JP5953181B2

JP5953181B2 - 構造色発現用組成物及び構造色発現膜

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Publication number: JP5953181B2
Application number: JP2012188936A
Authority: JP
Inventors: 麻実小野; 俊正室井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP2014047231A

Description

本発明は、構造色発現用組成物及び構造色発現膜に関する。

形状及び大きさの均一な粒子が３次元的に規則配列した塗膜は、ブラッグ反射により特定波長域の光を選択的に反射することが知られている。特に粒子間隔が可視光の波長範囲である場合、目視で構造色を確認することができる。この構造色は、見る角度によって色相が変化するという特徴がある。また、構造色は、色素や顔料とは異なる色彩効果を示し、退色しないという特徴から、色材、フォトニック結晶、光センサー、光フィルター等への応用が期待されており、種々の構造色発現体とそれを含む塗膜の製造方法が研究されてきた。

特許文献１には、アクリル樹脂のコアシェル粒子を主成分とする構造色塗膜形成塗料組成物が開示されている。そして特許文献１には、この塗料組成物を塗膜にしたとき、シェル部中にコア部が規則的に配列し、このコア部の規則的な配列が構造色を呈することが記載されている。

また、特許文献２には、裏面に粘着剤層が設けられたシート状の構造色表示層支持体の表面に、構造色用粒子およびマトリックスよりなり構造色を発現する構造色表示層が形成されてなる構造色表示用材料が開示されており、ロール状に巻回された状態で保存できることが記載されている。

特開２００９−２４９５２７号公報特開２０１１−１０４９３１号公報

しかし、特許文献１に記載の塗料組成物から得られる塗膜では、可撓性が十分に得られず、曲げると割れてしまう等の問題が生じる場合がある。

また、特許文献２に記載の構造色表示層は、予め構造色用微粒子を配列させた後、固定相となる可撓性樹脂を流し込む工程が必要であるため、作業効率が悪く、樹脂を流し込む際に発色部材の配列が乱れて構造色の鮮明さが劣るという問題がある。さらに、構造色表示用材料はシート状であるため、用途が限定されてしまう。

本発明は、可撓性に優れ、曲げても鮮明な構造色を維持できる構造色発現膜、及び、該構造色発現膜を様々な形状の被塗装物上に容易に形成することが可能な構造色発現用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、コアシェル構造を有する共重合体粒子のシェル部を、共役ジエンで架橋された樹脂を含有するものとした上で、さらに当該共重合体粒子の数平均粒子径を所定の範囲内とすることによって、上記課題を解決する構造色発現用組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］コアシェル構造を有する共重合体粒子を含有する組成物であって、上記共重合体粒子のシェル部が共役ジエンで架橋された樹脂（ａ）を含有し、上記共重合体粒子の数平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、上記共重合体粒子におけるコア部とシェル部の屈折率差が０．０１以上である、構造色発現用組成物。
［２］上記共重合体粒子のコア部が、１分子中に互いに非共役な二重結合を２つ以上有する架橋性単量体で架橋された樹脂（ｂ−１）を含有し、上記樹脂（ｂ−１）が、上記架橋性単量体に由来する構造単位を、上記樹脂（ｂ−１）の全量基準で０．０１質量％以上６．２質量％以下の割合で含む、上記［１］に記載の構造色発現用組成物。
［３］上記共重合体粒子のコア部が、共役ジエンで架橋された樹脂（ｂ−２）を含有し、上記樹脂（ｂ−２）が、上記共役ジエンに由来する構造単位を、上記樹脂（ｂ−２）の全量基準で０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含む、上記［１］に記載の構造色発現用組成物。
［４］上記共重合体粒子における上記シェル部の総量が、上記共重合体粒子の全量基準で３０質量％以上９５質量％以下の割合である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の構造色発現用組成物。
［５］上記共重合体粒子を分散させる分散媒を更に含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の構造色発現用組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の構造色発現用組成物から形成される、構造色発現膜。
［７］上記樹脂（ａ）を含有するマトリックス材料と、上記マトリックス材料中に分散した上記コア部に由来するコア粒子と、を含有する、上記［６］に記載の構造色発現膜。

本発明によれば、可撓性に優れ、曲げても鮮明な構造色を維持できる構造色発現膜、及び、該構造色発現膜を様々な形状の被塗装物上に容易に形成することが可能な、構造色発現用組成物を提供することができる。

本発明の構造色発現用組成物及び構造色発現膜の一態様を示す模式図である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

（共重合体粒子）
本実施形態に係る共重合体粒子は、コアシェル構造を有する。ここで、「コアシェル構造を有する」は、「コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有する」と言い換えることもできる。

本実施形態において、共重合体粒子のシェル部は、共役ジエンで架橋された樹脂（以下、場合により「樹脂（ａ）」という。なお、本明細書中、樹脂はいわゆるゴム成分を含む。）を含有する。また、本実施形態において、共重合体粒子の数平均粒子径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、コア部とシェル部の屈折率差は０．０１以上である。

なお、共重合体粒子のコア部は、シード粒子を覆うように形成されたものであってもよい。すなわち、共重合体粒子は、シード粒子と、該シード粒子を被覆するコア部と、該コア部を被覆するシェル部とを有するものであってよい。

＜粒子径、変動係数＞
本明細書中、数平均粒子径は、動的光散乱法により測定される数平均粒子径であり、例えば日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ−１５０により測定できる。

上述のとおり、共重合体粒子の数平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。このような共重合体粒子により形成された構造色発現膜では、ブラックの反射条件に則り、規則的に配列したコア部で反射された光が干渉、回折を起こし、鮮明な構造色が発現する。構造色発現膜で発現する構造色は、共重合体粒子の数平均粒子径に依存して変化する。すなわち、共重合体粒子の数平均粒子径を調整することにより、構造色発現膜で発現する構造色を調整することができる。

数平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率で示されるＣｖ値（変動係数）は、３０％以下であることが好ましい。Ｃｖ値は、Ｃｖ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）で得られる値であり、この値が小さいほど粒子サイズが均一であることを示す。上記Ｃｖ値が３０％以下であると、シェル部が最密充填した塗膜を形成させることができ、コア部がより規則的に配列した構造色発現膜を得ることができる。

＜屈折率＞
コア部とシェル部の屈折率差は、コア部を構成する樹脂成分の屈折率値とシェル部を構成する樹脂成分の屈折率値との差分であり、屈折率値はアッベ屈折率計により測定できる。コア部とシェル部の屈折率差が０．０１以上であると、構造色発現膜において、光の透過が抑制され、目視で構造色を確認できる程度の充分な可視光の反射が起こる。

屈折率差の上限値は特に限定されるものではないが、一般に高分子樹脂の光学屈折率の上限が１．８２程度で、空気（または真空）の屈折率が１．０であることから屈折率差の上限値は０．８２であると考えられる。なお、共重合ポリマーの屈折率ｎには、下記式（１）で表されるグラッドストーン・デイルの関係式が成立することが知られている。

式（１）中、ν_ｉは各単量体のホモポリマーの共重合体ポリマー全体に対する体積分率を示し、ｎ_ｉは各単量体のホモポリマーの屈折率を示す。本実施形態においては、式（１）により算出される屈折率の差が、０．０１以上となるように、コア部及びシェル部を構成する樹脂の製造に用いる単量体を選択することができる。

コア部とシェル部の屈折率差は、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０３以上である。

上述の屈折率差を達成する手法としては、例えば、コア部を構成する樹脂成分を、スチレン系単量体１００％から得られる樹脂とし、シェル部を構成する樹脂成分を、スチレン系単量体よりもホモポリマーの屈折率の低いアクリル系単量体２０〜５０質量％と共役ジエン系単量体５０〜８０質量％とから得られる共重合体樹脂とする手法が挙げられる。また、コア部を構成する樹脂成分を、アクリル系単量体１００％から得られる樹脂とし、シェル部を構成する樹脂成分を、アクリル系単量体よりもホモポリマーの屈折率の高いスチレン系単量体２０〜５０質量％と共役ジエン系単量体５０〜８０質量％とから得られる共重合体樹脂とする手法によっても、上述の屈折率差は達成できる。

＜シェル部＞
共重合体粒子のシェル部は、共役ジエンで架橋された樹脂（ａ）を含有する。シェル部が樹脂（ａ）を含有することにより、柔軟性・可撓性に優れた構造色発現膜が得られるようになり、このような構造色発現膜は、例えば巻き取って保管することが可能となる。

共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンが挙げられ、これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。

樹脂（ａ）は、共役ジエンに由来する構造単位を、樹脂（ａ）の全量基準で０．２質量％以上６０質量％以下の割合で含むことが好ましい。共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、より好ましくは０．６質量％以上５７質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上５０質量％以下である。

すなわち、樹脂（ａ）製造時の共役ジエンの使用量は、単量体全量に対して、好ましくは０．２質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは０．６質量％以上５７質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上５０質量％以下である。

シェル部を構成する樹脂成分は、樹脂（ａ）以外の成分を含有してもよい。例えば、樹脂成分は、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等のモノエチレン系単量体から得られる共重合体等を含有していてもよい。

シェル部を構成する樹脂成分の全量基準で、樹脂（ａ）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、シェル部は、樹脂（ａ）から構成されていてもよい（すなわち、樹脂（ａ）の含有量が１００質量％であってもよい。）。

＜コア部＞
共重合体粒子のコア部は、架橋構造を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（ｂ）」という。）を含有することが好ましい。言い換えると、コア部は、架橋剤で架橋された樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。

架橋剤としては、例えば、１分子中に互いに非共役な二重結合を２つ以上有する、架橋性単量体を用いることができる。

このような架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等の多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体；などが挙げられる。

架橋剤としては、また、共役ジエンを用いることもできる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。

架橋剤が上記架橋性単量体であるとき、樹脂（ｂ）は、該架橋性単量体に由来する構造単位を、樹脂（ｂ）の全量基準で０．０１質量％以上６．２質量％以下の割合で含むことが好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下である。

すなわち、樹脂（ｂ）製造時の架橋性単量体の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上６．２質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下である。

また、架橋剤が共役ジエンであるときは、樹脂（ｂ）は、該共役ジエンに由来する構造単位を、樹脂（ｂ）の全量基準で０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含むことが好ましい。共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下である。

すなわち、樹脂（ｂ）製造時の共役ジエンの使用量は、単量体全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下である。

上記のように架橋剤の種類によって含有量を調整することにより、構造色発現膜におけるコア粒子が、圧力や加熱の影響（例えば、圧力・加熱による形状変化）を受け難くなる。すなわち、上記のように架橋剤の含有量を調整することにより、圧力・加熱等によるコア粒子の形状変化を十分に抑制することができ、これにより美しい構造色を有する構造色発現膜を得ることができる。

コア部を構成する樹脂成分は、樹脂（ｂ）以外の成分を含有してもよい。例えば、樹脂成分は、架橋構造を有さない共重合体、すなわち本明細書で例示する単量体のうち架橋剤（架橋性単量体及び共役ジエン）以外の単量体から得られる共重合体等を含有していてもよい。

コア部を構成する樹脂成分の全量基準で、樹脂（ｂ）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、コア部は、樹脂（ｂ）から構成されていてもよい（すなわち、樹脂（ｂ）の含有量が１００質量％であってもよい。）。

コア部の数平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒子径を有するコア部によれば、一層良好な構造色が発現される。

コア部の数平均粒子径のＣｖ値（変動係数）は、８０％以下であることが好ましい。コア部のＣｖ値が８０％以下であると、一層良好な構造色が発現される。

＜コアシェル比＞
シェル部を構成する樹脂成分の量は、共重合体粒子を構成する樹脂成分の全量基準で、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

シェル部を構成する樹脂成分の量が３０質量％以上であると、構造色発現膜の製造時に規則的に配列したコア部間の空隙を埋めやすくコア部を固定化しやすいため、コア部の配列を乱すことなく構造色発現膜を成膜することができる。また、シェル部を構成する樹脂成分の量が９５質量％以下であると、構造色発現膜の製造時に、コア部を適当な間隔をもって配列させることができ、得られた構造色発現膜が、入射した光を十分反射させることができ、美しい構造色を目視で確認できるものとなる。

＜コアとシェルのＴｇ＞
コア部を構成する樹脂成分及びシェル部を構成する樹脂成分のＴｇ（ガラス転移温度）は、特に限定されないが、シェル部を構成する樹脂成分のＴｇが、コア部を構成する樹脂成分のＴｇより低いことが好ましい。

例えば、コア部を構成する樹脂成分のＴｇが５０℃以上の高Ｔｇであり、シェル部を構成する樹脂成分のＴｇが４０℃以下の低Ｔｇであると、コア部の変形や流動を生じさせることなくシェル部を流動させることができるため、コア部の形状を維持したままコア部の固定化を行うことができる。

＜コア部及びシェル部形成単量体＞
コア部及びシェル部を構成する樹脂を得るための単量体（以下、「樹脂形成単量体」と称する。）は、上述の樹脂（ａ）のための共役ジエン以外は特に制限されず、コア部とシェル部との屈折率差が０．０１以上となるように適宜選択することができる。

樹脂形成単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。樹脂形成単量体としては、例えば、スチレン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体が挙げられる。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもスチレンが好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸が挙げられ、これらの無水物を用いることもできる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもメタクリル酸が好ましい。

不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

ヒドロシキアルキル基を有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもアクリロニトリルが好ましい。

さらに、上記の他に、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；等も使用することができる。

上記の単量体は、コア部とシェル部の屈折率差が０．０１以上であることを満足しさえすれば、コア部とシェル部で同じ単量体を用いてもよい。また、上記の単量体の中でも成膜性の観点からは、コア部に用いる樹脂形成単量体が、スチレン、メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、シェル部に用いる樹脂形成単量体が１，３−ブタジエン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。例えば、コア部を形成するための樹脂形成単量体の配合比は、共重合体粒子の全量基準で、スチレン１〜３９質量％、メチルメタクリレート１〜３９質量％、ジビニルベンゼン０．１〜２質量％、これらと共重合可能な他の単量体０．１〜１０質量％とすることが好ましく、シェル部を形成するための樹脂形成単量体の配合比は、共重合体粒子の全量基準で、１，３−ブタジエン１〜１５質量％、ｎ−ブチルアクリレート５〜２５質量％、メチルメタクリレート１〜２０質量％、メタクリル酸１〜１０質量％、これらと共重合可能な他の単量体５〜２０質量％とすることが好ましい。尚、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

＜重合方法と平均粒子径＞
共重合体粒子は、例えば、上記樹脂形成単量体を用いた乳化重合又はソープフリー乳化重合の多段重合によって調製することができる。また、乳化重合時には適当なシード粒子を用いることもできる。シード粒子の重合には通常の乳化重合を用いることとができる。例えば、シード粒子の種類と粒子径、乳化剤の種類、開始剤の種類を適宜選択し、適量用いることにより、共重合体粒子の平均粒子径を均一かつ適当な変動係数に調節できる。ここで、上記平均粒子径とは数平均粒子径のことである。

（共重合体粒子の製造方法）
以下、共重合体粒子の製造方法について説明する。
共重合体粒子は、上述した樹脂形成単量体（架橋剤を含む）を乳化重合することにより製造することができる。重合時には適当なシード粒子を用いることができ、シード粒子も公知の乳化重合で製造することができる。また、乳化重合に際しては公知の方法を採用することができ、水性媒体中で、乳化剤、重合開始剤のほか、分子量調整剤などを適宜用いて行うことができる。

＜乳化剤＞
使用する乳化剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、目的とする粒子の大きさに応じて当業者に知られた手法により適宜決定される。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて使用できる。

＜分子量調整剤＞
共重合体粒子のシェル部重合時に、必要に応じて分子量調整剤を添加して分子量を低下させることにより、被塗装物に対する接着性を向上させることができる。分子量調整剤としては、３−クロロベンゼンチオール、四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、αメチルスチレンダイマー等が挙げられる。この中でも特に、ｔ−ドデシルメルカプタンがよい。分子量調整剤の使用量は成膜性の観点からは、共重合体粒子を形成する全単量対に対して０質量部以上３質量部以下が好ましい。

（構造色発現用組成物）
本実施形態に係る構造色発現用組成物は、上記共重合体粒子を含有する。

構造色発現用組成物は、共重合体粒子を分散させる分散媒をさらに含んでいてもよい。すなわち、構造色発現用組成物は、分散媒と、該分散媒中に分散した共重合体粒子とを含有する組成物であってもよい。分散媒は、水系溶媒であることが好ましく、例えば、水、水にエタノール等の親水性溶媒を加えた水性溶媒などを好適に用いることができる。水系溶媒に共重合体粒子が分散した構造色発現用組成物は、ラテックスということもできる。

構造色発現用組成物は、必要に応じて、防腐剤、界面活性剤、成膜助剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乳化剤等をさらに含有していてもよい。

構造色発現用組成物中の共重合体粒子の含有量は、固形分の全量基準で９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

また、構造色発現用組成物中の固形分量は、被塗装物の種類、所望の構造色発現膜の膜厚等に応じて、適宜調製することができる。例えば、固形分量は、構造色発現用組成物の全量基準で５〜６５質量％とすることができ、３０〜６０質量％とすることもできる。

（構造色発現膜）
図１（ｂ）は、本実施形態に係る構造色発現膜の一実施形態を示す模式図である。構造色発現塗膜２００は、図１（ａ）に示す共重合体粒子１００を用いて得られる塗膜であって、樹脂（ａ）を含有するマトリックス材料１１と、マトリックス材料１１中に分散したコア粒子２１と、を含有する。

マトリックス材料１１は、共重合体粒子１００のシェル部１０が変形（例えば、溶融及び流動）して形成されたものである。マトリックス材料１１は、シェル部１０を構成する樹脂成分からなり、規則的に配置されたコア粒子２１を保持している。コア粒子２１は、構造色発現用樹脂１００のコア部２０に由来する粒子であって、マトリックス材料１１中に規則的に配置されている。

構造色発現膜の膜厚は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。

構造色発現膜は、例えば、構造色発現用組成物を被塗装物に塗布した後、必要に応じて加熱等の処理を行い、共重合体粒子のシェル部を変形させることにより形成することができる。構造色発現用組成物が分散媒を含む場合には、例えば、被塗装物に塗布した後、乾燥及び加熱を行ってシェル部を変形ないし溶融・流動させ、構造色発現膜を得ることができる。なお、共重合体粒子のシェル部のガラス転移温度が室温以下である場合には、必ずしも加熱を要さず、構造色発現用組成物を被塗装物に塗布した後、分散媒を室温で乾燥除去して構造色発現膜を得ることもできる。

構造色発現用組成物は、バーコーター塗装、スピンコート塗装、ディップ塗装、アプリケーター塗装、スプレー塗装といった通常用いられる種々の塗装方法により、塗布膜を形成することができる。

例えば、アプリケーター塗装の場合、構造色発現用組成物を固形分４０質量％以上（好ましくは、４０〜６５質量％）に濃縮してから被塗装物に塗布し、適当な条件で乾燥（必要に応じて乾燥及び加熱）して、構造色発現膜を得ることができる。また、スプレー塗装の場合、構造色発現用組成物を固形分２０〜６０質量％として、被塗装物へ塗装し、適当な条件で乾燥（必要に応じて乾燥及び加熱）して、構造色発現膜を得ることができる。

構造色発現用組成物の塗布膜を乾燥及び加熱する条件は、構造色発現用組成物の固形分濃度、構造色発現用組成物の塗布方法等に応じて適宜選択することができる。

乾燥及び加熱は、別々に行うことも同時に行うこともできる。加熱条件は、シェル部を構成する樹脂成分を溶融させて、共重合体粒子間の間隙を埋めることができる条件であればよい。例えば、加熱温度は、シェル部を構成する樹脂成分のガラス転移温度（以下、場合により「Ｔ_１」という。）以上とすることが好ましい。また、加熱温度は、コア部の形状変化を十分に抑制する観点から、Ｔ_１＋１５０℃以下とすることが好ましく、Ｔ_１＋１３０℃以下とすることがより好ましい。

＜被塗装物＞
構造色発現組成物を塗布する被塗装物は限定されない。例えば紙、ＳＵＳ板、アクリル板、電着板が挙げられる。特に被塗装物が予め黒色塗装されていると、光を入射した際に起こる余分な散乱光を除外することができ、反射光だけを受光できるため、構造色がより鮮明に見える。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。なお、質量部は全て固形分換算値とした。

＜構造色発現用組成物の調整＞
ナスフラスコに、実施例及び比較例で得られたラテックス（固形分１８±２質量％）１００質量部を入れ、乳化剤０．４５質量部を入れて攪拌しながら水酸化カリウム０．７質量部を添加してｐＨ６〜８に調節した。次いで消泡剤０．０６質量部を入れた後、ロータリーエバポレーターを用いて固形分４３±２質量％に濃縮し、構造色発現用組成物とした。

＜塗膜形成方法：アプリケーター塗装＞
上記の方法で固形分４３±２質量％に調整した濃縮物を、予め黒色塗装された電着板上にアプリケーターを使用して約０．２ｍｍの膜になるように塗装した。塗装後、５５℃、ＲＨ７５％で４０分間、加熱乾燥することにより、構造色発現膜を得た。

（評価方法）
＜屈折率の測定＞
屈折率差は、コア部及びシェル部を構成する樹脂を各々別々に重合し、アッベ屈折率計にて測定した屈折率値の差とした。

＜反射光測定方法＞
サカタインクス社製のマクベス測色計（ＣＥ−７４１ＧＬ）を用いて構造色発現膜の反射率及び色を測定した。受光角度は４５°、入射角度は−３０°、波長範囲は３６０〜７５０ｎｍとした。色は測定により得られた反射ピーク波長を表色系変換した色である。

＜色感の評価＞
構造色発現膜の発色の印象を以下の評価基準で評価した。
Ａ：色が美しく、色味が強い
Ｂ：色がはっきりと識別できる
Ｃ：色が相対的に識別できる
Ｄ：塗膜が真っ白もしくは透明で色相を確認できない

＜成膜性の評価＞
構造色発現膜の成膜性について、目視観察及び爪でひっかくことで評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：均一な塗膜が形成されており、爪で引っ掻いても塗膜が剥がれない
Ｂ：均一な塗膜が形成されているが、爪で引っ掻くと塗膜が剥がれる
Ｃ：部分的にクラックがはいっており、爪で引っ掻くと塗膜が剥がれる
Ｄ：全体に細かく多数のクラックがはいっており、接触しただけで塗膜が剥がれる

＜巻き取りの実験＞
構造色発現用組成物を用いて５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの構造色発現膜を作成し、直径３８０ｍｍの円筒に巻きつけて、構造色発現膜の表面状態を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：表面が平滑
Ｂ：表面に小さな亀裂
Ｃ：表面に大きな亀裂
Ｄ：割れて巻きつけ不可能

（実施例１）
反応器に、水２９６質量部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．０１質量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量部、シード粒子（粒子径３５ｎｍのポリスチレン粒子）０．１６質量部を仕込み、混合攪拌しながら約８０℃に加温した。この溶液に、スチレン３４．６質量部、メチルメタクリレート１４．６質量部、ジビニルベンゼン０．３質量部からなる混合液１を１４０分間かけて添加し、同時に水６５．９質量部、水酸化ナトリウム０．０７質量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．００１質量部、過硫酸ナトリウム０．４６質量部からなる混合液２を２００分間かけて添加してコア粒子を得た。混合液１を添加終了後３０分が経過した時点で、形成されたコア粒子を少量採取し、粒子径を測定した。

混合液２を添加終了後、ただちに１，３−ブタジエン８．１質量部、メチルメタクリレート７．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．３質量部、ブチルアクリレート１０．２質量部、メタクリル酸２．８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート６．１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部からなる混合液３を１００分間かけて添加し、同時に水４７．６質量部、水酸化ナトリウム０．０４質量部、上記のジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．００１質量部、過硫酸ナトリウム０．３３質量部からなる混合液４を１２０分間かけて添加した。

添加終了後、攪拌しながら３０分間かけて９５℃に昇温し、１時間保持した後室温に冷却して、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５１質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３３７ｎｍ、変動係数は１２％であった。また、コア部のみの粒子径は２５７ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４８で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は、黄橙色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥がれ難く、巻き取りとり性が良好であった。

（実施例２）
実施例１の混合液１の組成をスチレン３５質量部、メチルメタクリレート１３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５質量部に、混合液３の組成を１，３−ブタジエン１２質量部、メチルメタクリレート１５質量部、メタクリル酸１０質量部、２エチルヘキシルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３２９ｎｍ、変動係数は１５％であった。また、コア部のみの粒子径は２５６ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．５１で、その差は０．０５であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は、黄色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかくとややはがれるが、巻き取りとり性は良好であった。

（実施例３）
実施例１のシード量を０．２１質量部に、混合液１の組成をスチレン３１．４質量部、メチルメタクリレート１２質量部、１，３−ブタジエン６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部に、混合液３の組成を１，３−ブタジエン２．５質量部、メチルメタクリレート２６質量部、メタクリル酸６．５質量部、２エチルヘキシルアクリレート１３．９質量部、アクリル酸１．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２８９ｎｍ、変動係数は１６％であった。また、コア部のみの粒子径は２２９ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．５１で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は青色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかくとややはがれるが、巻き取りとり性は良好であった。

（実施例４）
実施例１の混合液１の組成をスチレン４２質量部、メチルメタクリレート１７．７質量部、ジビニルベンゼン０．３質量部に、混合液３の組成を１，３−ブタジエン１．６質量部、メチルメタクリレート１４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．８質量部、ブチルアクリレート２４．３質量部、メタクリル酸７．２質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３６７ｎｍ、変動係数は１３％であった。コア部のみの粒子径は２７７ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４６で、その差は０．１であった。塗膜は赤色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥がれず、巻き取りとり性は表面にややひびが入るものの良好であった。

（実施例５）
実施例４の混合液１と混合液３の質量％比５０：５０を、７１：２９とした以外は実施例４と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３６５ｎｍ、変動係数は１２％であった。コア部のみの粒子径は３２３ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４６で、その差は０．１であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は赤色の構造色を示し、表面は均一だが爪でひっかくと剥がれ、巻き取りとり性は表面にややひびが入るものの良好であった。

（実施例６）
実施例４の混合液１と混合液３の質量％比５０：５０を、４０：６０とした以外は実施例４と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３６８ｎｍ、変動係数は１２％であった。コア部のみの粒子径は２６７ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４６で、その差は０．１であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は赤橙色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥れず、巻き取りとり性は表面にややひびが入るものの良好であった。

（実施例７）
実施例４の混合液１と混合液３の質量％比５０：５０を、４：９６とした以外は実施例４と同様にして共重合体粒子を含有するラテックスを得た。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３６５ｎｍ、変動係数は１４％であった。コア部のみの粒子径は１３５ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４６で、その差は０．１であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は黄緑色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥れず、巻き取りとり性は良好であった。

（実施例８）
実施例１のシード量を０．３３質量部とした以外は実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２１６ｎｍ、変動係数は１２％であった。コア部のみの粒子径は１６３ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４８で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は青紫色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥れず、巻き取りとり性は良好であった。

（実施例９）
実施例１のシード量を０．２８質量部に、混合液１の組成をスチレン３５．５質量部、メチルメタクリレート１２．５質量部、ジビニルベンゼン２質量部に、混合液３の組成を１，３−ブタジエン２６質量部、メチルメタクリレート１１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３質量部、ブチルアクリレート５質量部、メタクリル酸３質量部、グリシジルメタクリレート２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２２８ｎｍ、変動係数は１５％であった。コア部のみの粒子径は１８１ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．５０で、その差は０．０６であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は青色の構造色を示し、表面は均一で爪でひっかいても剥れず、巻き取りとり性は良好であった。

（実施例１０）
実施例９の混合液１の組成をスチレン３６．９質量部、メチルメタクリレート１２．５質量部、ジビニルベンゼン０．６質量部に、混合液３の組成を１，３−ブタジエン０．２５質量部、メチルメタクリレート１９．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６質量部、ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸６質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２３０ｎｍ、変動係数は１３％であった。コア部のみの粒子径は１８３ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５７、シェル部が１．４８で、その差は０．０９であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は青色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかくと剥れ、巻き取りとり性は亀裂ができた。

（実施例１１）
実施例１の混合液１の組成をスチレン３４．０、メチルメタクリレート１２．２質量部、ジビニルベンゼン３．２質量部とした以外は実施例１と同様にして、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５１質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が３３８ｎｍ、変動係数は１３％であった。コア部のみの粒子径は２５６ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４８で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は黄橙色の構造色を示し、表面は均一で、爪でひっかいても剥がれ難く、巻き取りとり性が良好であった。

（比較例１）
ソープフリー重合で、実施例１の混合液１と同じ組成で８０５ｎｍの粒子を作成し、それをコアとして実施例１の混合液３と同じ組成でシェルを重合して、共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５１質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が１０１４ｎｍ、変動係数は１３％であった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４８で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は、真っ白で構造色を示さず、表面は均一で、爪でひっかいても剥れず、巻き取りとり性は良好であった。

（比較例２）
実施例３の混合液１と混合液３の質量％比５０：５０を７０：３０とし、混合液３の組成をメチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート２．４質量部、メタクリル酸６質量部、２エチルヘキシルアクリレート６質量部、グリシジルメタクリレート１．８質量部、アクリル酸１．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部とした以外は、実施例３と同様にして共重合体粒子を含有するラテックスを得た。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２８７ｎｍ、変動係数は１２％であった。コア部のみの粒子径は２５４ｎｍであった。また、屈折率はコア部が１．５６、シェル部が１．４８で、その差は０．０８であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は黄緑色で、表面に大きな亀裂が多数存在し、指で触れると塗膜が割れてしまい巻き取り不良であった。

（比較例３）
実施例９の混合液１及び混合液３の組成を、メチルメタクリレート１９．５質量部、１，３−ブタジエン０．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６質量部、ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸６質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部とした以外は、実施例９と同様にして共重合体粒子を含有するラテックスを得た。共重合体粒子を形成する単量体全質量に対するシェル部の質量％は５０質量％であった。

得られた共重合体粒子は、粒子径が２３３ｎｍ、変動係数は１２％であった。コア部のみの粒子径は１８５ｎｍであった。また、屈折率はコア部とシェル部がともに１．４８で、その差は０であった。この共重合体粒子から得られた構造色発現膜は透明で構造色を示さず、表面は均一だが爪でひっかくと塗膜が剥れ、巻き取りとり性は表面にややひびが入るものの良好であった。

実施例及び比較例で得られた共重合体粒子及び構造色発現膜の評価結果を表１〜３に示す。

本発明の共重合体粒子は、得られる構造色発現膜が曲げや引っ張り応力に強いという特性を有する。また、粘着剤の上に球状粒子を配列させ、その上からバインダー樹脂を流し込んで硬化させるといった従来の方法と比較して、コア部をシェル部で固定化するため、他の固定剤を使用せずにコア部の配列を乱すことなく１液で構造色を発現する塗膜を形成でき、様々な形状の被塗装物への直接塗装が可能であるという利点を有する。さらに、色素など光の吸収による色材と違い、物理的な発色であるため、褪色しにくいという特性もある。以上のような特性を利用して、車の外装や建築物への塗装、光学フィルム、光センサーなどへの利用が可能である。

１０…シェル部、１１…マトリックス材料、２０…コア部、２１…コア粒子、１００…共重合体粒子、２００…構造色発現膜。

Claims

コアシェル構造を有する共重合体粒子を含有する構造色発現膜形成用組成物であって、
前記共重合体粒子のシェル部が共役ジエンで架橋された樹脂（ａ）を含有し、
前記共重合体粒子の数平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、
前記共重合体粒子におけるコア部とシェル部の屈折率差が０．０３以上である、
前記構造色発現膜が、前記樹脂（ａ）を含有するマトリックス材料と前記マトリックス材料中に分散した前記コア部に由来するコア粒子とを含有する、構造色発現膜形成用組成物。
前記共重合体粒子のコア部が、１分子中に互いに非共役な二重結合を２つ以上有する架橋性単量体で架橋された樹脂（ｂ−１）を含有し、
前記樹脂（ｂ−１）が、前記架橋性単量体に由来する構造単位を、前記樹脂（ｂ−１）の全量基準で０．０１質量％以上６．２質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の構造色発現膜形成用組成物。
前記共重合体粒子のコア部が、共役ジエンで架橋された樹脂（ｂ−２）を含有し、
前記樹脂（ｂ−２）が、前記共役ジエンに由来する構造単位を、前記樹脂（ｂ−２）の全量基準で０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の構造色発現膜形成用組成物。
前記共重合体粒子における前記シェル部の総量が、前記共重合体粒子の全量基準で３０質量％以上９５質量％以下の割合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造色発現膜形成用組成物。
前記共重合体粒子を分散させる分散媒を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造色発現膜形成用組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造色発現膜形成用組成物の成膜物であって、
前記樹脂（ａ）を含有するマトリックス材料と、前記マトリックス材料中に分散した前記コア部に由来するコア粒子と、を含有する、構造色発現膜。