CN103619888B - 不规则形状树脂粒子、其制造方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能提高光扩散性、粘合性、吸油性等新颖形状的不规则形状树脂粒子、其制法及其用途。所述不规则形状树脂粒子具有凹部及在凹部内形成的凸部,该凸部表面大致为球形。其制造方法包括:在链转移剂0.1~0.9重量份与(甲基)丙烯酸酯的聚合物0~100重量份之下,使包含下述的第1单体混合物100重量份聚合获得树脂粒子:甲基丙烯酸分支烷基酯77~99.99重量份及其以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯0~20重量份以及多官能性单体0.01~3重量份;使包含下述的第2单体混合物吸收于树脂粒子中后聚合:单官能性脂肪族单体及相对于其的使用量5~50重量%的多官能性单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种不规则形状树脂粒子、其制造方法以及其用途(外用剂、涂料以及光扩散性构件),上述不规则形状树脂粒子能够用作:构成光扩散膜、光扩散板、发光二极管(lightemittingdiode,LED)照明灯罩等光扩散体的光扩散剂;构成涂料、纸用涂覆剂、光扩散膜用涂覆剂等光扩散性涂覆剂的光扩散剂;构成防眩膜的光扩散剂;化妆品的添加剂(润滑性提高剂)等。
背景技术
以往,通过种子(seed)聚合,已知不规则形状的树脂粒子。例如,专利文献1的比较例5以及专利文献2的比较例1中记载有圆形状的聚合物粒子。
另外,专利文献3中记载有形状为茧状的聚合物粒子。另外,专利文献3中记载有:将该形状为茧状的聚合物粒子添加在涂料或化妆品中,从而可有效地对该涂料或化妆品赋予黏性特性、光散射特性、其他独特的表面特性。
另外,专利文献4中记载有具备以下形状的聚合物粒子:具有在直径方向上连通的1个切口部的剖面凹状、蘑菇状、半球状或者双面透镜状的形状。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)日本专利特开平8-120005号公报
(专利文献2)日本专利特开2011-63758号公报
(专利文献3)日本专利特开2008-163171号公报
(专利文献4)国际公开第2010/113812号
发明内容
发明要解决的问题
以往公知的不规则形状树脂粒子限定于如上所述的形状,未必具有所需的特性(光扩散性、粘合性、吸油性等),因此不规则形状树脂粒子在形状上存在进一步改善的空间。研究人员认为:若能够提供新颖形状的不规则形状树脂粒子,则能够提高不规则形状树脂粒子的光扩散性、粘合性、吸油性等特性。
本发明的目的在于提供一种能够提高光扩散性、粘合(密着)性、吸油性等特性的新颖形状的不规则形状树脂粒子、其制造方法以及其用途(外用剂、涂料以及光扩散性构件)。
用于解决问题的方案
本发明的不规则形状树脂粒子的特征在于:具有凹部及形成在上述凹部内的凸部,且上述凸部的表面大致为球形。
上述构成的不规则形状树脂粒子由于具有凹部及形成在上述凹部内的凸部,且比表面积大,因而在多种用途中获得有益的效果。例如,当将不规则形状树脂粒子与黏合剂(黏接剂)混合来制造(光学膜用途等的)涂覆剂时,若不规则形状树脂粒子的比表面积大,则与黏合剂的接触面积变大,因此对黏合剂的粘合性提高。因此,当将上述涂覆剂涂覆在被涂覆面上时,难以从涂覆剂的涂膜上脱落。另外,当将不规则形状树脂粒子添加在化妆品中时,若不规则形状树脂粒子的比表面积大,则吸油量增加,因而可提高化妆品的吸油性。另外,利用不规则形状树脂粒子的比表面积大,当使用不规则形状树脂粒子作为构成扩散膜、扩散板、LED照明灯罩等光扩散体的光扩散剂时,使光折射或者反射的不规则形状树脂粒子的(与其他物质的)界面变大,因此光扩散性提高。
进而,上述构成的不规则形状树脂粒子由于凸部的表面大致为球形,因而容易折射光,因此当使用不规则形状树脂粒子作为构成扩散膜、扩散板、LED照明灯罩等光扩散体的光扩散剂时,光扩散性提高。另外,上述构成的不规则形状树脂粒子由于凸部的表面大致为球形,因而表面的摩擦阻力小,当将不规则形状树脂粒子添加在化妆品中时,触感提高。
如上所述,通过本发明的不规则形状树脂粒子,可提高光扩散性、粘合性、吸油性等特性。
本发明的不规则形状树脂粒子的制造方法的特征在于:包括:第1步骤,在链转移剂0.1重量份~0.9重量份、及(甲基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下,使第1单体混合物100重量份聚合而获得树脂粒子,其中该第1单体混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯(branchedalkylmethacrylate)77重量份~99.99重量份、多官能性单体(polyfunctionalmonomer)0.01重量份~3重量份、及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯(monofunctional(meth)acrylicester)0重量份~20重量份;以及第2步骤,使第2单体混合物吸收于上述树脂粒子中后进行聚合,其中该第2单体混合物包含单官能性脂肪族单体(monofunctionalaliphaticmonomer)及多官能性单体;并且相对于单官能性脂肪族单体的使用量,上述第2步骤中的多官能性单体的使用量在5重量%~50重量%的范围内。
依据上述方法,在100重量份以下的(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下使第1单体混合物100重量份聚合,该第1单体混合物的77重量%以上由溶解度参数(SP值)比较低的单体即甲基丙烯酸分支烷基酯构成,且97重量%以上由单官能性(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸分支烷基酯与甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯)构成,因此通过该聚合而获得的树脂粒子的溶解度参数低,与第2单体混合物的溶解度参数的差大。其结果为,当使第2单体混合物吸收于树脂粒子中时,第2单体混合物容易从树脂粒子中相分离。
另外,依据上述方法,由于通过使包含多官能性单体0.01重量%以上的第1单体混合物聚合而获得树脂粒子,因而所得的树脂粒子是充分显示作为交联结构的特性的聚合物。由此,当使第2单体混合物吸收于树脂粒子中时,第2单体混合物容易从树脂粒子中相分离,另外,树脂粒子的形状容易维持。另外,依据上述方法,由于通过使包含多官能性单体3重量%以下的第1单体混合物聚合而获得树脂粒子,因而所得的树脂粒子为具有交联度比较低的交联结构的聚合物。由此第2单体混合物在树脂粒子中被充分吸收。
另外,依据上述方法,由于在相对于第1单体混合物100重量份而为0.9重量份以下的链转移剂的存在下使第1单体混合物聚合,因而通过聚合而获得的树脂粒子的分子链不会变得过短,树脂粒子的形状容易维持。另外,依据上述方法,由于在相对于第1单体混合物100重量份而为0.1重量份以上的链转移剂的存在下使第1单体混合物聚合,因而通过聚合而获得的树脂粒子的分子链不会变得过长,第2单体混合物充分吸收于树脂粒子中。
另外,依据上述方法,由于相对于单官能性脂肪族单体的使用量,上述第2步骤中的多官能性单体的使用量在5重量%~50重量%的范围内,因而推测,当第2单体混合物聚合时容易从树脂粒子中相分离。
如以上所述,依据上述方法,当使第2单体混合物吸收在树脂粒子中时,第2单体混合物被充分吸收于树脂粒子中,第2单体混合物以及其聚合物容易从树脂粒子中相分离,树脂粒子的形状容易维持。由于所述复合效果,通过相分离,第2单体混合物形成部分性开口的外壳部,由树脂粒子的球形引起的凸部残存于表面,由此获得具有凹部及形成于上述凹部内的凸部且上述凸部的表面大致为球形的本发明的不规则形状树脂粒子。
进而,上述方法中,在使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性单体的第1单体混合物聚合而获得的树脂粒子(即交联的种粒子)中,吸收包含单官能性脂肪族单体及多官能性单体的第2单体混合物而进行聚合,因此与如专利文献4的实例1~实例17所记载的使单体吸收于非交联的种粒子中而进行种子聚合的方法相比较,能够获得来自种粒子的部分的交联度高的不规则形状树脂粒子。因此,利用上述方法而获得的不规则形状树脂粒子在进入至溶剂中时,来自种粒子的部分渗出而溶出的情况得以减少。溶出减少的结果为,在与溶剂混合而制成涂覆剂的情况下,能够避免由于因溶出引起的黏度上升而变得难以涂覆,或者由于溶出而使涂膜变得不均匀的情况。另外,利用上述方法而获得的不规则形状树脂粒子在用于其他用途,例如成形品或化妆品等的情况下,还能够避免当与溶剂混合时成分溶出而使特性劣化的情况,具有高耐溶剂性。因此,利用上述方法而获得的不规则形状树脂粒子在广泛的用途中具有有利的特性。
此处,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基;“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
此外,专利文献1~专利文献4中记载的粒子的制造方法中,无法获得本发明的具有特有形状的不规则形状树脂粒子。
首先,专利文献1的权利要求书中权利要求1所述的粒子的制造方法中,如专利文献1的段落(0013)所记载,对种子聚合活性点均等地供给单体以及交联剂,因此获得圆球状的聚合物粒子;同样,专利文献2的权利要求书中权利要求5所述的粒子的制造方法中,如专利文献2的段落(0009)所记载,获得圆球状的聚合物粒子。
另外,专利文献1的比较例5中记载的粒子的制造方法、以及专利文献2的比较例1中记载的粒子的制造方法是使单体吸收于使甲基丙烯酸甲酯与交联性单体共聚合而获得的树脂粒子中来进行种子聚合,因此与使单体吸收于使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性单体的第1单体混合物聚合而获得的树脂粒子中来进行种子聚合的本案发明的制造方法相比较,难以产生种粒子与单体之间的相分离,因此仅获得圆形状的不规则形状树脂粒子。
另外,专利文献3的权利要求书中权利要求所述的粒子的制造方法是使单体吸收于使甲基丙烯酸甲酯等与交联性单体共聚合而获得的树脂粒子中来进行种子聚合,因此与使单体吸收于使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性单体的第1单体混合物聚合而获得的树脂粒子中来进行种子聚合的本案发明的制造方法相比较,难以产生种粒子与单体之间的相分离,因此仅获得茧状的不规则形状树脂粒子。
另外,专利文献4的实例1~实例17中记载的粒子的制造方法是使单体吸收于非交联的种粒子中来进行种子聚合,因此与使单体吸收于使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性单体的第1单体混合物聚合而获得的树脂粒子(即交联的种粒子)中来进行种子聚合的本案发明的制造方法相比较,难以在表面形成由种粒子的球形引起的凸部,因此仅获得具备以下形状的不规则形状树脂粒子:具有在直径方向上连通的1个切口部的剖面凹状、蘑菇状、半球状或者双面透镜状。
本发明的外用剂的特征在于包含本发明的不规则形状树脂粒子。本发明的外用剂由于包含吸油性优异的本发明的不规则形状树脂粒子,因而保湿性优异。
本发明的涂料的特征在于包含本发明的不规则形状树脂粒子。本发明的涂料由于包含对黏合剂的粘合性优异的本发明的不规则形状树脂粒子,因而耐损伤性优异。
本发明的光扩散性构件的特征在于包含本发明的不规则形状树脂粒子。本发明的光扩散性构件由于包含比表面积大且容易折射光的本发明的不规则形状树脂粒子,因而光扩散性优异。
发明的效果
如上所述,依据本发明,能够提供可提高光扩散性、粘合性、吸油性等特性的新颖形状的不规则形状树脂粒子、其制造方法以及其用途(外用剂、涂料以及光扩散性构件)。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一实例的不规则形状树脂粒子的剖面图。
图2是示意性表示本发明的其他实例的不规则形状树脂粒子的剖面图。
图3是由利用扫描型电子显微镜(SEM)来拍摄本发明的实例1中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图4是由利用穿透型电子显微镜(TEM)来拍摄本发明的实例1中获得的不规则形状树脂粒子的剖面而获得的照片。
图5是通过利用SEM来拍摄本发明的实例2中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图6是由利用TEM来拍摄本发明的实例2中获得的不规则形状树脂粒子的剖面而获得的照片。
图7是由利用SEM来拍摄本发明的实例3中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图8是由利用TEM来拍摄本发明的实例3中获得的不规则形状树脂粒子的剖面而获得的照片。
图9是由利用SEM来拍摄本发明的实例4中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图10是由利用TEM来拍摄本发明的实例4中获得的不规则形状树脂粒子的剖面而获得的照片。
图11是由利用SEM来拍摄本发明的实例5中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图12是由利用SEM来拍摄本发明的实例7中获得的不规则形状树脂粒子的表面而获得的照片。
图13是用于对算出本发明不规则形状树脂粒子的外壳部表面的凹部的最大深度的方法进行说明的图,是表示对图8的TEM照片标注算出用线段作为白线的情况的图。
图14是由利用SEM来拍摄比较例1中获得的树脂粒子的表面而获得的照片。
图15是由利用SEM来拍摄比较例2中获得的树脂粒子的表面而获得的照片。
图16是由利用SEM来拍摄比较例3中获得的树脂粒子的表面而获得的照片。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
(不规则形状树脂粒子)
本发明的不规则形状树脂粒子具有凹部(凹坑)及形成在上述凹部内的凸部,且上述凸部的表面大致为球形。
根据图1及图2,进一步对本发明的不规则形状树脂粒子的形状进行详细说明。例如,如图1或图2所示,本发明的不规则形状树脂粒子具有球状的外壳部1及在比外壳部1更靠内侧(接近不规则形状树脂粒子的中心一侧)且以与外壳部1连续的方式形成的内核部2,并且外壳部1的一部分以使内核部2的表面的一部分露出的方式来开口,内核部2的表面的露出部分为球形的凸面2a。即,例如,如图1或图2所示,本发明的不规则形状树脂粒子在一粒子内具有单一的凹部(相当于将内核部2与后述中空部3合并而成)、及形成于凹部内的单一凸部(相当于内核部2),凸部的表面为球形的凸面2a,不规则形状树脂粒子中的除凹部以外的其他部分(相当于外壳部1)的表面为球面。在外壳部1与内核部2之间优选为如图1或图2所示形成有空隙部。
就本发明的不规则形状树脂粒子而言,若将上述不规则形状树脂粒子的直径(外壳部1的直径)设为a,且将上述凸部的直径(凸面2a的直径)设为b,则所述直径的比b/a(表示内核部2的相对大小)优选为在0.25~0.70的范围内,更优选为在0.25~0.50的范围内。在比b/a为0.25以上的情况下,凸部变得充分大,因此能够充分获得由具有大致球形的表面的凸部带来的效果,即光扩散性、粘合性、吸油性等特性的提高效果。另外,在比b/a为0.70以下的情况下,由于不规则形状树脂粒子整体的形状成为与球形的差别大的形状,因而能够提高光扩散性、粘合性、吸油性等特性。此外,比b/a可通过改变不规则形状树脂粒子的组成来调整。
本发明的不规则形状树脂粒子若将上述不规则形状树脂粒子的直径(外壳部1的直径)设为a,且将上述凹部的直径(外壳部1的开口径)设为c,则所述直径的比c/a(表示外壳部1的开口度)优选为0.20以上,更优选为0.20以上~0.60以下。在比c/a为0.20以上的情况下,由于不规则形状树脂粒子整体的形状成为与球形的差别大的形状,因而能够提高光扩散性、粘合性、吸油性等特性。另外,在比c/a为0.60以下的情况下,由于凹部变得充分大,因而能够充分获得由凹部带来的效果,即光扩散性、粘合性、吸油性等特性的提高效果。此外,不可能存在上述凹部的直径变得大于上述不规则形状树脂粒子的直径的情况,因此比c/a必需达到1.00以下。此处,比c/a可通过改变不规则形状树脂粒子的组成来调整。
不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分的表面在图1及图2的例子中为光滑的球面(凸面2a)。然而,本发明的不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分(外壳部1)的表面更优选为具有较上述凸部以及上述凹部更小的微细凹凸。即,本发明的不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分(外壳部1)的表面更优选为具有较上述凹部更小的微细的其他凹部。由此,与不存在微细凹凸的情况相比较,不规则形状树脂粒子的比表面积变大,因此在各种用途中获得有利的效果。例如,当将不规则形状树脂粒子与黏合剂混合来制造涂覆剂时,若不规则形状树脂粒子的比表面积大,则与黏合剂的接触面积变大,因此对黏合剂的粘合性提高。因此,当将上述涂覆剂涂覆在被涂覆面上时,难以从涂覆剂的涂膜上脱落。此外,在专利文献4的不规则形状树脂粒子的表面未发现如上所述的微细凹凸。认为如上所述的微细凹凸是通过使用交联的种粒子的本发明制造方法而获得的不规则形状树脂粒子所特有的特征。
本发明的不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分(外壳部1)的表面所具有的上述其他凹部的最大深度优选为50nm以上。在上述其他凹部的最大深度小于50nm的情况下,由于上述微细凹凸,不规则形状树脂粒子的比表面积变大的效果减小,因此,例如当将不规则形状树脂粒子与黏合剂混合来制造涂覆剂时,对黏合剂的粘合性提高的效果减小。另外,本发明的不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分(外壳部1)的表面所具有的上述其他凹部的最大深度优选为500nm以下。若上述其他凹部的最大深度超过500nm,则导致不规则形状树脂粒子成为与圆球相差悬殊的形状,因此例如在化妆品等用途中考虑到润滑性变差等不利因素。另外,在上述其他凹部的最大深度超过500nm,则凹凸部分变大,因此不规则形状树脂粒子表面的反射成分变多,不规则形状树脂粒子的总光线穿透率下降。此外,在本说明书中,上述其他凹部的最大深度是指:根据不规则形状树脂粒子的穿透式电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)照片或者扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)照片,利用实例的项中记载的方法来算出的值。
外壳部1以及内核部2优选为包含乙烯系单体的聚合物,更优选为包含(甲基)丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物,尤其为包含(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物。
因此,当将不规则形状树脂粒子与黏合剂混合来制造涂覆剂时,由于不规则形状树脂粒子在黏合剂中的调合变得良好,因而不规则形状树脂粒子对黏合剂的粘合强度提高。因此,当将上述涂覆剂涂覆在被涂覆面上时,难以从涂覆剂的涂膜上脱落。与此相对,在外壳部1以及内核部2的任一者不是乙烯系单体的聚合物的情况下,例如在外壳部1是乙烯系单体的聚合物且内核部2包含硅酮树脂的情况下,当将不规则形状树脂粒子与黏合剂混合来制造涂覆剂时,由于不规则形状树脂粒子在黏合剂中的调合变差,因而不规则形状树脂粒子对黏合剂的粘合强度降低。因此,当将上述涂覆剂涂覆在被涂覆面上时,容易从涂覆剂的涂膜上脱落。
另外,在外壳部1以及内核部2这两者包含含有丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物的情况下,尤其在外壳部1以及内核部2两者包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物的情况下,由于外壳部1与内核部2的折射率差减小,因而外壳部1与内核部2的界面的光散射得到抑制,不规则形状树脂粒子的总光线穿透率提高。与此相对,在外壳部1包含含有(甲基)丙烯酸酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物,且内核部2包含硅酮树脂(siliconeresin)的情况下,由于外壳部1与内核部2的折射率差变大,因而虽然不规则形状树脂粒子的光扩散性高,但不规则形状树脂粒子的总光线穿透率降低。
另外,外壳部1与内核部2的折射率差优选为0.05以下。若外壳部1与内核部2的折射率差超过0.05,则不规则形状树脂粒子的总光线穿透率降低。若不规则形状树脂粒子的总光线穿透率降低,则例如当光扩散性构件中含有不规则形状树脂粒子作为光扩散剂时,光扩散性构件的总光线穿透率降低。包含不规则形状树脂粒子的光扩散性构件优选为雾度在80%以上,且总光线穿透率在85%以上。因此,能够获得具有良好的光扩散性及良好的光穿透性的优异的光扩散性构件。
此外,在这里,“乙烯系单体”是指,1分子中具有1个可聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。
上述乙烯系单体例如可列举:(甲基)丙烯酸酯;如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等之类的乙烯性不饱和羧酸;α-氯丙烯酸甲酯(α-chloromethylacrylate)等α-卤代丙烯酸酯;苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对第三丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等之类的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯醚类;乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯酮等乙烯酮类;N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物(N-乙烯基胺、N-乙烯基酰胺等)等。
上述(甲基)丙烯酸酯例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯(关于具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子,在下文的(种子聚合步骤)中进行详细说明)等(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)等多官能性(甲基)丙烯酸酯等。所述化合物可使用一种,也可两种以上混合使用。此外,此处,“单官能性(甲基)丙烯酸酯”是指1分子中具有1个可聚合的烯基(广义的乙烯基)的(甲基)丙烯酸酯;“多官能性(甲基)丙烯酸酯”是指2分子中具有1个可聚合的烯基(广义的乙烯基)的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的不规则形状树脂粒子优选为粒径的变异系数(coefficientofvariation)为15%以下。因此,不规则形状树脂粒子的特性的(粒子间的)均匀性得到提高。因此,在使用本发明的不规则形状树脂粒子作为光扩散剂来制作光扩散膜等光扩散体或化妆品等的情况下,获得光学特性均匀的光扩散体或化妆品等。
本发明的不规则形状树脂粒子优选平均粒径在0.5μm~50μm的范围内,由此成为适合于各种用途的粒子。本发明的不规则形状树脂粒子在用作防眩膜的构成要素(光扩散剂)的情况下,更优选为平均粒径在1.5μm~8μm的范围内。由此能够获得具有良好的防眩性的防眩膜。另外,本发明的不规则形状树脂粒子在用作光扩散膜的构成要素(光扩散剂)的情况下,更优选为平均粒径在1μm~50μm的范围内,尤其在平均粒径在3μm~10μm的范围内。由此能够获得具有良好的光扩散性的光扩散膜。另外,本发明的不规则形状树脂粒子在用作化妆品的添加剂的情况下,优选为平均粒径在1μm~50μm的范围内。由此能够获得良好的化妆品。另外,本发明的不规则形状树脂粒子在用作纸用涂覆剂的情况下,优选为平均粒径在0.5μm~10μm的范围内。由此能够获得良好的纸用涂覆剂。另外,上述构成的不规则形状树脂粒子在平均粒径在1μm~10μm的范围内的情况下,尤其在3μm左右的情况下,容易将不规则形状树脂粒子的形状控制为所需的不规则形状,容易制造不规则形状树脂粒子。
(不规则形状树脂粒子的制造方法)
本发明的不规则形状树脂粒子的制造方法包括以下步骤:第1步骤,在链转移剂0.1重量份~0.9重量份、及(甲基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下,使第1单体混合物100重量份聚合而获得树脂粒子,其中该第1单体混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯77重量份~99.99重量份、多官能性单体0.01重量份~3重量份、及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯0重量份~20重量份;第2步骤即种子聚合步骤,使第2单体混合物吸收于上述树脂粒子中后进行聚合,其中该第2单体混合物包含单官能性脂肪族单体及多官能性单体;并且相对于单官能性脂肪族单体的使用量,上述第2步骤(种子聚合步骤)中的多官能性单体的使用量在5重量%~50重量%的范围内。利用该方法,能够以较高准确性来制造本发明的不规则形状树脂粒子。
(种粒子制造步骤)
第1步骤是制造在种子聚合步骤中用于吸收第2单体混合物的树脂粒子,即种粒子的步骤。第1步骤中,在链转移剂的存在下,或者在链转移剂以及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下,使第1单体混合物聚合而获得种粒子。
上述第1单体混合物至少包含甲基丙烯酸分支烷基酯、及多官能性单体。上述甲基丙烯酸分支烷基酯可列举:甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯等。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。作为上述甲基丙烯酸分支烷基酯,由于溶解度参数更小,容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离而形成本发明所特有的不规则形状,因而最佳为甲基丙烯酸异丁酯。上述甲基丙烯酸分支烷基酯相对于第1单体混合物100重量份而在77重量份~99.99重量份的范围内使用,但更优选为相对于第1单体混合物100重量份而在90重量份~99.9重量份的范围内使用。
上述多官能性单体是在1分子中具有2个以上可聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。上述多官能性单体例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。上述多官能性单体优选为在可聚合的烯基与其他可聚合的烯基之间不包含碳数4以上的二价直链烃基。当上述多官能性单体在可聚合的烯基与其他可聚合的烯基之间包含碳数4以上的二价直链烃基的情况下,由于难以产生种粒子与第2单体混合物的相分离,难以获得本发明所特有的不规则形状,因而欠佳。多官能性单体相对于第1单体混合物100重量份而在0.01重量份~3重量份的范围内使用,但更优选为相对于第1单体混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的范围内使用。通过相对于第1单体混合物100重量份而将多官能性单体设为0.1重量份以上,则更容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易获得本发明所特有的不规则形状。此外,在多官能性单体相对于第1单体混合物100重量份而超过3重量份的情况下,种粒子的交联度变得过高,种粒子难以吸收第2单体混合物,而产生第2单体混合物不吸收于种粒子中,而是进行聚合的现象。因此,在该情况下,生成大量微小的粒子,粒径的变异系数(coefficientofvariation,CV值)变大,因而欠佳。
上述第1单体混合物可相对于上述第1单体混合物100重量份,而在20重量份以下、更优选为10重量份以下的范围内包含甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。
上述链转移剂可使用:正辛基硫醇(n-octylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecylmercaptan)等硫醇类;α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrenedimer);γ-萜品烯(γ-terpinene)、双戊烯(dipentene)等萜烯(terpene)类;氯仿(chloroform)、四氯化碳等卤化烃类等。上述链转移剂优选为硫醇类,特佳为正辛基硫醇。相对于上述第1单体混合物100重量份,上述链转移剂在0.1重量份~0.9重量份的范围内使用,但更优选为相对于上述第1单体混合物100重量份而在0.1重量份~0.5重量份的范围内使用。在相对于第1单体混合物100重量份,上述链转移剂的使用量为0.5重量份以下的情况下,通过种粒子的分子链变得更长,则更容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易获得本发明所特有的不规则形状。另一方面,在上述链转移剂的使用量小于0.1重量份的情况下,由于种粒子的分子量变得过大,因而阻碍吸收。
第1步骤中,在使上述第1单体混合物在链转移剂的存在下聚合而获得种粒子的情况下,可使用乳化聚合、悬浮聚合等公知的方法。若考虑到种粒子的粒径的均匀性或制造法的简便性,则优选为乳化聚合。以下对使用乳化聚合的方法进行说明,但并不限定于该方法。
当在链转移剂的存在下使上述第1单体混合物进行乳化聚合而获得树脂粒子的情况下,首先使上述第1单体混合物以及链转移剂分散于水性介质中来制作水性乳化液。
水性介质可列举:水、水与水溶性溶剂(例如低级醇(碳数5以下的醇))的混合介质。水性介质中可添加下文(种子聚合步骤)的项中所述的界面活性剂,也可不添加。将上述第1单体混合物添加于水性介质中,利用主搅拌、均质机(homogenizer)、超声波处理机、奈米化机(Nanomizer)等微细乳化机,使上述第1单体混合物分散于水性介质中来制作分散液,将分散液升温至聚合温度。利用氮等惰性气体对反应系统进行冲洗(置换)后,一边将使聚合起始剂溶解于水中而得者依次滴下至上述分散液中一边进行聚合,由此获得种粒子。
上述聚合起始剂例如可列举:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类;过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化月桂酰(lauroylperoxide)、邻氯过氧化苯甲酰(benzoylorthochloroperoxide)、邻甲氧基过氧化苯甲酰(benzoylorthomethoxyperoxide)、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物(3,5,5-trimethylhexanoylperoxide)、过氧化-2-乙基己酸第三丁酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化二-第三丁基(di-tert-butylperoxide)等有机过氧化物;2,2'-偶氮双异丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、1,1'-偶氮双环己烷甲腈(1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))等偶氮系化合物等。聚合起始剂优选为相对于上述第1单体混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
接着,通过使水性乳化液中的上述第1单体混合物聚合而获得种粒子。聚合温度可根据上述第1单体混合物的种类、聚合起始剂的种类来适当选择。聚合温度优选为25℃~110℃,更优选为50℃~100℃。视需要,可在聚合结束后,通过过滤等从水性介质中分离出种粒子,且通过离心分离等从种粒子中去除水性介质,以水及溶剂清洗后,进行干燥。
如上所述,通过在链转移剂的存在下进行聚合而获得种粒子。
另一方面,第1步骤中,当在链转移剂以及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下,使上述第1单体混合物聚合而获得种粒子的情况下,(甲基)丙烯酸酯的聚合物相对于上述第1单体混合物100重量份而在100重量份以下、更优选为在1重量份以上80重量份以下的范围内使用。在相对于上述第1单体混合物100重量份,(甲基)丙烯酸酯的聚合物为80重量份以下的情况下,容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易形成本发明所特有的不规则形状,另外,由聚合引起的粒径增加量变得充分大,生产性提高。另一方面,在相对于上述第1单体混合物100重量份,(甲基)丙烯酸酯的聚合物为1重量份以上的情况下,能够避免如下情况:上述第1单体混合物不被种粒子吸收,而是在水性介质中独自进行悬浮聚合而生成异常粒子。
在该情况下,使(甲基)丙烯酸酯聚合而获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子后,优选为使用种子聚合法,即,使包含甲基丙烯酸分支烷基酯及多官能性单体的上述第1单体混合物吸收于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中,在链转移剂的存在下进行聚合。下文对(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法进行说明。
上述种子聚合法中,首先,使上述第1单体混合物以及链转移剂分散于水性介质中来制作水性乳化液,向水性乳化液中添加(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子作为种粒子。水性介质可使用上述介质。水性介质中也可添加下文(种子聚合步骤)的项中所述的界面活性剂。水性乳化液可利用例如上述通过微细乳化机的方法来制作。
上述第1单体混合物中,可视需要来混合上述聚合起始剂。聚合起始剂可在预先混合于上述第1单体混合物中后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中而得者进行混合。所得的水性乳化液中的上述第1单体混合物的液滴的粒径小于(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子由于上述第1单体混合物效率良好地吸收于(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中,因而优选。聚合起始剂优选为相对于上述第1单体混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子可直接添加于水性乳化液中,也可以使(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子分散于水性介质中的形态添加于水性乳化液。将(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子添加于水性乳化液中后,使上述第1单体混合物吸收于(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中。该吸收通常可通过将添加有(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子后的水性乳化液在室温(约20℃)下搅拌1小时~12小时来进行。另外,也可通过将水性乳化液加温至30℃~50℃左右来促进吸收。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子因吸收上述第1单体混合物而膨润。吸收的结束可借助光学显微镜的观察来确认粒径的扩大而判定。
接着,通过使吸收于(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中的上述第1单体混合物进行聚合而获得种粒子。聚合温度可根据上述第1单体混合物的种类、聚合起始剂的种类来适当选择。聚合温度优选为25℃~110℃,更优选为50℃~100℃。聚合反应优选为在上述第1单体混合物完全吸收于(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中后,升温而进行。视需要,也可在聚合结束后,利用过滤等从水性介质中分离出种粒子,且利用离心分离等从种粒子中去除水性介质,以水及溶剂清洗后进行干燥。
如上所述,通过在链转移剂以及(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的存在下进行聚合而获得种粒子。此外,种粒子的大小及形状并无特别限定。种粒子中通常使用平均粒径为0.1μm~5μm的球状粒子。
((甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法)
接着,对种粒子制造步骤中视需要而使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法进行说明。
(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的制造方法中,使(甲基)丙烯酸酯进行聚合。(甲基)丙烯酸酯可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。所述化合物可使用一种,也可将两种以上混合使用。(甲基)丙烯酸酯可以是与上述第1单体混合物中所含的甲基丙烯酸分支烷基酯相同的化合物。
(甲基)丙烯酸酯的聚合方法可使用乳化聚合、悬浮聚合等公知的方法,若考虑到(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的粒径均匀性或制造法的简便性,则优选为乳化聚合。以下对使用乳化聚合的方法进行说明,但并不限定于该方法。
在使(甲基)丙烯酸酯进行乳化聚合而获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的情况下,首先,使(甲基)丙烯酸酯以及链转移剂分散于水性介质中来制作水性乳化液。
水性介质可列举上述介质。水性介质中也可添加下文(种子聚合步骤)的项中所述的界面活性剂。水性乳化液可利用例如上述通过微细乳化机的方法来制作。
(甲基)丙烯酸酯中,可视需要而混合上述聚合起始剂。聚合起始剂可预先混合于(甲基)丙烯酸酯中后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中而再进行混合。聚合起始剂优选为相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
(甲基)丙烯酸酯的聚合优选为在上述链转移剂的存在下进行。上述链转移剂优选为硫醇类,尤其为正辛基硫醇。上述链转移剂优选为相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~0.9重量份的范围内使用,更优选为相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份而在0.1重量份~0.5重量份的范围内使用。由此,容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易形成本发明所特有的不规则形状。
接着,通过使水性乳化液中的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。聚合温度可根据(甲基)丙烯酸酯的种类、聚合起始剂的种类来适当选择。聚合温度优选为25℃~110℃,更优选为50℃~100℃。聚合结束后,利用过滤等从水性介质中分离出(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子,视需要利用离心分离等从(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中去除水性介质,视需要以水及溶剂清洗后,进行干燥。
如上所述,获得(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的大小及形状并无特别限定。(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子中通常使用0.1μm~5μm的粒径的球状粒子。
(种子聚合步骤)
种子聚合步骤(第2步骤)中,通过使包含单官能性脂肪族单体及多官能性单体的第2单体混合物吸收于上述树脂粒子中后进行聚合,而获得不规则形状树脂粒子。
上述单官能性脂肪族单体是1分子中具有1个可聚合的烯基(广义的乙烯基)的脂肪族化合物。上述单官能性脂肪族单体可列举:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;乙酸乙烯酯;丙烯腈等。所述单体可仅使用1种,也可将2种以上混合使用。上述单官能性脂肪族单体优选为仅为(甲基)丙烯酸酯、或者(甲基)丙烯酸酯与其他单官能性脂肪族单体的混合物,更优选为仅为(甲基)丙烯酸酯。
上述具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举下述式(1)的化合物。
式中,R1为H或者CH3,R2及R3不同,是选自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10中的伸烷基,m为0~50,n为0~50(其中m与n不会同时为0),R4为H或者CH3。此外,式(1)的单体中,在m大于50的情况以及n大于50的情况下,有聚合稳定性下降而产生结合粒子的情况。优选的m及n的范围为0~30,更优选的m及n的范围为0~15。
具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯可列举:日油股份有限公司制造的Blemmer(注册商标)系列,例如Blemmer(注册商标)50PEP-300(R1为CH3,R2为C2H5,R3为C3H6,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)70PEP-350B(R1为CH3,R2为C2H5,R3为C3H6,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)PP-1000(R1为CH3,R3为C3H6,m为0,n平均为4~6的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)PME-400(R1为CH3,R2为C2H5,m平均为9的混合物,n为0,R4为CH3)等。
上述多官能性单体是在1分子中具有2个以上可聚合的烯基(广义的乙烯基)的化合物。上述多官能性单体例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。多官能性单体的使用量相对于上述单官能性脂肪族单体的使用量100重量份而为5重量份~50重量份,更优选为相对于上述单官能性脂肪族单体的使用量100重量份而为20重量份~50重量份。在相对于上述单官能性脂肪族单体的使用量100重量份,多官能性单体的使用量为20重量份以上的情况下,推测为:容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易形成本发明所特有的不规则形状。
种子聚合步骤中,使第2单体混合物分散于水性介质中来制作水性乳化液。水性介质可列举上述介质。水性乳化液可利用例如上述通过微细乳化机的方法来制作。
水性乳化液中优选为包含界面活性剂。界面活性剂可使用阴离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、以及两性离子系界面活性剂的任一种。
阴离子系界面活性剂例如可列举:油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐,烷烃磺酸盐;二辛基磺基丁二酸钠等二烷基磺基丁二酸盐;烯基丁二酸盐(二钾盐);烷基磷酸酯盐;萘磺酸福尔马林缩合物;聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐;聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
阳离子系界面活性剂例如可列举:乙酸月桂胺(laurylamineacetate)、乙酸硬脂胺(stearylamineacetate)等烷基胺盐,氯化月桂基三甲基铵(lauryltrimethylammoniumchloride)等四级铵盐等。两性离子系界面活性剂可列举:月桂基二甲基胺氧化物(lauryldimethylamineoxide)、或磷酸酯系或者亚磷酸酯系界面活性剂。上述界面活性剂可单独使用或者将2种以上组合使用。上述界面活性剂中,就聚合时的分散稳定性的观点而言,优选为阴离子系界面活性剂。
第2单体混合物中可视需要而包含聚合起始剂。聚合起始剂可预先混合于第2单体混合物中后分散于水性介质中,也可将使两者分别分散于水性介质中而后再进行混合。所得的水性乳化液中的第2单体混合物的液滴的粒径小于种粒子者由于第2单体混合物效率良好地吸收于种粒子中,因而优选。
种粒子可直接添加于水性乳化液中,也可以使种粒子分散于水性介质中的形态添加。在种粒子添加于水性乳化液中后,使第2单体混合物吸收于种粒子中。该吸收通常可通过使添加种粒子后的水性乳化液在室温(约20℃)下搅拌1小时~12小时而进行。另外,也可通过将水性乳化液加温至30℃~50℃左右来促进吸收。
种粒子通过吸收第2单体混合物而膨润。相对于种粒子中所吸收的第2单体混合物100重量份,种粒子优选为5重量份~50重量份的范围内,更优选为10重量份~50重量份的范围内。在相对于种粒子中所吸收的第2单体混合物100重量份,种粒子为50重量份以下的情况下,由聚合引起的粒径增加量变得充分大,生产性提高。另一方面,在相对于种粒子中所吸收的第2单体混合物100重量份,种粒子为5重量份以上的情况下,容易产生种粒子与第2单体混合物的相分离,容易形成本发明所特有的不规则形状,另外,能够避免如下情况:上述第2单体混合物不被种粒子吸收,而是在水性介质中独自进行悬浮聚合而生成异常粒子。
第2单体混合物中可视需要而混合聚合起始剂。聚合起始剂例如可列举:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸第三丁酯、过氧化二-第三丁基等有机过氧化物;2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷甲腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。聚合起始剂优选为相对于第2单体混合物100重量份而在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
上述种子聚合步骤中,为了提高所生成的不规则形状树脂粒子的分散稳定性,可在水性乳化液中添加高分子分散稳定剂。高分子分散稳定剂例如可列举:聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等)、聚乙烯基吡咯啶酮等。另外,也可将高分子分散稳定剂与三聚磷酸钠等无机系水溶性高分子化合物并用。所述高分子分散稳定剂中,优选为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮。相对于第2单体混合物100重量份,高分子分散稳定剂的添加量优选为1重量份~10重量份。
另外,上述种子聚合步骤中,为了抑制水系中的乳化粒子的产生,也可在水性乳化液中添加亚硝酸钠等亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、对苯二酚(hydroquinone)类、抗坏血酸(ascorbicacid)类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚(polyphenol)类等水溶性聚合抑制剂。相对于第2单体混合物100重量份,聚合抑制剂的添加量优选为0.02重量份~0.2重量份。
接着,通过使吸收于种粒子中的第2单体混合物进行聚合而获得不规则形状树脂粒子。聚合温度可根据第2单体混合物的种类、聚合起始剂的种类来适当选择。聚合温度优选为25℃~110℃,更优选为50℃~100℃。聚合反应优选为使第2单体混合物完全吸收于种粒子中后,升温而进行。聚合结束后,利用过滤等从水性介质中分离出不规则形状树脂粒子,视需要利用离心分离等从不规则形状树脂粒子中去除水性介质,视需要以水及溶剂清洗后,进行干燥。
如上所述,可获得具有凹部(凹坑)、及形成于上述凹部内的凸部,并且上述凸部的表面大致为球形的不规则形状树脂粒子。
此外,本发明的不规则形状树脂粒子存在也可利用此处所述的本发明制造方法以外的制造方法来制造的可能性。例如,本发明的制造方法中,存在也可通过使用具有17.3(MPa)1/2以下的溶解度参数(汉森的SP值(Hansensolubilityparametervalue))的甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯代替甲基丙烯酸分支烷基酯的制造方法,来制造本发明的不规则形状树脂粒子的可能性。具有17.3(MPa)1/2以下的溶解度参数(汉森(hansen)的SP值)的甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯例如可列举碳数6~10的甲基丙烯酸直链烷基酯,即:甲基丙烯酸正己酯(汉森的SP值=17.23(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正庚酯(汉森的SP值=17.03(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正辛酯(汉森的SP值=16.90(MPa)1/2)、甲基丙烯酸正壬酯(汉森的SP值=16.92(MPa)1/2)、或者甲基丙烯酸正癸酯(汉森的SP值=17.14(MPa)1/2)。
(外用剂)
本发明的不规则形状树脂粒子可用作外用剂的原料,例如外用剂的润滑性提高剂。本发明的外用剂包含本发明的不规则形状树脂粒子。外用剂中的不规则形状树脂粒子的含量可根据外用剂的种类来适当设定,优选为1重量%~80重量%的范围内,更优选为5重量%~70重量%的范围内。在相对于外用剂总量的不规则形状树脂粒子的含量小于1重量%的情况下,存在无法确认到由含有不规则形状树脂粒子带来的明确效果的情况。另外,若不规则形状树脂粒子的含量高于80重量%,则存在无法确认到与含量的增加相称的显著效果的情况,因此在生产成本方面欠佳。
外用剂例如可列举化妆料(化妆品)、外用医药品等。
上述化妆料只要是借助含有上述不规则形状树脂粒子而发挥效果者,则并无特别限定,例如可列举:剃须液(preshavelotion)、身体乳(bodylotion)、化妆水、乳霜(cream)、乳液、沐浴露(bodyshampoo)、止汗剂(antiperspirant)等液系化妆料;肥皂、磨砂洁面乳(facialscrub)等清洗用化妆品;面膜(pack)类;剃须用乳霜;化妆用粉(facepowder)类;粉底(foundation);口红;唇膏(lipcream);腮红;眉眼化妆品;美甲(manicure)化妆品;洗发用化妆品;染发料;整发料;芳香性化妆品;牙膏;浴用剂;防晒制品;晒黑(suntan)制品;身体用粉(bodypowder)、婴儿爽身粉(babypowder)等身体用化妆料等。
上述外用医药品只要可适用于皮肤,则并无特别限制,例如可列举:医药用乳霜、软膏、医药用乳剂、医药用乳液等。
另外,所述外用剂中,可在不损及本发明效果的范围内,根据目的而调配通常使用的主剂或者添加物。如上所述的主剂或者添加物例如可列举:水、低级醇(碳数5以下的醇)、油脂及蜡类、烃(凡士林(vaseline)、液态石蜡(liquidparaffin)等)、高级脂肪酸(硬脂酸等碳数12以上的脂肪酸)、高级醇(鲸蜡醇(cetylalcohol)等碳数6以上的醇)、固醇(sterol)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸酯等)、金属皂、保湿剂、界面活性剂(聚乙二醇等)、高分子化合物、黏土矿物类(体质颜料(extenderpigment)以及吸附剂等兼具多种功能的成分;滑石、云母等)、色材原料(红色氧化铁、黄色氧化铁等)、香料、防腐·杀菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、丙烯酸树脂粒子(聚(甲基)丙烯酸酯粒子)、硅酮系粒子、聚苯乙烯粒子等树脂粒子、本发明的不规则形状树脂粒子以外的不规则形状树脂粒子、pH调整剂(三乙醇胺等)、特殊调配添加物、医药品活性成分等。
(涂料)
本发明的不规则形状树脂粒子可作为涂膜软化剂或者涂料用消光剂等而包含在涂料中。上述涂料包含本发明的不规则形状树脂粒子。上述涂料视需要而包含黏合剂树脂以及溶剂的至少一者。上述黏合剂树脂可使用可溶于有机溶剂或者水中的树脂、或者可分散于水中的乳胶型水性树脂。如上所述的黏合剂树脂可列举:丙烯酸树脂(acrylicresin)、醇酸树脂(alkydresin)、聚酯树脂(polyesterresin)、聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)、氯化聚烯烃树脂(chlorinatedpolyolefinresin)、非晶质聚烯烃树脂(amorphouspolyolefinresin)等。所述黏合剂树脂可根据涂料对所涂装的基材的粘合性或所使用的环境来适当选择。
黏合剂树脂及不规则形状树脂粒子的添加量也根据所形成的涂膜的膜厚、不规则形状树脂粒子的平均粒径、涂装方法而有所不同。相对于黏合剂树脂(在使用乳胶型水性树脂的情况下为固体成分)与不规则形状树脂粒子的合计,黏合剂树脂的添加量优选为5重量%~50重量%的范围内,更优选为10重量%~50重量%的范围内,尤其为20重量%~40重量%的范围内。
相对于黏合剂树脂(在使用乳胶型水性树脂的情况下为固体成分)与不规则形状树脂粒子的合计,不规则形状树脂粒子的添加量优选为5重量%~50重量%的范围内,更优选为10重量%~50重量%的范围内,尤其为20重量%~40重量%的范围内。在不规则形状树脂粒子的含量小于5重量%的情况下,存在无法获得充分的消光效果的情况。另外,在不规则形状树脂粒子的含量超过50重量%的情况下,由于涂料组成物的黏度变得过大,因而存在产生不规则形状树脂粒子的分散不良的情况。因此,存在产生如下的涂膜的外观不良的情况:在所得的涂膜上产生微裂缝、在所得的涂膜表面产生粗糙感等。
构成上述涂料的溶剂并无特别限定,优选为使用可溶解或者分散黏合剂树脂的溶剂。例如,在上述涂料为油性涂料的情况下,上述溶剂可列举:甲苯、二甲苯等烃系溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;二恶烷、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚等醚系溶剂等。在上述涂料为水性涂料的情况下,可使用水、醇类等作为上述溶剂。所述溶剂可单独使用,也可将2种以上混合使用。相对于涂料总量,涂料中的溶剂的含量通常在20重量份~60重量%的范围内。
涂料中还可视需要而包含:公知的涂面调整剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硬化触媒、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等。
使用涂料的涂膜的形成方法并无特别限定,可使用公知方法中的任一种方法。涂膜的形成方法例如可列举:喷射涂装法、辊涂装法、毛刷涂覆法等方法。涂料也可为了视需要调整黏度而添加稀释剂进行稀释。稀释剂可列举:甲苯、二甲苯等烃系溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;二恶烷、乙二醇二乙醚等醚系溶剂;水;醇系溶剂等。所述稀释剂可单独使用,也可两种以上一起混合使用。
(光扩散性树脂组成物)
通过将本发明的不规则形状树脂粒子作为光扩散剂而分散于透明基材树脂(透明性树脂)中,可用作光扩散性树脂组成物。即,上述光扩散性树脂组成物包含本发明的不规则形状树脂粒子、及透明基材树脂。上述光扩散性树脂组成物可用作照明灯罩(发光二极管(LED)照明用照明灯罩、荧光灯照明用照明灯罩等)、光扩散片或者光扩散膜、光扩散板等光扩散构件的原料。
上述透明基材树脂通常使用与构成不规则形状树脂粒子的树脂不同的热塑性树脂。用作上述透明基材树脂的热塑性树脂例如可列举:丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所述热塑性树脂中,在对透明基材树脂要求优异透明性的情况下,优选为丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、以及聚苯乙烯。所述热塑性树脂可分别单独使用,或者将2种以上组合使用。
相对于透明基材树脂100重量份,不规则形状树脂粒子在透明基材树脂中的添加比例优选为0.01重量份~40重量份的范围内,更优选为0.1重量份~10重量份的范围内。在不规则形状树脂粒子小于0.01重量份的情况下,存在难以对光扩散构件赋予光扩散性的情况。在不规则形状树脂粒子多于40重量份的情况下,存在虽对光扩散构件赋予光扩散性,但光扩散构件的光穿透性降低的情况。
光扩散性树脂组成物的制造方法并无特别限定,可通过利用如机械式粉碎混合方法等之类的以往公知的方法,将不规则形状树脂粒子与透明基材树脂混合来制造。机械式粉碎混合方法中,例如可通过使用亨舍尔混合机(Henschelmixer)、V型混合机、Turbula混合机、混成机(hybridizer)、摇摆混合机(rockingmixer)等装置,将不规则形状树脂粒子与透明基材树脂混合搅拌,来制造光扩散性树脂组成物。
通过将光扩散性树脂组成物成形,可制造本发明的照明灯罩、光扩散片等光扩散构件。在该情况下,例如通过将光扩散剂与透明基材树脂在混合机中混合,利用挤出机等熔融混练机进行混练而获得包含光扩散性树脂组成物的颗粒后,将该颗粒挤出成形,或者将该颗粒熔融后进行射出成形,由此可获得任意形状的光扩散构件。
光扩散片例如可用作液晶显示设备的光扩散片。液晶显示设备的构成只要包含光扩散片,则并无特别限定。例如,液晶显示设备至少具备:具有显示面及背面的液晶显示面板、配置于该液晶显示面板的背面侧的导光板、及使光射入至导光板的侧面的光源。另外,液晶显示设备在导光板中的与液晶显示面板对向的面上具备光扩散片,且在导光板中的与液晶显示面板对向的面的相反面侧具备反射片。该光源的配置通常称为边缘照光(edgelight)型背光源配置。进而,光源的配置除了上述边缘照光型背光源配置以外,还有直下型背光源配置。具体而言,该配置是在液晶显示面板的背面侧配置光源,且至少具备配置于液晶显示面板与光源之间的光扩散片的配置。
(光扩散性涂覆剂)
上述包含不规则形状树脂粒子的涂料中,包含黏合剂树脂的透明涂料,即包含透明的黏合剂树脂且不含颜料、染料等非透明材料的涂料可用作纸用涂覆剂、光扩散构件用涂覆剂等光扩散性涂覆剂。在该情况下,不规则形状树脂粒子作为光扩散剂而发挥功能。
通过在作为基材的透明基材上涂装光扩散性涂覆剂(光扩散构件用涂覆剂)来形成透明的涂膜(光扩散性涂层),可制造本发明的光扩散构件。
上述透明基材例如可从包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等树脂的树脂基材,透明的玻璃片等无机基材中适当选择来使用。另外,上述透明基材的厚度并无特别限定,考虑到加工的容易度或操作性,优选为设为10μm~500μm的范围内。
形成光扩散性涂层的方法可使用:逆转辊涂覆法、凹版涂覆法、模涂覆法、逗点式刮刀(comma)涂覆法、喷射涂覆法等公知的方法,优选为使用在涂膜表面形成来自不规则形状树脂粒子的凹凸的方法。
光扩散性涂层的厚度并无特别限定,但考虑到光扩散性、强度等,优选设为1μm~100μm的范围内,更优选设为3μm~30μm的范围内。
通过涂装光扩散构件用涂覆剂而获得的光扩散构件可用作防眩膜,另外,还可用于与上述通过光扩散性树脂组成物成形而获得的光扩散构件相同的用途。
通过在作为基材的纸上涂装光扩散性涂覆剂(纸用涂覆剂)来形成透明的涂膜,可制造消光纸。光扩散性涂覆剂的涂装方法可使用上述方法,优选为使用在涂膜表面形成来自不规则形状树脂粒子的凹凸的方法。
(实例)
以下,利用实例以及比较例来对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。
(种粒子的平均粒径的测定方法)
种粒子的平均粒径是利用雷射绕射散射粒度分布测定装置(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)股份有限公司制造,LS230型)来测定。具体而言,向试验管中投入种粒子0.1g及0.1%非离子性界面活性剂溶液10ml,利用TouchMixer(大和科学(YamatoScientific)股份有限公司制造,TOUCHMIXERMT-31)混合2秒。然后,对试验管使用市售的超声波清洗器(日本超声波(VelvoClear)股份有限公司制造,ULTRASONICCLEARNERVS-150)来分散10分钟,获得分散液。一边对分散液照射超声波,一边利用雷射绕射散射粒度分布测定装置(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)股份有限公司制造,LS230型)来测定分散液中的种粒子的平均粒径。此时的光学模型与所制作的粒子的折射率相符。
(不规则形状树脂粒子的平均粒径的测定方法)
不规则形状树脂粒子的平均粒径是使用库尔特(coulter)方式精密粒度分布测定装置MultisizerII(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)股份有限公司制造),利用库尔特方式进行测定。测定方法是依据库尔特电子有限公司(CoulterElectronicsLimited)发行的库尔特Multisizer的参考手册(ReferenceMANUALFORTHECOULTERMULTISIZER(1987)),使用50μm孔径进行MultisizerII的校正,来测定平均粒径。
具体而言,使用TouchMixer以及超声波,使不规则形状树脂粒子0.1g分散于0.1%非离子系界面活性剂水溶液10ml中,制成分散液。向MultisizerII本体上设置的装满测定用电解液“ISOTON(注册商标)II”(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)股份有限公司制造)的烧杯中,将上述分散液一边缓缓搅拌一边以滴管滴下,使MultisizerII本体画面的浓度计的读数达到10%左右。接着,向MultisizerII本体输入孔径尺寸(直径)为50μm、电流(孔径电流)为800μA、增益(Gain)为4、极性(内侧电极的极性)为+,以手动(手动模式)测定体积基准的粒度分布。此外,孔径尺寸等可视需要加以变更而输入。测定中,预先将烧杯内缓缓搅拌至不进入气泡的程度,在测定粒子10万个的粒度分布的时刻结束测定。而且,将所测定的体积基准的粒度分布中的算术平均直径作为平均粒径。
(不规则形状树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)的测定方法)
不规则形状树脂粒子的粒径的CV值是根据进行上述体积基准的粒度分布的测定时的标准偏差(σ)及平均粒径(D),利用以下式子算出。
CV值(%)=(σ/D)×100
(种粒子制造例1)
首先,向具备搅拌机以及温度计的反应器内,加入作为水性介质的纯水3500g。接着,向反应器内的纯水中投入甲基丙烯酸甲酯396g、作为链转移剂的正辛基硫醇1.2g。接着,进行氮气冲洗(氮气置换),升温至55℃。然后,将使作为聚合起始剂的过硫酸钾2.0g溶解于纯水100g中而成的溶液添加于反应器内的内容物中,再次进行氮气冲洗。然后,一边搅拌一边在55℃下进行12小时聚合,以浆料的状态获得种粒子(以下称为“种粒子(1)”)。利用上述方法测定种粒子(1)的平均粒径,结果种粒子(1)的平均粒径为0.45μm。
(种粒子制造例2)
首先,向具备搅拌机以及温度计的反应器内,加入作为水性介质的纯水3500g。接着,向反应器内的纯水中投入甲基丙烯酸甲酯396g、作为多官能性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯4g、作为链转移剂的正辛基硫醇1.2g、及作为(甲基)丙烯酸酯的聚合物的在种粒子制造例1中获得的种粒子(1)285g。接着,进行反应器内的氮气冲洗,升温至55℃。然后,将使作为聚合起始剂的过硫酸钾2.0g溶解于纯水100g中而成的溶液添加于反应器内的内容物中,再次进行氮气冲洗。然后,一边搅拌一边在55℃下进行12小时聚合,以浆料的状态获得种粒子(以下称为“种粒子(2)”)。利用上述方法测定种粒子(2)的平均粒径,结果种粒子(2)的平均粒径为1.0μm。
(种粒子制造例3)
除了使用作为甲基丙烯酸分支烷基酯的甲基丙烯酸异丁酯396g来代替甲基丙烯酸甲酯以外,以与种粒子制造例2相同的方式制造种粒子。由此,以浆料的状态获得种粒子(以下称为“种粒子(3)”)。利用上述方法测定种粒子(3)的平均粒径,结果种粒子(3)的平均粒径为1.0μm。
(种粒子制造例4)
除了将正辛基硫醇的量由1.2g变更为4g以外,以与种粒子制造例2相同的方式制造种粒子。由此,以浆料的状态获得种粒子(以下称为“种粒子(4)”)。利用上述方法测定种粒子(4)的平均粒径,结果种粒子(4)的平均粒径为1.0μm。
(种粒子制造例5)
除了使用作为甲基丙烯酸分支烷基酯的甲基丙烯酸异丁酯398g来代替甲基丙烯酸甲酯,以及将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量由4g变更为2g以外,以与种粒子制造例2相同的方式制造种粒子。由此,以浆料的状态获得种粒子(以下称为“种粒子(5)”)。利用上述方法测定种粒子(5)的平均粒径,结果种粒子(5)的平均粒径为1.0μm。
(种粒子制造例6)
首先,向具备搅拌机以及温度计的反应器内,加入作为水性介质的离子交换水200重量份以及异丙醇5重量份。接着,添加甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造,商品名:KBM-13)25重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造,商品名:KBM-503)5重量份。连续搅拌2小时,使液温冷却至25℃,一边搅拌一边添加0.5%氨水5重量份,搅拌1分钟后,停止搅拌而静置4小时。利用上述方式测定由此获得的种粒子(6)的平均粒径,结果平均粒径为2.70μm。
(种粒子制造例7)
将甲基丙烯酸甲酯66.7重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0078重量份、过氧化苯甲酰1.0重量份、十二烷基苯磺酸钠0.5重量份、硝酸钠0.1重量份以及离子交换水200重量份,使用均质混合机以10000rpm搅拌3分钟。
接着,将该混合物转移至安装有温度计以及氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中,添加上述种粒子(6)粒子33.3重量份以及离子交换水40重量份,在50℃下缓慢地搅拌30分钟。
然后,添加聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)5%水溶液40重量份,在75℃下反应1小时后,在90℃下反应1小时,获得种粒子(7)。利用上述方法测定种粒子(7)的平均粒径,结果平均粒径为3.89μm,所得的种粒子(7)为圆球状的单分散粒子。
(实例1:种子聚合)
首先,向具备高速搅拌机以及温度计的反应器内,加入作为水性介质的离子交换水80g,接着,向反应器内的离子交换水中添加作为阴离子系界面活性剂的二辛基磺基丁二酸钠(商品名“Rapisol(注册商标)A-80”,日油股份有限公司制造)0.8g。然后,向反应器的内容物中添加作为单官能性脂肪族单体的甲基丙烯酸丁酯56g、作为多官能性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯24g、及作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰0.5g,利用高速搅拌机以8000rpm的搅拌速度进行10分钟搅拌,获得乳化液。
然后,向上述乳化液中添加种粒子制造例3中获得的种粒子(3)36.6g,在30℃下花2小时使上述乳化液吸收于种粒子(3)中,使种粒子(3)膨润。然后,向反应器的内容物中添加作为水性介质的离子交换水240g、作为高分子分散稳定剂的聚乙烯醇3.2g,进而添加作为聚合抑制剂的亚硝酸钠0.064g,一边搅拌一边在50℃下进行6小时聚合。通过将聚合后的反应液过滤而从反应液中分离出树脂粒子。将所分离的树脂粒子以温水充分清洗后,进行干燥,获得树脂粒子。
利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得的树脂粒子。另外,从所得的树脂粒子中切割出包含树脂粒子的中心的薄切片,将薄切片染色,利用穿透型电子显微镜(TEM)来拍摄。所述结果可知,树脂粒子是具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图3的SEM照片以及图4的TEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,根据图3的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上形成有较上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有较上述凹部更小的其他凹部)。
另外,从图4的TEM照片(下端部的比例尺为500nm)上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a、凸部的直径(图4所示的剖面中的自上侧的凹部的最深点至下侧的凹部的最深点为止的距离)b、以及凹部的直径(图4所示的剖面中的自上端的凸部的前端至下端的凸部的前端为止的距离)c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a为0.36,尺寸比c/a为0.50。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为12%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
(实例2)
除了使用甲基丙烯酸异丁酯56g代替甲基丙烯酸丁酯56g来作为单官能性脂肪族单体以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。另外,从所得的树脂粒子中切割出包含树脂粒子的中心的薄切片,将薄切片染色,利用TEM来拍摄。所述的结果可知,树脂粒子为具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图5的SEM照片以及图6的TEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,由图5的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上形成有较上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有较上述凹部更小的其他凹部)。
另外,从图6的TEM照片(下端部的比例尺为500nm)上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a、凸部的直径b、以及凹部的直径c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a为0.30,尺寸比c/a为0.35。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为12%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
(实例3)
除了使用甲基丙烯酸甲酯56g代替甲基丙烯酸丁酯56g来作为单官能性脂肪族单体以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。另外,从所得的树脂粒子中切割出包含树脂粒子的中心的薄切片,将薄切片染色,利用TEM来拍摄。所述的结果可知,树脂粒子为具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图7的SEM照片以及图8的TEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,由图7的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上,形成有较上述凸部以及上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子表面的凹凸更大的凹凸(形成有较上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子的外壳部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外,从图8的TEM照片(下端部的比例尺为500nm)上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a、凸部的直径b、以及凹部的直径c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a为0.51,尺寸比c/a为0.50。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为10%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
(实例4)
除了使用甲基丙烯酸丁酯28g以及丙烯酸丁酯28g代替甲基丙烯酸丁酯56g来作为单官能性脂肪族单体以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。另外,从所得的树脂粒子中切割出包含树脂粒子的中心的薄切片,将薄切片染色,利用TEM来拍摄。所述的结果可知,树脂粒子为具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图9的SEM照片以及图10的TEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,由图9的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上,形成有较上述凸部以及上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子表面的凹凸更大的凹凸(形成有较上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子的外壳部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外,从图10的TEM照片(下端部的比例尺为500nm)上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a、凸部的直径b、以及凹部的直径c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a为0.43,尺寸比c/a为0.26。
另外,利用上述方法测定实例4中获得的不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定实例4中获得的不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为11%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
(实例5)
除了使用聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(制品名“Blemmer(注册商标)50PEP-300”,日油股份有限公司制造,式1中,R1=CH3,R2=C2H4,R3=C3H6,R4=H,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物)8.0g添加于甲基丙烯酸丁酯48g,来作为单官能性脂肪族单体以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。其结果可知,树脂粒子为具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图11的SEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,由图11的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上形成有较上述凸部以及上述凹部更小的凹凸(形成有较上述凹部更小的其他凹部)。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为10%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
另外,从图11的SEM照片上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a,并且推测出凸部的直径b以及凹部的直径c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a的推测值为0.42,尺寸比c/a的推测值为0.32。
(实例6)
除了使用种粒子制造例5中获得的种粒子(5)36.6g来代替实例1中使用的种粒子(3)以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。其结果可知,树脂粒子为具有如下形状的不规则形状树脂粒子:如图12的SEM照片所示,大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成于凹部内。另外,由图12的SEM照片可知,不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的部分的表面(大致球形的外壳部的表面)上,形成有较上述凸部以及上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子表面的凹凸更大的凹凸(形成有较上述凹部更小,但较实例1、实例2的不规则形状树脂粒子的外壳部表面的其他凹部更大的其他凹部)。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为10%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
另外,从图12的SEM照片上,测定不规则形状树脂粒子的最大直径a,并且推测出凸部的直径b以及凹部的直径c,计算出尺寸比b/a以及尺寸比c/a。其结果为,尺寸比b/a的推测值为0.44,尺寸比c/a的推测值为0.42。
将实例1~实例6的不规则形状树脂粒子的尺寸比b/a以及c/a归纳示于表1中。
(表1)
实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | |
b/a | 0.36 | 0.30 | 0.51 | 0.43 | 0.42 | 0.44 |
c/a | 0.50 | 0.35 | 0.50 | 0.26 | 0.32 | 0.42 |
另外,以如下方式算出实例1~实例6的不规则形状树脂粒子中的大致球形的外壳部的表面(除上述凹部以外的部分的表面)上所形成的其他凹部的最大深度。即,在实例1~实例6的不规则形状树脂粒子的TEM照片(图4、图6、图8、图10)或者SEM照片(图11、图12)中,将大致球形的外壳部的表面上所形成的多个凸部的顶点彼此分别以线段连结。接着,找出大致球形的外壳部的表面中从上述线段起最凹陷的点(在表示粒子表面的曲线中距离上述线段最远的点)。从找到的点起,对最接近于该点的线段绘制一垂线(perpendicular),将该垂线的长度作大致为球形的外壳部的表面上所形成的其他凹部的最大深度。将算出结果表示在表2中。另外,将对图8的TEM照片标注上述线段作为白线的情况表示在图13中。
(表2)
(比较例1)
除了使用种粒子制造例2中获得的种粒子(2)36.6g来代替实例1中使用的种粒子(3)以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。其结果可知,如图14的SEM照片所示,树脂粒子为大致圆球状的树脂粒子,且在其表面上不存在与实例1~实例6的不规则形状树脂粒子的大致球形的外壳部的表面上所形成的凹凸相当的凹凸。
另外,利用上述方法测定所得树脂粒子的平均粒径,结果树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得树脂粒子的粒径的CV值,结果树脂粒子的粒径的CV值为11%,可知树脂粒子为单分散粒子。
(比较例2)
除了使用种粒子制造例2中获得的种粒子(2)36.6g来代替实例1中使用的种粒子(3)、以及使用甲基丙烯酸异丁酯56g代替甲基丙烯酸丁酯56g来作为单官能性脂肪族单体以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。其结果可知,如图15的SEM照片所示,树脂粒子为大致圆球状的树脂粒子,且在其表面不存在与实例1~实例6的不规则形状树脂粒子的大致球形的外壳部的表面上所形成的凹凸相当的凹凸。
另外,利用上述方法测定所得树脂粒子的平均粒径,结果树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得树脂粒子的粒径的CV值(变异系数),结果树脂粒子的粒径的CV值为12%,可知树脂粒子为单分散粒子。
(比较例3)
除了使用种粒子制造例4中获得的种粒子(4)36.6g来代替实例1中使用的种粒子(3)以外,利用与实例1相同的制造方法来制造树脂粒子。
利用SEM来拍摄所得的树脂粒子。其结果可知,如图16的SEM照片所示,树脂粒子是在表面整体形成有皱褶的不规则形状树脂粒子,且在其表面不存在与实例1~实例6的不规则形状树脂粒子的大致球形的外壳部的表面上所形成的凹凸相当的凹凸。
另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的平均粒径,结果不规则形状树脂粒子的平均粒径为2.5μm。另外,利用上述方法测定所得不规则形状树脂粒子的粒径的CV值,结果不规则形状树脂粒子的粒径的CV值为10%,可知不规则形状树脂粒子为单分散粒子。
根据以上的实例1~实例6与比较例1~比较例3的比较可知,通过在小于1重量份的链转移剂及(甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下,使甲基丙烯酸分支烷基酯与多官能性单体聚合而获得树脂粒子后,使该树脂粒子中吸收包含单官能性脂肪族单体及多官能性单体的单体混合物,然后进行聚合,从而获得具有如下形状的不规则形状树脂粒子:大致球形的一部分缺损而形成凹部,且具有大致球形的表面的凸部形成在凹部内。
(比较例4)
将苯乙烯70重量份、二乙烯基苯10重量份、过氧化苯甲酰2.0重量份、十二烷基苯磺酸钠0.5重量份、亚硝酸钠0.1重量份以及离子交换水200重量份,使用均质混合机以10000rpm来搅拌3分钟。
接着,将该混合物转移至安装有温度计及氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中,添加种粒子(7)76.2重量份,在75℃下反应3小时,接着在90℃下反应3小时,获得分散液。通过将聚合后的反应液过滤而从反应液中分离出树脂粒子。将所分离的树脂粒子以温水充分清洗后,进行干燥,获得树脂粒子。
可知所得的树脂粒子为半球形状的粒子,是中央部存在鼓起的不规则形状树脂粒子。另外,所得树脂粒子的相当于半球外周面的部分平滑,未观察到凹部。
(吸油量的测定)
以JISK5101-13-2的测定方法为基础,使用一级亚麻仁油代替熟亚麻仁油,利用变更终点的判断基准的方法,测定实例1、实例3、实例4以及比较例2的树脂粒子的吸油量。吸油量的测定的详细情况如以下所述。
(A)装置及器具
测定板:大于300mm×400mm×5mm的平滑的玻璃板
调色刀(刮刀):具有钢制或者不锈钢制刀刃的有柄刀
化学天平(计量器):可测量至10mg级的天平
滴定管:JISR3505中规定的容量10ml者
(B)试剂
一级亚麻仁油:和光纯药工业股份有限公司制造
(C)测定方法
(1)取树脂粒子1g于测定板上的中央部,将一级亚麻仁油从滴定管(burette)中缓缓滴下至树脂粒子的中央,每次4、5滴,每次将树脂粒子以及一级亚麻仁油的整体以调色刀充分融合。
(2)重复进行上述滴下及融合,当树脂粒子以及一级亚麻仁油的整体成为硬的油灰状块时逐滴融合,通过一级亚麻仁油的最后1滴的滴下,糊料(树脂粒子以及一级亚麻仁油的混练物)急遽变软而开始流动,将该开始流动的点作为终点。
(3)流动的判定
在通过一级亚麻仁油的最后1滴的滴下,糊料急遽变软,将测定板垂直立起时糊料会动的情况下,判定为糊料流动。在将测定板垂直立起时糊料也不动的情况下,进一步添加1滴一级亚麻仁油。
(4)读取达到终点时的一级亚麻仁油的消耗量作为滴定管内的液量的减少量。
((5)以1次测定时间在7分钟~15分钟以内结束的方式实施,在测定时间超过15分钟的情况下再次测定,采用在规定时间内结束测定时的数值。
(D)吸油量的计算
利用下述式来计算出每100g试料的吸油量。
O=(V/m)×100
此处,O:吸油量(ml/100g),m:树脂粒子的重量(g),V:所消耗的一级亚麻仁油的体积(ml)
将测定实例1、实例3、实例4以及比较例2的树脂粒子的吸油量的结果示于表2中。此外,表2所示的吸油量的值是将各树脂粒子的吸油量的测定进行3次,将该测定值平均而得的平均值。
(比表面积的测定)
利用JISR1626中记载的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法(氮吸附法),使用岛津制作所股份有限公司制造的自动比表面积/细孔分布测定装置“TriStar(注册商标)3000”作为测定机,来测定实例1、实例3、实例4以及比较例2的树脂粒子的比表面积。对成为对象的树脂粒子,使用上述自动比表面积/细孔分布测定装置“Tristar(注册商标)3000”来测定BET氮吸附等温线,使用BET多点法根据氮吸附量来算出比表面积。此外,氮吸附等温线的测定是使用氮作为吸附质,在吸附质剖面积0.162nm2的条件下使用定容法来进行。
将测定实例1、实例3、实例4以及比较例2的树脂粒子的比表面积的结果示于表3中。此外,表3所示的比表面积的值是将各树脂粒子的比表面积的测定进行3次,将其测定值平均而得的平均值。
(表3)
实例1以及实例3、实例4的不规则形状树脂粒子较比较例2的圆球状树脂粒子而言,比表面积广,吸油量也多。
其原因在于,由于实例1以及实例3、实例4的不规则形状树脂粒子具有凹部,因而较比较例2的圆球状树脂粒子而言,比表面积也大,吸油面积也随之变大。因此认为,在将实例1以及实例3、实例4的不规则形状树脂粒子用于化妆液等外用剂或涂料的情况下,树脂粒子中的与介质(溶剂等)接触的面增大,树脂粒子在介质(其他成分)中的调合变得良好(树脂粒子的脱落减少等)。
(实例7:不规则形状树脂粒子在外用剂中的调配例)
将实例1的不规则形状树脂粒子2g、离子交换水9g、及作为低级醇的乙醇1g混合,制成作为本发明外用剂的一例的身体乳。
(实例8:不规则形状树脂粒子在外用剂中的调配例)
除了使用实例3的不规则形状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例7相同的方式制成作为本发明外用剂的一例的身体乳。
(实例9:不规则形状树脂粒子在外用剂中的调配例)
除了使用实例4的不规则形状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例7相同的方式制成作为本发明外用剂的一例的身体乳。
(比较例5)
除了使用比较例2的圆球状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例7相同的方式制成比较用的身体乳。
(保湿性(湿润感)的评价)
当将实例7~实例9、以及比较例5的身体乳涂覆在手腕上时,关于以手指触摸时的湿润感,由10名官能检查员实施官能评价。湿润感的官能评价结果是以依据下述五阶段评价的评价值的平均值来算出。
5…非常湿润
4…湿润
3…稍微湿润
2…少许湿润
1…完全不湿润
将关于实例7~实例9、以及比较例5的身体乳的湿润感的官能评价结果表示在表4中。
(表4)
实例7 | 实例8 | 实例9 | 比较例5 | |
湿润感 | 4.2 | 4.4 | 4.5 | 3.8 |
身体乳的保湿性与身体乳中所含的树脂粒子的吸油量的结果相关,树脂粒子的比表面积越广,获得身体乳的保湿性越高的结果。包含比表面积更广的实例1、实例3及实例4的不规则形状树脂粒子的实例7~实例9的身体乳的保湿性优于包含比表面积更窄的比较例2的圆球状树脂粒子的比较例5的身体乳的保湿性。
(实例10:光扩散膜的制作例)
将实例1的不规则形状树脂粒子20重量份、及作为黏合剂树脂的丙烯酸系黏合剂(商品名:Dianal(注册商标)BR-116,三菱丽阳(MitsubishiRayon)股份有限公司制造)20重量份混合,获得混合物。对所得的混合物添加将甲苯与甲基乙基酮以体积比1:1混合而成的混合溶剂180重量份,利用离心搅拌机搅拌3分钟,
获得溶液。将该溶液放置3小时后,再次利用离心搅拌机搅拌3分钟,获得作为本发明涂料的一例的溶液(光扩散性涂覆剂)。
然后,使用75μm涂覆机,将所得的溶液涂覆于作为透明基材的厚度100μm的PET膜上。将所得的膜利用保持在70℃的干燥机来干燥1小时,由此获得作为本发明光扩散构件的一例的总厚度(干燥膜厚)110μm~120μm左右的光扩散膜。
(实例11:光扩散膜的制作例)
除了使用实例3的不规则形状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例10相同的方式获得作为本发明光扩散构件的一例的光扩散膜。
(实例12:光扩散膜的制作例)
除了使用实例4的不规则形状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例10相同的方式获得作为本发明的光扩散构件一例的光扩散膜。
(比较例6)
除了使用比较例2的圆球状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例10相同的方式获得比较用的光扩散膜。
(比较例7)
除了使用比较例4的不规则形状树脂粒子来代替实例1的不规则形状树脂粒子以外,以与实例10相同的方式获得比较用的光扩散膜。
(光扩散膜的耐损伤性(树脂粒子的脱落性)的试验)
对实例10~实例12以及比较例6、比较例7的光扩散膜中的含树脂粒子层(光扩散性涂覆剂的涂膜)表面,使用摩擦坚牢度试验机,以布往返研磨20次,以目视观察研磨后的光扩散膜的损伤情况。
而且,将在研磨后的光扩散膜上看到3根以下线痕的情况判定为耐损伤性为“○”,将看到4根以上9根以下线痕的情况判定为耐损伤性为“△”,将看到10根以上线痕的情况判定为耐损伤性为“×”。将实例10~实例12以及比较例6、比较例7的光扩散膜的耐损伤性的评价结果示于表5中。
(表5)
实例10 | 实例11 | 实例12 | 比较例6 | 比较例7 | |
耐损伤性 | ○ | △ | ○ | × | △ |
可确认:与比表面积更窄的比较例2的圆球状树脂粒子相比较,比表面积更大的实例1、实例3及实例4的不规则形状树脂粒子与黏合剂树脂的调合良好,从光扩散膜上的脱落减少,难以在光扩散膜表面形成伤痕(光扩散膜的耐损伤性提高)。
(光扩散膜的光扩散性的评价)
通过测定雾度来评价实例10~实例12以及比较例6、比较例7的光扩散膜的光扩散性。雾度的测定是使用日本电色工业股份有限公司制造的雾度计“NDH2000”作为测定机器,利用依据JISK7136的方法来进行。将实例10~实例12以及比较例6的光扩散膜的光扩散性的评价结果示于表6中。此外,表6所示的雾度的值是将各光扩散膜的雾度的测定进行3次,将其测定值平均而得的平均值。
(表6)
实例10 | 实例11 | 实例12 | 比较例6 | 比较例7 | |
雾度(%) | 87.5 | 89.2 | 90.2 | 79.5 | 91.3 |
在将包含实例1、实例3、实例4的不规则形状树脂粒子的实例10~实例12的光扩散膜与包含比较例2的圆球状树脂粒子的比较例6的光扩散膜相比较的情况下,实例10~实例12的光扩散膜显示出较比较例6的光扩散膜更高的雾度值,表现出高的光扩散性。认为该差是由实例1、实例3、实例4的不规则形状树脂粒子与比较例2的圆球状树脂粒子的形状的差异所引起。
(光扩散膜的总光线穿透率的测定)
使用日本电色工业股份有限公司制造的雾度计“NDH2000”,依据JISK7136来测定实例10~实例12以及比较例6、比较例7的光扩散膜的总光线穿透率。将测定结果表示在表7中。
(表7)
实例10 | 实例11 | 实例12 | 比较例6 | 比较例7 | |
总光线穿透率(%) | 86.8 | 85.3 | 85.9 | 82.0 | 81.2 |
在将包含实例1、实例3、实例4的不规则形状树脂粒子的实例10~实例12的光扩散膜,与包含比较例2的圆球状树脂粒子的比较例6的光扩散膜、以及包含比较例4的不规则形状树脂粒子的比较例7的光扩散膜相比较的情况下,实例10~实例12的光扩散膜具有较比较例6、比较例7的光扩散膜更高的总光线穿透率。
认为实例10~实例12的光扩散膜具有较比较例7的光扩散膜更高的总光线穿透率的原因在于:实例1、实例3、实例4的不规则形状树脂粒子由于外壳部以及内核部的两者包含丙烯酸系树脂(包含(甲基)丙烯酸烷基酯50重量%以上的乙烯系单体的聚合物),因而外壳部与内核部的折射率差小,与此相对,比较例4的不规则形状树脂粒子由于内核部包含硅酮树脂,且外壳部包含丙烯酸系树脂及苯乙烯系树脂(苯乙烯类的聚合物),因而外壳部与内核部的折射率差大。实例1~实例6的不规则形状树脂粒子中的外壳部与内核部的折射率差为0.05以下,推测处于0.001~0.03的范围内。另一方面,硅酮树脂的折射率为1.38~1.43左右,典型的丙烯酸系树脂即聚甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49,典型的苯乙烯系树脂即聚苯乙烯的折射率为1.59,因此推测比较例4的不规则形状树脂粒子中的外壳部与内核部的折射率差大于0.05。
(产业上的可利用性)
本发明能够用于制造不规则形状树脂粒子,该不规则形状树脂粒子可用作:构成光扩散膜、光扩散板、LED照明灯罩等光扩散体的光扩散剂;构成涂料、纸用涂覆剂、光扩散膜用涂覆剂等光扩散性涂覆剂的光扩散剂;构成防眩膜的光扩散剂;化妆品的添加剂(润滑性提高剂)等。
附图标记说明:
1:外壳部
2:内核部(凸部)
2a:凸面(大致球形的表面)
3:空隙部(凹部)
Claims (11)
1.一种不规则形状树脂粒子,其特征在于:在一个粒子内具有单一的凹部以及形成在上述凹部内的单一的凸部,并且上述凸部的表面大致为球形。
2.根据权利要求1所述的不规则形状树脂粒子,其中,将上述不规则形状树脂粒子的直径设为a,且将上述凸部的直径设为b,所述直径的比b/a在0.25~0.70的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的不规则形状树脂粒子,其中,将上述不规则形状树脂粒子的直径设为a,且将上述凹部的直径设为c,所述直径的比c/a在0.20以上。
4.根据权利要求1或2所述的不规则形状树脂粒子,其中,上述不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分的表面具有比上述凸部以及上述凹部更小的凹凸。
5.根据权利要求1或2所述的不规则形状树脂粒子,其中,上述不规则形状树脂粒子中的除上述凹部以外的其他部分的表面具有比上述凹部更小的其他凹部,并且上述其他凹部的最大深度为50nm以上~500nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的不规则形状树脂粒子,其中,粒径的变异系数为15%以下。
7.一种不规则形状树脂粒子的制造方法,其特征在于,包括:
第1步骤,在链转移剂0.1重量份~0.9重量份、及(甲基)丙烯酸酯的聚合物0重量份~100重量份的存在下,使第1单体混合物100重量份聚合而获得树脂粒子,其中该第1单体混合物包含甲基丙烯酸分支烷基酯77重量份~99.99重量份、多官能性单体0.01重量份~3重量份、以及甲基丙烯酸分支烷基酯以外的单官能性(甲基)丙烯酸酯0重量份~20重量份;以及
第2步骤,使第2单体混合物吸收于上述树脂粒子中后进行聚合,其中该第2单体混合物包含单官能性脂肪族单体及多官能性单体;并且
相对于单官能性脂肪族单体的使用量,上述第2步骤中的多官能性单体的使用量在5重量%~50重量%的范围内。
8.根据权利要求7所述的不规则形状树脂粒子的制造方法,其中,上述第2步骤中,使上述第2单体混合物100重量份吸收于树脂粒子5重量份~50重量份中。
9.一种外用剂,其特征在于:包含不规则形状树脂粒子,所述不规则形状树脂粒子具有凹部以及形成在上述凹部内的凸部,并且上述凸部的表面大致为球形。
10.一种涂料,其特征在于:包含如权利要求1至权利要求6中任一项所述的不规则形状树脂粒子。
11.一种光扩散性构件,其特征在于:包含不规则形状树脂粒子,所述不规则形状树脂粒子具有凹部以及形成在上述凹部内的凸部,并且上述凸部的表面大致为球形。
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