JP2010018760A - コロイド結晶、その製造方法及び固定化コロイド結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なブラッグ反射を示すことができると共に、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができるコロイド結晶、その製造方法及び光機能材料への実用化が可能な固定化コロイド結晶を提供する。
【解決手段】コロイド結晶は、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すものである。この場合、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たす。
−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータを示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータを示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、光フィルター、光スイッチ等として利用することができるコロイド結晶、その製造方法及び固定化コロイド結晶に関するものである。

単分散な微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。

コロイド結晶の形成方法については、すでに数多くの研究例が報告されている。コロイド結晶は、最密充填型（ハード系）と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合（ソフト系）と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合（準ソフト系）に分類される。

準ソフト系としては、例えば高分子グラフト鎖がグラフト鎖間で立体反発が生じるまでに超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような準ソフト系では、ソフト系に比較して溶剤の制限が少なく、粒子間隔もグラフト鎖長などで制御できる点で優位性を有している。しかし、有機溶剤中に形成されたコロイド結晶は、マトリックスが液状であるため、振動などのわずかな外力や温度変化などの環境からの外乱により容易に粒子の規則配列性が崩れてしまう。このため、上記光機能材料への実用化には粒子の規則配列性を維持したコロイド結晶の固定化が必要になる。係る固定化されたコロイド結晶を、以下固定化コロイド結晶と呼ぶ。

また、コロイド粒子が重合性物質を含有する溶媒中に分散され規則的に配列されたコロイド結晶を、重合性物質を重合させることによりコロイド粒子が規則的に配列したまま固定化された固定化コロイド結晶が知られている（例えば、特許文献２及び非特許文献１を参照）。さらに、ゲル状の固定化コロイド結晶の有機溶剤を単量体で置換した後に、その単量体を重合する２段階の固定化方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。加えて、本願出願人も、この種のコア−シェル微粒子の製造方法について提案を行った（例えば、特許文献３を参照）。すなわち、有機系単分散シード粒子に単量体混合物を吸収させた後、重合開始剤により重合させてアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子を製造し、さらに単量体を加えてグラフト重合し、コア−シェル微粒子を製造するものである。
国際公開ＷＯ２００５／１０８４５１号公報（第２頁及び第３頁） 国際公開ＷＯ２００３／１００１３９号公報（第４頁及び第１５頁） 特開２００７−２３８７０９号公報（第２頁及び第４頁） Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２，１０８２−１０８３（２００３） Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，４４７１−４４７７（２００５）

しかしながら、コロイド結晶の固定化に際して、単量体の重合時に粒子の規則配列性の乱れが生じやすく、単量体の重合後に光学特性を十分に維持することができないという問題がある。これは重合時における単量体の物質移動や硬化収縮によると思われ、結晶構造を維持することは困難であった。

特許文献２に記載の方法により得られた固定化コロイド結晶は、マトリックスが有機溶剤（アセトニトリル）を約５０％含むゲルとして固定化がなされている。ゲル状の固定化コロイド結晶においては、有機溶剤が揮発した場合には、結晶構造が崩れたり、結晶構造に歪みが生じたりするおそれがある。また、有機溶剤を含むオルガノゲルであることから、機械的強度が低く、実際には上記光機能材料への実用化は困難であった。さらに、非特許文献１に記載の方法では、有機溶剤から単量体への置換などの工程が必要であり、複雑な操作が必要になる。

加えて、特許文献３に記載のコア−シェル微粒子では、微粒子と単量体とが必ずしも相溶性が良い訳ではないことから、単量体の硬化後における微粒子の配列が三次元的に規則的配列を図ることは難しいという問題があった。

そこで、本発明の目的とするところは、良好なブラッグ反射を示すことができると共に、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができるコロイド結晶、その製造方法及び光機能材料への実用化が可能な固定化コロイド結晶を提供することにある。

第１の発明のコロイド結晶は、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すコロイド結晶であって、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。

−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。

第２の発明のコロイド結晶では、第１の発明において、前記単量体（Ｂ）が下記の式（２）で表される条件を満たすことを特徴とする。
２４０≦平均（メタ）アクリル当量≦８００ ・・・（２）
第３の発明のコロイド結晶の製造方法では、第１又は第２の発明のコロイド結晶を製造する方法であって、以下に示す工程を経て製造することを特徴とする。

ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。

第４の発明の固定化コロイド結晶では、第１又は第２の発明のコロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すことを特徴とする。
第５の発明の固定化コロイド結晶では、第４の発明において、前記単量体（Ｂ）の硬化は、活性エネルギー線照射に基づくものであることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコロイド結晶では、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する前記の式（１）で表される条件を満たし、相溶性が高くなるように設定されている。このため、コロイド結晶中でコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）の相溶性が良く、コア−シェル粒子（Ａ）が凝集することなく、分散安定性に優れている。さらに、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）が硬化する固定化の段階で相分離が起こることなく固定化され、コア−シェル粒子（Ａ）が規則配列した状態が形成されるものと考えられる。従って、良好なブラッグ反射を示すことができると共に、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができる。

第２の発明のコロイド結晶では、単量体（Ｂ）が前記の式（２）で表される条件を満たすように設定されている。このため、第１の発明の効果に加えて、コロイド結晶化が起こりやすく、固定化に際して三次元的な規則配列性の維持を容易に行うことができる。

第３の発明のコロイド結晶の製造方法は、コア−シェル粒子（Ａ）を単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程と、有機溶剤を揮発させてコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程とよりなっている。従って、第１又は第２の発明の効果を奏するコロイド結晶を効率良く得ることができると共に、有機溶剤を揮発させるだけであるため結晶構造の乱れを抑制することができる。

第４の発明の固定化コロイド結晶では、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すものである。このため、コロイド結晶の三次元的な規則配列性を保持して優れたブラッグ反射を得ることができると同時に、機械的強度を向上させることにより光機能材料として実用化が可能である。

第５の発明の固定化コロイド結晶では、単量体（Ｂ）の硬化が活性エネルギー線照射に基づくものである。このため、第４の発明の効果に加えて、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると共に、三次元的な規則配列性の維持性能を向上させることができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
〔コロイド結晶〕
本実施形態におけるコロイド結晶は、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すものである。この場合、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たす必要がある。

−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。

ここで、ブラッグ反射とは前述のように、コロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、その周期構造に基づいて特定波長の光が反射される現象をいい、その反射波長が可視領域に生じる場合、黄色、橙色、紫色等の構造性発色として視認することができる。

また、溶解性パラメータを示すフェードス（Ｆｅｄｏｒｓ）の式は、溶解性パラメータをδとして次式で表される。
δ＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）^１／２
但し、ｅは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖは２５℃におけるモル体積を表す。
＜コア−シェル粒子（Ａ）＞
コア−シェル粒子（Ａ）は、コア粒子の外周に、シェル層を形成するグラフト鎖の片末端を結合点として、グラフト鎖がコア粒子の表面に固定化された微粒子を意味する。コア粒子の材質としては、特に制限されるものではないが、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等の有機重合体粒子、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物粒子、金、銀等の金属粒子などを用いることができる。

コア−シェル粒子を製造する際には、公知の方法が採用される。例えば、リビングラジカル重合開始基を含有するコア粒子からグラフト重合する方法（手法１）、コア粒子表面に高分子鎖末端の官能基を反応させる方法（手法２、例えば前記特許文献２を参照）、マクロモノマーをコモノマーとする粒子合成（手法３）などにより製造することができる。高密度なグラフト鎖を形成でき、グラフト鎖に様々な単量体が使用でき、更にはグラフト鎖の分子量を自由に設計できる点で手法１が好ましい。

リビングラジカル重合開始基を含有するコア粒子を製造する場合には公知の方法が採用され、特に制限されるものではない。例えば、有機重合体微粒子を合成する際にリビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することによりコア粒子を合成することができる。また、リビングラジカル重合開始基とシランカップリング基などの反応性官能基とを含む化合物を用い、予め合成した粒子表面の官能基と反応させることによりコア粒子を合成することもできる（例えば、前記特許文献１を参照）。

リビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することによりコア粒子を合成する方法としては、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒度分布が狭い単分散性を示すことができる点から、ソープフリー乳化重合法やシード乳化重合法を用いることが好ましい。

リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、リビングラジカル重合の重合開始基と重合性二重結合とを同一分子内に含有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン等が挙げられる。原子移動ラジカル重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライド等が挙げられる。これらのリビングラジカル重合開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することもできる。

次に、前記コア粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、単量体をグラフト重合してグラフト鎖を形成し、コア−シェル粒子（Ａ）を合成することができる。コア粒子表面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア粒子の凝集を抑制するために、必要に応じてコア粒子に結合されないフリーな重合開始剤を併用することができる。そのような重合開始剤として例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合を利用する場合には、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−フェニルエタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−フェニルエタン等が挙げられる。また、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。

さらに、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、通常、触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式（３）で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ） ・・・（３）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。Ｍは遷移金属であれば特に制限されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が選ばれ、好ましくは臭素原子である。リガンドＤは、遷移金属と配位結合が可能なものであれば特に制限されないが、多座配位子例えば２、２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテル、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等が用いられる。これらのリガンドは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。

グラフト鎖を形成するための単量体としては、グラフト重合を円滑に行うために１官能性単量体が好ましい。そのような１官能性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの双方を含む総称を意味する。さらに、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、その他の官能基を有する単量体等を用いることも可能である。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。

重合形態としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知の方法が採用され、コア粒子や単量体の種類、重合温度、所望されるグラフト鎖の分子量などによって適宜選択される。

コア−シェル粒子のグラフト率は〔（グラフト鎖質量）／（コア粒子質量）〕Ｘ１００で表され、１〜５００％であることが好ましく、５〜２００％であることがさらに好ましい。グラフト率が１％よりも低い場合には、グラフト鎖による立体反発が十分に得られず、コロイド結晶化が起こりにくくなる。その一方、５００％よりも高い場合には、コア粒子の比率が小さくなり、コロイド結晶の光学特性が十分ではない傾向を示す。

コア−シェル粒子について、動的光散乱法により測定される平均粒子径は１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１５０〜９００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子間の相互作用を制御することが困難になり、１０μｍより大きい場合には例えばコロイド結晶化において沈降などの影響から、規則配列が形成されにくくなる。また、上記に示すコア−シェル粒子の大きさは、コロイド結晶を光学素子として用いる場合に有用である。また、コア−シェル粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。なお、ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。ＣＶ値が２０％より大きい場合には、粒度分布が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる傾向がある。

前記グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、グラフト鎖がコア粒子とエステル結合などを介して結合されている場合５００〜１００００００程度である。このグラフト鎖の分子量により、コロイド結晶中のコア−シェル粒子（Ａ）の間隔が制御される。なお、グラフト鎖の分子量が高くなるとコロイド結晶化が起こりにくく、鮮やかな発色が見られなくなるため、グラフト鎖の分子量は低い方が好ましい。
＜単量体（Ｂ）＞
コロイド結晶を構成する単量体（Ｂ）は、溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たす単量体が選択される。

−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。

なお、溶解性パラメータはＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された前述のＦｅｄｏｒｓの式から算出される値である。溶解性パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。また、グラフト鎖が共重合体である場合や、単量体（Ｂ）が２種類以上の混合物からなる場合には、加成則が成立すると仮定して、モル比の比例配分により平均値として算出される値である。

ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値は、−１．０５≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５５であることが好ましい。このＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が−１．１０未満又は０．６０を超える場合、グラフト鎖と硬化後の単量体（Ｂ）の相溶性が乏しくなり、固定化コロイド結晶（硬化膜）は白化し、不適当なものとなる。

コロイド結晶における、コア−シェル粒子（Ａ）の含有量は、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ）及び重合開始剤の合計量中に３〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることが特に好ましい。コア−シェル粒子の含有量が７０質量％より多い場合には、組成物の粘度が高くなり過ぎるためコロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、３質量％より少ない場合には、コロイド結晶中のコア−シェル粒子の割合が少ないため、十分な光学特性を発揮することができない。

また、コロイド結晶を構成する単量体（Ｂ）は、その平均（メタ）アクリル当量が好ましくは２４０〜８００、より好ましくは２４０〜４００である。ここで（メタ）アクリル当量とは、単量体における（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量であり、以下に示す式で表される。

（メタ）アクリル当量＝単量体の分子量／１分子に含まれる（メタ）アクリロイル基の基数
単量体が混合物である場合、各成分のモル比の比例配分により算出し、これを平均（メタ）アクリル当量とした。例えば、分子量が６００の１官能性単量体（（メタ）アクリル当量：６００）と分子量が３００の２官能性単量体（（メタ）アクリル当量：１５０）をモル比として７０／３０で使用した場合、平均（メタ）アクリル当量＝〔６００×７０＋（３００／２）×３０×２〕／（７０＋３０×２）＝３９２となる。

単量体（Ｂ）として例えば、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することができる。また、１官能性単量体として、溶解性パラメータの調整や基板との密着性改良、屈折率調整などの機能性を付与するために、前記コア−シェル粒子のグラフト鎖を構成する単量体を、平均（メタ）アクリル当量が２４０〜８００（ｇ／ｅｑ）の範囲で複数併用することができる。さらに、固定化コロイド結晶の機械的強度を確保するために、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体の１種又は２種以上を平均（メタ）アクリル当量が２４０〜８００（ｇ／ｅｑ）の範囲で使用してもよい。

そのような多官能性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（Ｂ）の平均（メタ）アクリル当量が２４０よりも小さい場合、硬化収縮が大きく、硬化前の反射ピークと硬化後の反射ピークの位置の差が３０ｎｍを超えるようになり、反射ピークがブロードとなったり、全く見られなくなったりする。これは粒子の規則配列性が大きく乱れたことに起因するものと考えられる。一方、平均（メタ）アクリル当量が８００よりも大きい場合、単量体の粘度が高くなり、コロイド結晶化が難しくなる傾向を示す。
＜重合開始剤＞
コロイド結晶を構成する重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロ二トリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のカルボニル系化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、α―アミノケトン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等の光重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤の使用量は、単量体（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ない場合には、単量体（Ｂ）の硬化反応（重合反応）が十分に開始、進行しないため好ましくない。その一方、１０質量％より多い場合には、単量体（Ｂ）の硬化反応が急激に進行し、コア−シェル粒子（Ａ）の規則配列性が損なわれたり、取扱性が悪くなったりして好ましくない。
〔コロイド結晶の製造方法〕
コロイド結晶は、次のａ）及びｂ）の２工程を経て製造することができる。

ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。

ａ）の分散工程で用いられる有機溶剤としては、コア−シェル粒子を十分に分散させるため、グラフト鎖に対して良溶媒であることが好ましい。また、乾燥温度において揮発する有機溶剤であれば、特に制限されるものではない。このような有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸２―エチルヘキシル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ノナノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。有機溶剤は、単独で又はコア−シェル粒子の分散性の調整や乾燥速度の調整等を目的として２種以上を組合せて用いることができる。

コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ）及び重合開始剤の合計量に対して、有機溶剤の使用量は好ましくは１０〜５００質量％、より好ましくは１５〜３００質量、さらに好ましくは２０〜２００質量％である。有機溶剤が１０質量％よりも少ない場合、有機溶剤量が過度に少なくなってコロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、５００質量％よりも多い場合、乾燥後における固定化コロイド結晶の膜厚が薄くなり、十分な光学特性が得られなくなると共に、過剰の有機溶剤を揮発させなければならないため経済的に不利であり、工業的に好ましくない。

分散方法としては、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散することが好ましい。混合順序としては、特に制限されるものではない。最後にコアーシェル粒子（Ａ）を加えて分散させてもよく、コアーシェル粒子（Ａ）を有機溶剤に分散させた後に単量体（Ｂ）と重合開始剤を添加してもよい。

ｂ）のコロイド結晶化工程において、コア−シェル粒子の分散液は、ガラスやプラスチックフィルムなどの基材に塗布してもよいし、ガラスセル中で静置してもよく、特に制限されるものではない。塗布は常法に従った方法、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、ロールコート法などが採用される。コロイド結晶の厚さは特に限定されないが、乾燥膜厚として１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。この乾燥膜厚が１μｍよりも薄い場合、得られるコロイド結晶について十分な光学特性が得られなくなる。一方、５００μｍよりも厚い場合、コロイド結晶化が起こりにくい傾向を示す。

有機溶剤の乾燥温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃である。この乾燥温度が０℃よりも低い場合、単量体（Ｂ）の粘度が高くなり、コロイド結晶化が起こりにくい傾向にある。一方、２００℃よりも高い場合、単量体（Ｂ）が揮発してしまう場合が多く好ましくない。

乾燥時間は好ましくは１〜８００分、より好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは１０〜２００分である。乾燥時間が１分よりも短い場合、コロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、８００分よりも長い場合、乾燥時間が極めて長くなり生産性が悪化して好ましくない。このような乾燥によって有機溶剤が揮散されてコロイド結晶が形成されるが、有機溶剤が若干残存していても差し支えない。

コロイド結晶が形成されたか否かの確認は、反射及び透過スペクトルの測定から反射ピークを確認する方法や、反射ピークが可視光線の範囲であれば構造色として視覚的に確認する方法が挙げられる。
〔固定化コロイド結晶〕
固定化コロイド結晶は、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され（硬化膜）、コロイド結晶の三次元的な規則配列性が保持されると共に、機械的強度が高められる。該固定化コロイド結晶において、単量体（Ｂ）を硬化した後の数平均分子量は、単量体（Ｂ）として１官能性単量体を使用した場合には数千〜数万であり、単量体（Ｂ）として多官能性単量体を併用した場合には三次元的に架橋した状態にあり、極めて大きくなる。

この固定化コロイド結晶において、単量体（Ｂ）の硬化前と硬化後における反射スペクトルのピーク波長の差が通常３０ｎｍ以内であることにより、良好なブラッグ反射が得られる。その場合には、橙色、黄緑色、紫色等の鮮やかな発色を得ることができる。

固定化コロイド結晶を得る場合、単量体（Ｂ）の硬化は、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射又は加熱により行われる。これらのうち、活性エネルギー線照射に基づくことにより、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると同時に、コア−シェル粒子（Ａ）の三次元的な規則配列性の維持向上を図ることができる。紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、紫外線照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃に設定される。
〔実施形態の作用、効果のまとめ〕
・ 本実施形態のコロイド結晶では、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する前記の式（１）で表される条件を満たし、相溶性が高くなるように設定されている。このため、コロイド結晶中でコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）とが良好に相溶し、コア−シェル粒子（Ａ）が凝集することなく、高い分散安定性を示す。さらに、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）が硬化する固定化の段階でコア−シェル粒子（Ａ）の移動が少なく、相分離が起こることなく固定化され、コア−シェル粒子（Ａ）が規則配列した状態が保持されるものと考えられる。従って、コロイド結晶は良好なブラッグ反射を示すことができると共に、白化を抑制し、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができる。

・ 単量体（Ｂ）が前記の式（２）で表される条件を満たすように設定されることにより、コロイド結晶化が起こりやすく、固定化に際して三次元的な規則配列性の維持を容易に行うことができる。

・ コロイド結晶の製造方法は、コア−シェル粒子（Ａ）を単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程と、有機溶剤を揮発させてコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程とよりなっている。従って、前記の効果を奏するコロイド結晶を効率良く得ることができると共に、有機溶剤を揮発させるだけであるため結晶構造の乱れを抑制することができる。

・ また、固定化コロイド結晶では、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すものである。このため、コロイド結晶の三次元的な規則配列性を保持して優れたブラッグ反射を得ることができると同時に、機械的強度を向上させることにより光機能材料として実用化が可能である。この固定化コロイド結晶の硬化前後における反射ピークの差は３０ｎｍ以内であり、鮮やかな発色を得ることができる。従って、固定化コロイド結晶は、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサー、レーザー等として好適に利用することができる。

・ 加えて、固定化コロイド結晶は、単量体（Ｂ）が活性エネルギー線照射に基づいて硬化されるものであることにより、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると共に、三次元的な規則配列性の維持性能を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、コロイド結晶の反射スペクトル測定については、下記に示す方法によって測定した。

１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
コア微粒子又はコア−シェル微粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００〔大塚電子（株）製〕にて、動的光散乱法により測定した。

２）コロイド結晶の反射スペクトル測定
光学式非接触薄膜測定装置〔松下テクノトレーディング（株）製、Ｆ−２０〕を用いて、コロイド結晶及び固定化コロイド結晶の反射スペクトルの測定を行った。
＜コア粒子の合成＞
（合成例１）
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン１０．４ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．３２５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０６４９ｇ及びイオン交換水３２０ｇを投入した。そして、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４１ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５を１０．２８ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステルを０．５４１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合した。

その後、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。遠心分離機で微粒子を分離し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりコア粒子を得た。得られたコア粒子の平均粒子径は２０１ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コア−シェル粒子Ａの製造＞
（合成例２）
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．０５ｇ、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＡＭ−３０Ｇ〕８．１１ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル（ＰＢＢ）０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）０．０４２８ｇを混合、溶解させた。これに合成例１のコア粒子を１．００ｇと臭化銅（Ｉ）０．０２６７ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子Ａ１を得た。グラフト率は６４％、平均粒子径は２６５ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（合成例３）
ＤＭＦを４．８４ｇ、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＡＭ−３０ＰＧ〕を８．１１ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ及び臭化銅（Ｉ）０．０３７３ｇを使用した以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ２を得た。グラフト率は４４％、平均粒子径は２４４ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（合成例４）
ＤＭＦを４．４７ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）を８．９３ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０６４２ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用し、重合温度を８０℃とした以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ３を得た。グラフト率は５７％、平均粒子径は２６０ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
（合成例５）
ＤＭＦを４．７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）を９．５２ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用し、重合温度を８０℃とした以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ４を得た。グラフト率は１０１％、平均粒子径は２８３ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（合成例６）
ＤＭＦを４．６２ｇ、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）を９．２５ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用した以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ５を得た。グラフト率は２３％、平均粒子径は２２９ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コロイド結晶及び固定化コロイド結晶の製造＞
（実施例１）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、分子量：４６４〕を０．５４９ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、分子量：２５８）を０．０６１ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＧＥＡｃ）を２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９〔２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕０．０１８３ｇを加え、超音波分散機でコア−シェル粒子を分散させた。得られた分散液を、スピンコーター（１５００ｒｐｍ）を用いてガラス基板上に塗布した後、８０℃で１８０分間かけて有機溶剤を乾燥させた。このようにして得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ〔ハリソン東芝ライティング（株）製、紫外線照射装置、トスキュア４０１〕を用い、紫外線照射して単量体混合物を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例２）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例３）
コア−シェル粒子Ａ２を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．５４９ｇ、３ＥＧ−Ａを０．０６１ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄色を呈した硬化膜であった。
（実施例４）
コア−シェル粒子Ａ２を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例５）
コア−シェル粒子Ａ３を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてミリスチルアクリレート（ＭｙＡ、分子量：２６８）を０．５４９ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＡ、分子量：２６８）を０．０６１ｇ、有機溶剤として酢酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡｃ）を２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例６）
コア−シェル粒子Ａ４を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＭｙＡを０．５４９ｇ、ＮＤＡを０．０６１ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は赤紫を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、赤紫色を呈した硬化膜であった。
（実施例７）
コア−シェル粒子Ａ５を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄緑を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄緑色を呈した硬化膜であった。
（比較例１）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．１２２ｇ、３ＥＧ−Ａを０．４８８ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は、僅かに緑色を呈しているがほぼ透明であり、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。
（比較例２）
コア−シェル粒子Ａ３を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．３６６ｇ、３ＥＧ−Ａを０．２４４ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は白化しており、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。
（比較例３）
コア−シェル粒子Ａ４を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＭｙＡを０．６１０ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は赤紫色を呈していた。

次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は白化しており、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。

表１に示した実施例１〜７の結果より、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が−１．１〜０．６０の範囲内であり、さらに単量体（Ｂ）の平均（メタ）アクリル当量が２４０〜８００であるコロイド結晶は、単量体（Ｂ）を硬化することにより、ピーク波長の位置の差が３０ｎｍ以内であり、微粒子の規則配列性を維持した固定化コロイド結晶を得ることができた。従って、得られた固定化コロイド結晶は、いずれも鮮やかな発色を示した。

一方、比較例１〜３の結果より、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が−１．１〜０．６０の範囲外である場合には、微粒子の規則配列性が崩れてしまい、固定化コロイド結晶の反射ピークを確認することができなかった。

なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記コア−シェル粒子（Ａ）のグラフト鎖を形成する単量体と、単量体（Ｂ）とを同種の単量体で構成することができ、グラフト鎖と単量体（Ｂ）との相溶性を高めるようにすることができる。特に、グラフト鎖を形成する単量体と単量体（Ｂ）として共通する１官能性単量体を使用することができる。

・ 前記有機溶剤として複数の化合物を使用し、コア−シェル粒子（Ａ）の分散性と揮散性とを向上させるように構成することもできる。
・ 単量体（Ｂ）として、１官能性単量体と３官能性以上の多官能性単量体を組合せて使用することもできる。

さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
〇 前記コア−シェル粒子（Ａ）は、有機重合体粒子に単量体をグラフト重合して形成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト鎖を高密度にすることができると共に、グラフト鎖の分子量を容易に調整することができる。

〇 前記コア−シェル粒子（Ａ）は、有機重合体粒子に１官能性単量体をグラフト重合して形成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト鎖を高密度にすることができ、グラフト鎖の分子量を容易に調整することができると共に、グラフト重合を円滑に行うことができる。

〇 前記単量体（Ｂ）は、１官能性単量体と多官能性単量体との混合物により構成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、コロイド結晶の機械的強度の向上を図ることができる。

〇 前記単量体（Ｂ）は、１官能性単量体と２官能性単量体との混合物により構成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果と、機械的強度をバランス良く発揮することができる。

Claims (5)

1. コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すコロイド結晶であって、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするコロイド結晶。
   −１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
   但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。
2. 前記単量体（Ｂ）が下記の式（２）で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のコロイド結晶。
   ２４０≦平均（メタ）アクリル当量≦８００ ・・・（２）
3. 請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶を製造する方法であって、以下に示す工程を経て製造することを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
   ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
   ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。
4. 請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すことを特徴とする固定化コロイド結晶。
5. 前記単量体（Ｂ）の硬化は、活性エネルギー線照射に基づくものであることを特徴とする請求項４に記載の固定化コロイド結晶。