JP5998481B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子向け反射膜用組成物、発光素子、および発光素子の製造方法に関する。より詳しくは、発光層からの発光を効率よく反射する導電性反射膜を備える発光素子向け反射膜用組成物、発光素子、およびその製造方法に関する。

近年、発光素子、中でもＬＥＤ光源は高輝度化等に伴い、様々な分野に利用されている。特に、白色ＬＥＤ光源が実現可能となったことにより、照明器具や液晶ディスプレイのバックライト等の用途に使用されている。

ＬＥＤ光源の輝度等をより高くするために、発光層であるＬＥＤ素子からの発光を効率よく利用することが検討されている。特許文献１は、基板と、支持基板上に搭載されたＬＥＤ素子と、蛍光剤を含む封止剤を備え、基板とＬＥＤ素子の間に、ＬＥＤ素子の発光を反射するＡｇめっき電極膜を備え、Ａｇめっき電極膜上にチタン薄膜を有するＬＥＤ光源が開示している。

このＬＥＤ光源は、基板とＬＥＤ素子の間に、導電性反射膜層を設けることにより、発光体からの光を効率的に反射させて発光強度を増加させている。ここで、Ａｇ薄膜とチタン薄膜は、めっき法や真空成膜法により形成されている。

一般に、めっき法は、煩雑な工程や廃液の発生が予想され、真空成膜法は、大型の真空成膜装置を維持・運転するため多大なコストを必要とする。上記ＬＥＤ光源は、Ａｇめっき電極膜のみでは、熱劣化や光劣化が発生するため、チタン薄膜を必要とし、めっき法と真空成膜法の併用が、必要となっている。

また、特許文献２は、基材上にＬＥＤ素子を搭載し、ワイヤーボンディングした後、ＳｉＯ_２コーティング膜を形成するＬＥＤデバイスの製造方法を開示している。

しかしながら、このＬＥＤデバイスの製造法においても、銀めっき膜を使用している。また、ＬＥＤ素子を搭載した後、ＳｉＯ_２コーティング膜を形成するため、ＳｉＯ_２コーティング溶液の塗布時に、ＬＥＤ素子が汚染され、歩留まりが低下するおそれがある。

特開２００９−２３１５６８号公報 特開２００９−２２４５３６号公報

本発明は、発光素子から放出された光を反射し、かつ電極の役割を持つ導電性反射膜の薄膜形成法を改善することで、導電性反射膜の熱と環境による劣化を抑制し、かつ製造工程を簡便にし、ランニングコストの大幅な改善を行うことができる発光素子、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した発光素子、および発光素子が備える導電性反射膜用組成物に関する。
本発明の第１の態様は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子向け導電性反射膜用組成物であって、導電性反射膜組成物が、金属ナノ粒子を含むことを特徴とする、発光素子向け導電性反射膜用組成物である。
本発明の第２の態様は、上記第１の態様にかかる発光素子向け導電性反射膜用組成物であって、さらに、添加物を含む、発光素子向け導電性反射膜用組成物である。
本発明の第３の態様は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子向け導電性反射膜用オーバーコート用組成物であって、オーバーコート用組成物が、透光性バインダーを含む、発光素子向け導電性反射膜用オーバーコート組成物である。

本発明の第４の態様は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体を含むことを特徴とする、発光素子である。
本発明の第５の態様は、上記第４の態様にかかる発光素子であって、前記導電性反射膜の空孔および／または前記導電性反射膜と前記基材との界面に、透光性バインダーが存在する発光素子である。
本発明の第６の態様は、上記第４または第５いずれかの態様にかかる発光素子であって、発光層と、導電性反射膜との間に、さらに、透光性バインダーを含む透明導電膜を備える発光素子である。
本発明の第７の態様は、上記第６の態様にかかる発光素子であって、前記透明導電膜が、さらに、透明導電性粒子を含む、発光素子である。
本発明の第８の態様は、上記第６または第７の態様にかかる発光素子であって、前記透明導電膜が２層からなり、前記導電性反射膜側の透明導電膜（透明導電膜層）の屈折率が、前記発光層側の透明導電膜（透明導電膜層）の屈折率より高い、発光素子である。
本発明の第９の態様は、上記第４から第８いずれかの態様にかかる発光素子であって、前記導電性反射膜と、前記基材との間に、さらに、密着層を備える、発光素子である。

本発明の第１０の態様は、上記第６から第９いずれかの態様にかかる発光素子であって、導電性反射膜および透明導電膜が、湿式塗工法で製造される、発光素子である。
本発明の第１１の態様は、上記第４から第１０いずれかの態様にかかる発光素子であって、前記導電性反射膜の厚さが、０．０５〜１．０μｍである、発光素子である。
本発明の第１２の態様は、上記第４から第１１いずれかの態様にかかる発光素子であって、前記導電性反射膜が、さらに、添加物を含む光素子である。
本発明の第１３の態様は、上記第１２の態様にかかる発光素子であって、前記添加物が、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、発光素子である。
本発明の第１４の態様は、上記第１３の態様にかかる発光素子であって、前記有機高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発光素子である。

本発明の第１５の態様は、上記第１３の態様にかかる発光素子であって、前記金属酸化物が、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物である、発光素子である。
本発明の第１６の態様は、上記第１３の態様にかかる発光素子であって、前記金属水酸化物が、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水酸化物である、発光素子である。
本発明の第１７の態様は、上記第１３の態様にかかる発光素子であって、前記有機金属化合物が、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物である、発光素子である。

また、本発明は、以下の発光素子の製造方法に関する。
本発明の第１８の態様は、基材上に、金属ナノ粒子と添加物を含む導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上に発光層を搭載することを特徴とする、発光素子の製造方法である。
本発明の第１９の態様は、上記第１８の態様にかかる発光素子の製造方法であって、前記導電性反射膜を形成した後、前記発光層を搭載する前に、さらに、前記導電性反射膜上に、透光性バインダーを含むオーバーコート組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより透明導電膜を形成する、発光素子の製造方法である。

上記第１の態様によれば、高出力の発光素子であっても、発光層から発生する熱や環境による劣化が抑制された導電性反射膜を容易に得ることができ、この導電性反射膜を備える高寿命の発光素子を容易に製造することができる。

上記第４の態様によれば、高出力の発光素子であっても、耐熱性や耐食性を高くすることができ、発光層から発生する熱や環境による導電性反射膜の劣化が抑制された高寿命の発光素子を提供することができる。また、この導電性反射膜は、湿式塗工法で作製可能であるので、製造工程を簡便にし、低コストで製造することができ、上記第５の態様によれば、添加物により、より耐熱性や耐食性が高い発光素子を提供することができる。また、上記第７の態様によれば、導電性反射膜による反射光を増加させることが可能になる。

上記第１８の態様によれば、耐熱性や耐食性を高い発光素子を、簡便に、低コストで得られる。また、発光層の搭載前に導電性反射膜を形成するため、導電性反射膜用組成物により発光層が汚染されるおそれがない。

本発明の発光素子の一例を示す断面図である。 本発明の発光素子の好ましい一例を示す断面図である。 本発明の発光素子のより好ましい一例を示す断面図である。 本発明の発光素子の好ましい一例を示す断面図である。 導電性反射膜等が形成された基材の断面の走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔発光素子向け導電性反射膜用組成物〕
本発明の導電性反射膜用組成物は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子向け導電性反射膜用組成物（以下、導電性反射膜用組成物という）であって、導電性反射膜組成物が、金属ナノ粒子を含むことを特徴とする。導電性反射膜用組成物は、焼成または硬化することにより、導電性反射膜を形成する。発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子については、後述する。

金属ナノ粒子は、焼成または硬化した導電性反射膜用組成物、すなわち導電性反射膜に、発光層から放出された光の反射性と、導電性とを付与する。金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロムおよびマンガンからなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成又は合金組成が挙げられ、銀、金が、反射性、導電性の観点から好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面測定によるＢＥＴ法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。

導電性反射膜用組成物は、密着性、反射性、の観点から、添加物を含むと好ましい。添加物としては、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むと、反射性、密着性の観点から、より好ましい。

添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、反射性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。

添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が好適である。複合酸化物とは具体的には、上述したＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。

添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が好適である。

添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物が好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは、さらにポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）、およびポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、および異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、および親水特殊変性を示す。

また、導電性反射膜用組成物は分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。さらに、分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲が好適である。これは、水の含有量が２質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなるためである。さらに、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。なお、水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、導電性反射膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。また、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に導電性反射膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。分散媒に用いる水と相溶する溶剤としては、アルコール類が好ましい。このうち、上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。

また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体を加えることが、好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が、より好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物等が挙げられる。低抵抗化剤は、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．２〜１５質量部が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であり、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも金属ナノ粒子を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される導電性反射膜の反射率も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体は、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。

導電性反射膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。

金属ナノ粒子は、分散媒を除く導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましく、８０質量部以上であると、より好ましい。また、９５質量部以下であると、導電性反射膜の密着性の観点から好ましく、８０質量部以上であると、より好ましい。

添加物の含有割合は、分散媒を除く導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましく、０．２〜１０質量部であると、より好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。

〔発光素子向け導電性反射膜用オーバーコート組成物〕
本発明の発光素子向け導電性反射膜用オーバーコート組成物（以下、オーバーコート組成物という）は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子向け導電性反射膜用オーバーコート用組成物であって、オーバーコート用組成物が、透光性バインダーを含む。オーバーコート組成物は、（１）導電性反射膜上に湿式塗工されるとき、導電性反射膜に空孔がある場合には、導電性反射膜に浸透し、導電性反射膜の空孔および／または導電性反射膜と基材との界面に、透光性バインダーを含有させることができ、また、（２）発光層と、導電性反射膜との間に、さらに、透光性バインダーを含む透明導電膜を形成することができる。さらに、（２）の場合には、オーバーコート組成物を、高屈折率用オーバーコート組成物と、低屈折率用オーバーコート組成物の２種類を作製することにより、２層からなる透明導電膜であって、導電性反射膜側の透明導電膜の屈折率が、発光層側の透明導電膜の屈折率より高い透明導電膜を製造することが可能となる。発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子については、後述する。

透光性バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーを含むと、塗布後の硬化が容易であり、密着性の観点から好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマ等が挙げられる。また、ポリマー型バインダーは、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンおよび錫の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。

ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ブトキシランが、より好ましい。ハロシラン類としては、トリクロロシランが挙げられる。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、高い密着性を有する透明導電膜の形成を可能とする。

金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く、残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いＰ等が残存しない、硬化後の密着性等の観点から、硝酸がより好ましい。

透明導電性粒子は、透明導電膜の導電性を向上し、導電性反射膜の熱と光による劣化を抑制し得るので、好ましい。透明導電性粒子は、透光性、安定性、耐候性の観点から、酸化物微粒子であると好ましい。透明導電性の酸化物粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも種の金属を含有する酸化亜鉛粉末等が好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：スズドープ酸化亜鉛）が、より好ましい。また、透明導電性粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面測定によるＢＥＴ法または堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法で測定する。特に記載がない場合にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面測定によるＢＥＴ法を用いて測定する。透明導電性粒子の形状は、球状、針状であると、分散性、導電性の観点から好ましい。

また、透光性バインダーは、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。透明導電膜と透明導電膜の密着性、および透明導電膜と封止材料膜の密着性を向上し、さらに、透明導電性粒子と透光性バインダーの密着性も向上するためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。

透光性バインダーの含有割合は、分散媒を除く、透明導電膜：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、３０〜８０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、導電性反射膜と接着力が良好であり、９０質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。また、バインダーとして、金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド：１００質量部に対して、硝酸が１〜１０質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。

オーバーコート組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。使用する分散媒については、導電性反射膜用組成物と同様である。

透明導電性粒子は、分散媒を除くオーバーコート組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、２０〜７０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜からの戻り光を導電性反射膜側へ返す効果が期待できる、９０質量部以下であると、透明導電膜自体の強度、および透明導電膜や封止材との接着力を維持する。

カップリング剤を使用する場合には、分散媒を除くオーバーコート組成物：１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であると、より好ましい。０．０１質量部以上であれば、導電性反射膜や封止材との接着力向上や、著しい粒子分散性の向上効果が見られ、５質量部より多いと、膜ムラが生じやすい。

また、オーバーコート組成物は、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体を加えることが好ましい。低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体についても、導電性反射膜用組成物と同様である。

オーバーコート組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。

《高屈折率用オーバーコート組成物》
高屈折率用オーバーコート組成物には、上述のオーバーコート組成物を使用することができるが、以下、より高屈折率のオーバーコート組成物の製造方法を説明する。

高屈折率用オーバーコート組成物は、上記の透光性バインダー、透明導電性粒子を含み、さらに、ＳｉＯ_２（屈折率：１．５４）、ＴｉＯ_２（屈折率：２．７）、ＺｒＯ_２（屈折率：２）およびダイヤモンド（屈折率：２．４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の透明粒子を含むと好ましい。なお、透明導電性粒子の屈折率は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、およびＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも種の金属を含有する酸化亜鉛のいずれも約２であり、透光性バインダーの屈折率は、約１．３〜１．６である。

透明導電性粒子は、分散媒を除く高屈折率用オーバーコート組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、２０〜７０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜からの戻り光を透明導電膜側へ返す効果が期待できる、９０質量部以下であると、透明導電膜自体の強度、および透明導電膜組成物が透明導電膜や封止材料膜との接着力を維持する。

透明粒子は、屈折率調整の観点から、分散媒を除く透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、屈折率調整の観点から、１０〜５０質量部であると好ましい。

透光性バインダーの含有割合は、分散媒を除く透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、３０〜８０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜と接着力が良好であり、９０質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。

《低屈折率用オーバーコート組成物》
低屈折率用オーバーコート組成物は、上記の透光性バインダー、透明導電性粒子を含み、さらに、シルセスキオキサン粒子（屈折率：１．１５〜１．４５）、およびフッ化マグネシウム粒子（屈折率：１．１８〜１．３８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の低屈折透明粒子を含むと好ましい。低屈折透明粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍが好ましい。

低屈折率用オーバーコート組成物は、導電性酸化物粒子と低屈折透明粒子の合計１００質量部に対して、導電性酸化物粒子を９８〜６５質量部含み、好ましくは、９５〜７０質量部含む。上限値を越えると密着性が低下し、下限値未満では導電性が低下するからである。

導電性酸化物粒子と低屈折透明粒子の合計１００質量部に対して、低屈折透明粒子を２〜３５質量部含み、好ましくは５〜３０質量部含む。下限値以下では、硬化後の透明導電膜の屈折率を十分低くすることができず、上限値以上では、導電性が低下するからである。

透光性バインダーの含有割合は、分散媒を除く低屈折率用オーバーコート組成物：１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましく、１０〜３０質量部であると、より好ましい。

〔密着層用組成物〕
導電性反射膜用組成物を、基材上に湿式塗工、焼成して導電性反射膜を形成する前に、基材に対して密着層を形成することで、基材との密着性に優れ、かつ電気的接合性に優れた導電性反射膜を形成することができる。密着層処理は、以下のような密着層用組成物を基材上に塗布することにより形成される。密着層用組成物は、金属酸化物、樹脂類、金属アルコキシド、金属石鹸およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。金属酸化物としては、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＰｄＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等が挙げられる。樹脂類としてはアクリル、酢酸ビニル、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルピロリドン、これらの変性樹脂、これらを構造単位として含むコポリマー等が挙げられる。金属アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。カップリング剤としては３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリエタノールアミンチタネート等が挙げられる。

〔発光素子〕
本発明の発光素子は、発光層と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体を含むことを特徴とする。

図１に、発光素子の一例の断面図を示す。発光素子１は、基材（基板）２０上に、順に、導電性反射膜１０、発光層３０を備える。通常、発光層３０は、ワイヤーボンディング４０で配線された後、封止材５０で封止される。また、発光層から放出された光を効率よく利用するために、発光層３０の周囲を、反射枠６０で覆っている。

図２に、発光素子の好ましい一例を示す断面図を示す。発光素子２は、基材２１上に、順に、導電性反射膜１１、透明導電膜７１、発光層３１を備える。発光層３１は、図１に示した例と同様、ワイヤーボンディング４１で配線された後、封止材５１で封止される。また、発光層３１の周囲を、反射枠６１で覆っている。このように、導電性反射膜１１と発光層３１の間に、透明導電膜７１を備えると、発光素子２の耐熱性や耐食性を高くすることができ、好ましい。なお、透明導電膜は、透光性バインダーを含むと湿式塗工法で製造することができるので、より好ましいが、真空成膜法等で製造しても発光素子２の耐熱性や耐食性を向上させることが可能である。図２に、発光素子の一例の断面図を示す。

図３に、発光素子のより好ましい一例を示す断面図を示す。発光素子３は、基材２２上に、順に、導電性反射膜１２、透明導電膜７２、発光層３２を備える。発光層３２は、ワイヤーボンディング４２で配線された後、封止材５２で封止される。また、発光層３２の周囲を、反射枠６２で覆っている。導電性反射膜１２と発光層３１の間に備える透明導電膜７２は２層からなり、導電性反射膜１２側に高屈折率透明導電膜７２１、発光層側に低屈折率透明導電膜７２２を備える。透明導電膜７２を２層構造の複合膜とすることにより、導電性反射膜１２による反射光を増加させることができる。なお、透明導電膜７２を、導電性反射膜１２側から、高屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電膜、高屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電膜、・・・の順で、多層化することにより、導電性反射膜１２による反射光を、より増加させることができる。すなわち、高屈折率透明導電膜と低屈折率透明導電膜の２層からなる複合膜を複数積層し、透明導電膜７１を形成してもよい。その場合、透明導電膜７１は高屈折率透明導電膜と低屈折率透明導電膜の交互積層構造を有し、発光層に最も近い層は低屈折率透明導電膜、導電性反射膜に最も近い層は高屈折率透明導電膜となる。

図４に、発光素子の好ましい一例を示す断面図を示す。図４に示す発光素子４は、導電性反射膜１３と、基材２３との間に、密着層８３を備える。発光素子４は、基材２３上に、順に、密着層８３、導電性反射膜１３、透明導電膜７３、発光層３３を備える。発光層３３は、ワイヤーボンディング４３で配線された後、封止材５３で封止される。また、発光層３３の周囲を、反射枠６３で覆っている。密着層８３は、導電性反射膜１３と基材２３の間の密着性を向上させ、発光素子の高信頼性化を図ることができる。なお、図４に示す例は、透明導電膜７３を備えている例であるが、透明導電膜７３が形成されない場合であっても、密着層８３を備えると、好ましい。

以下、導電性反射膜、透明導電膜、密着層の順に説明する。

〔導電性反射膜〕
導電性反射膜は、金属ナノ粒子を含み、また、導電性反射膜は、密着性、反射性、の観点から、好ましくは添加物を含む。金属ナノ粒子、添加物は、上述のとおりである。

導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から好ましく、０．０５〜１．０μｍであると好ましく、０．１〜０．５μｍであると、より好ましい。

導電性反射膜の基材側の面に存在する気孔が、平均直径が１００ｎｍ以下で、平均深さが１００ｎｍ以下で、数密度が３０個／μｍ^２であると、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成でき、好ましい。一般に、反射スペクトルは長波長側で反射率が高く、短波長側で低い項目を示す。気孔の平均直径が１００ｎｍを越えると、反射率が低下しはじめる変曲点が、より長波長側へシフトし、良好な反射率が得られなくなるため、平均直径は１００ｎｍ以下であると好ましい。また、気孔の平均深さが１００ｎｍを越えると、反射スペクトルの勾配（傾き）が大きくなり、良好な反射率が得られないため、気孔の平均深さは、１００ｎｍ以下であると好ましい。気孔の数密度が３０個／μｍ^２を越えると、長波長側の反射率が低下し、良好な反射率が得られないため、気孔の数密度は３０個／μｍ^２以下であると好ましい。

また、導電性反射膜が空孔を有する場合には、導電性反射膜の空孔および／または導電性反射膜と基材との界面に、透光性バインダーが存在すると、導電性反射膜の耐熱性、耐食性がより向上し、導電性反射膜と基材との密着性が向上するので、好ましい。なお、導電性反射膜の空孔および／または導電性反射膜と基材との界面の透光性バインダーは、空孔を有する導電性反射膜上に、オーバーコート組成物を湿式塗工し、焼成することにより、形成することができる。

図５に、導電性反射膜等が形成された基材の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。図５では、基材１２０上に導電性反射膜１１０が形成されており、導電性反射膜の空孔の透光性バインダー１１１と、導電性反射膜と基材との界面の透光性バインダー１１２が観察される。また、導電性反射膜１１０上に、透明導電膜１７０が形成されている。

〔透明導電膜〕
透明導電膜が、発光層と、導電性反射膜との間に形成されると、導電性反射膜の熱と光による劣化を抑制することができ、好ましい。透明導電膜中の透光性バインダーは、上述のとおりであり、好ましくは、透明導電性粒子、カップリング剤等を含む。

透明導電膜は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。

透明導電膜の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると、密着性の観点から好ましく、０．０２〜０．１μｍであるとより好ましい。透明導電膜の厚さが０．０１μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、密着効果が十分に得られないからである。

また、透明導電膜が２層からなり、導電性反射膜側の透明導電膜（高屈折率透明導電膜）の屈折率が、発光層側の透明導電膜（低屈折率透明導電膜）の屈折率より高いと、導電性反射膜による反射光を増加させることは、上述のとおりである。

〔密着層〕
密着層は、導電性反射膜と基材の間の密着性を向上させる。密着層の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると好ましい。密着層の厚さが、０．０１μｍ以上であれば、密着力が十分であり、０．５μｍ以下であれば、経時変化が少ないためである。

〔発光素子の製造方法〕
本発明の発光素子の製造方法は、基材上に、金属ナノ粒子と添加剤を含む導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上に発光層を搭載することを特徴とする。

まず、基材上に、金属ナノ粒子と添加剤を含む導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の厚さが、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは、０．１〜０．５μｍとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間乾燥する。このようにして導電性反射膜を形成する。

基材は、発光層を搭載できるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、セラミックス、高分子材料、Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。

導電性反射膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造こともできる。なお、金属ナノ粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた金属ナノ粒子を含む分散媒と混合すると、均質な導電性反射膜用組成物を得やすい観点から好ましい。

湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

スプレーコーティング法は、導電性反射膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、導電性反射膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、導電性反射膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した導電性反射膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に導電性反射膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、導電性反射膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに導電性反射膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して導電性反射膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた導電性反射膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、導電性反射膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された導電性反射膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

最後に、導電性反射塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。なお、バインダーが加水分解等で反応する場合には、より低温で硬化させることができる。

塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、発光層がＬＥＤ素子である場合は、比較的熱に弱く、焼成工程によって発光効率が低下するからである。

塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が下限値未満では、導電性反射膜においてバインダー焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、発光層の発光効率が低下する不具合を生じるためである。

形成した導電性反射膜上に、発光層を搭載する方法は、特に限定されず、発光層がＬＥＤ素子である場合には、公知のダイボンディング等の方法でよい。

以上により、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に導電性反射膜を製造でき、本発明の耐熱性や耐食の高い発光素子を、簡便に低コストで製造することができる。

また、導電性反射膜を形成した後、発光層を搭載する前に、さらに、導電性反射膜上に、透光性バインダーを含む透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより透明導電膜を形成すると、発光素子の耐熱性や耐食性を、より高くすることができ、好ましい。ここで、透明導電膜を、高屈折率透明導電膜、低屈折率透明導電膜の２層以上で構成する場合には、導電性反射膜上に、高屈折率透明導電膜組成物、低屈折率透明導電膜組成物の順に塗布すればよい。

透明導電膜用組成物の作製方法、湿式塗工法、焼成または硬化方法については、導電性反射膜用組成物の場合とほぼ同様であるが、透明導電膜用組成物の場合には、焼成後の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．０８μｍとなるようにする。

また、密着層を形成する場合は、導電性反射膜組成物を湿式塗工する前に、基材上に密着層組成物を塗布する。密着層用組成物の作製方法、湿式塗工法、焼成または硬化方法については、導電性反射膜用組成物の場合とほぼ同様であるが、密着層用組成物の場合には、焼成後の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍとなるようにする。

以上により、好ましい製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、より安価に透明導電膜を製造でき、より耐熱性や耐食性の高い発光素子を、簡便で低コストで製造することができる。

以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔参考例１〕
まず、導電性反射膜用組成物を作製した。以下に、作製手順を示す。
《導電性反射膜用組成物の作製》
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。

次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。

得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整し、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。

次に、得られた金属ナノ粒子：１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、導電性反射膜組成物を作製した。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の金属ナノ粒子を含有している。

導電性反射膜用組成物について、ガラス基板に、スピンコーティングにより、導電性反射塗膜を成膜し、窒素雰囲気中で、２００℃で２０分焼成することにより、厚さ：２００ｎｍの導電性反射膜を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。

〔参考例２〕
参考例１と同様に銀ナノ粒子分散液を作製後、得られた金属ナノ粒子：１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、この分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）、酢酸錫を、金属ナノ粒子：９６質量部、ＰＶＰ：４質量部の割合となるように加えて、導電性反射膜用組成物を作製した。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の金属ナノ粒子を含有している。次に、参考例１と同様にして、厚さ：１００ｎｍの導電性反射膜を得た。

〔実施例３〕
まず、オーバーコート用組成物を作製した。以下に、作製手順を示す。
《オーバーコート用組成物の作製》
まず、バインダーとして用いるＳｉＯ_２結合剤は、５００ｃｍ^３のガラス製の４ッ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、撹拌しながら１．７ｇの６０％硝酸を、１２０ｇの純水に溶解して一度に加え、その後、５０℃で３時間反応させることにより製造した。

ＩＴＯ粉末（平均粒径：２５ｎｍ）：１００質量部、ＳｉＯ_２結合剤：３０質量部、ＩＰＡ：７２．３質量部になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ^３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、オーバーコート用組成物を作製した。

表３に示す組成にしたこと以外は、実施例２と同様にして作製した厚さ：２００ｎｍの導電性反射膜上に、オーバーコート用組成物を、スピンコーティングにより、透明導電塗膜を成膜し、１６０℃で３０分焼成することにより、厚さ：１０ｎｍの透明導電膜を得た。

〔実施例４〕
ＳｉＯ_２結合剤を、オーバーコート用組成物として使用し、実施例３と同様にして、厚さ：１００ｎｍの透明導電膜を得た。

〔実施例５〜２３〕
表１、表２に記載した組成、膜厚になるようにしたこと以外は、導電性反射膜を実施例２と同様に、透明導電膜を実施例３と同様にして、作製した。

〔実施例２４〕
上記銀ナノ粒子と同様に、銅ナノ粒子分散液を作製した。銀ナノ粒子と銅粒子が、質量比で、９２：４となるように混合し、金属ナノ粒子分散液を得た。

次に、得られた金属ナノ粒子：１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、この分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）、酢酸錫を、金属ナノ粒子：９６質量部、ＰＶＰ：３質量部、酢酸錫：１質量部の割合となるように加えて、導電性反射膜用組成物を作製した。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の金属ナノ粒子（銀ナノ粒子＋銅ナノ粒子）を含有している。

実施例３の導電性反射膜用組成物について、ガラス基板に、スピンコーティングにより、導電性反射塗膜を成膜し、窒素雰囲気中で、２００℃で２０分焼成することにより、厚さ：１００ｎｍの導電性反射膜を得た。

〔実施例２５〜３１〕
表２に記載した組成、膜厚になるようにしたこと以外は、導電性反射膜を実施例２４と同様に、透明導電膜を実施例３と同様にして、作製した。ここで、Ｃｕの原料としては硝酸第一銅を、Ｆｅとしては硫酸鉄を、Ａuの原料としては塩化金酸を、Ｍｎの原料としては硫酸マンガンを、Ｓｎの原料としては塩化錫を、Ｉｎの原料としては硝酸インジウムを使用した。

〔比較例１〕
ガラス基板に、真空成膜法のスパッタ法により、厚さ：１００ｎｍの銀薄膜を形成した。

〔比較例２〕
ガラス基板に、スパッタ法により、厚さ：１００ｎｍの銀薄膜を形成し、さらにスパッタ法により、厚さ：３０ｎｍのチタン薄膜を形成した。

〔実施例３２〕
実施例５の導電性反射膜上に、スパッタ法により、厚さ：３０ｎｍのチタン薄膜を形成した。

〔実施例３３〕
ガラス基板上に密着層組成物をスピンコーティングにより塗布し、窒素雰囲気中、１２０℃で３０分焼成することで、厚さ５０ｎｍの密着層を形成した。表２に記載した組成、膜厚にしたこと以外は実施例４と同様にして、密着層上に、厚さ１００ｎｍの導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上にオーバーコート組成物を塗布し、厚さ５０ｎｍの透明導電膜を形成した。ここで、密着層用組成物には、シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を使用した。

〔参考例３〕
密着層の膜厚を３００ｎｍにし、透明導電膜を形成しなかったこと以外は、実施例３３と同様にして、反射膜を形成した。

〔実施例３５〕
まず、ガラス基板上に、密着層を形成し、次に、密着層上に、銀ナノ粒子含有反射膜組成物をスピンコーティングにより塗布し、窒素雰囲気中、２００℃で２０分焼成することにより、反射膜を得た。さらに、ＳｉＯ_２結合剤：６０質量部と平均粒径：１０ｎｍのシルセスキオキサン：４０質量部を混合した低屈折率用オーバーコート組成物をスピンコーティングにより塗布し、窒素雰囲気中、１６０℃で２０分焼成することにより、厚さ：３０ｎｍ、屈折率１．２０の低屈折率透明導電膜を得た。同様にして、ＳｉＯ_２結合剤：７０質量部と平均粒径：２０ｎｍのＴｉＯ_２：３０質量部を混合した高屈折率用オーバーコート組成物をスピンコーティングにより塗布し、窒素雰囲気中、１６０℃で２０分焼成し、厚さ：３０ｎｍ、屈折率１．４５の高屈折率透明導電膜を形成した。ここで、シルセスキオキサン含有低屈折率用オーバーコート組成物（表３に、シルセスキオキサンと記載）は、シルセスキオキサン球状粒子：５ｇ、ＳｉＯ_２結合剤：１０ｇ、エタノール：８５ｇを、１００ｃｍ^３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより作製した。

〔実施例３６〕
表３に示す組成、膜厚にしたこと以外は、実施例３５と同様にして、反射膜、低屈折率透明導電膜を形成した。

〔反射率の測定〕
実施例３〜３３、３５、３６、比較例１〜２、参考例１〜３の反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長４５０ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。また、熱処理試験を、２００℃、１０００時間で、耐食性試験としての硫化試験を、硫化水素：１０ｐｐｍ、温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ、５０４時間行い、それぞれの試験後の反射率を測定した。表１、表２、表３に、これらの結果を示す。

〔密着性評価〕
密着性評価については、テープテスト（ＪＩＳ Ｋ−５６００）に準ずる方法で、反射率測定後の実施例２、３３、３４について、膜に対してテープを密着させ、剥がした際に、成膜した膜がはがれたり、めくれあがったりする状態の程度により、優・可・不可の３段階で評価した。テープ側に膜形成物が張り付かず、接着テープのみがはがれた場合を優とし、接着テープの剥がれと基材となる光電変換層２が露出した状態が混在した場合を可とし、接着テープの引き剥がしにより基材となる光電変換層２表面の全面が露出した場合を不可とした。実施例２は可、実施例３３、３４は優であった。

表１から明らかなように、スパッタ法で作製した比較例１は、初期の反射率は高いが、熱処理後の劣化が大きく、硫化試験後の反射率は１４％と大きく低下した。また、実施例３〜３１は、初期、熱処理後、硫化試験後の反射率がいずれも非常に高く、耐熱性および耐食性が非常に高く、高出力の発光層による温度上昇に対しても劣化が少ない発光素子を作製可能であることがわかった。これに対して、スパッタ法で作製した比較例２は、硫化試験後の反射率が、６５％と低かった。実施例５の膜上にスポッタ法でＴｉ薄膜を形成した実施例３２は、導電性反射膜が同じ実施例５と比較して、初期、熱処理後、硫化試験後のすべてで劣る結果であった。また、密着層を形成した実施例３３でも反射率が高かった。低屈折率透明導電膜と高屈折率透明導電膜を形成した実施例３５、３６は、初期で高い反射率が得られ、熱処理後、硫化試験後においても反射率の低下が小さかった。

本発明の発光素子は、基材と発光層の間に、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜を備えることにより、高出力の発光素子であっても、耐熱性や耐食性を高くすることができ、発光層から発生する熱や環境による導電性反射膜の劣化が抑制することができる。この導電性反射膜は、湿式塗工法で作製可能であるので、製造工程を簡便にし、低コストにすることができる。また、発光層と導電性反射膜との間に、さらに透光性バインダーを含む透明導電膜を備えることにより、より耐熱性や耐光性を高くし、さらに、基材と発光層の密着性を向上させることができ、非常に有用である。

本発明の組成物を用いて発光素子の導電性反射膜を形成すれば、発光素子の出力が高い場合でも、発光層から発生する熱や環境による導電性反射膜の劣化を抑制し、発光素子の寿命を長くすることができる。また、本発明では耐熱性や耐食性が高い発光素子を簡便な工程で、低コストで製造することができる。

Claims (5)

1. 発光層と、透明導電膜と、発光層からの発光を反射する導電性反射膜と、基材とを、この順に備える発光素子の製造方法であって、
   基材上に、
   平均粒径が１０〜５０ｎｍである金属ナノ粒子と、有機高分子、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む添加物とを含む、発光素子向け導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより導電性反射膜を形成する工程、
   導電性反射膜上に、透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成または硬化することにより透明導電膜を形成する工程、
   透明導電膜上に、発光層を搭載する工程、
   を、この順に含むことを特徴とする、発光素子の製造方法。
2. 前記導電性反射膜の厚さが、０．０５〜１．０μｍである、請求項１記載の発光素子の製造方法。
3. 前記有機高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の発光素子の製造方法。
4. 前記金属水酸化物が、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の発光素子の製造方法。
5. 前記有機金属化合物が、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の発光素子の製造方法。