JP5945593B2

JP5945593B2 - ヒドロシリル化反応抑制剤及び安定な硬化性シリコーン組成物を調製するためのその使用

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Publication number: JP5945593B2
Application number: JP2014516409A
Authority: JP
Inventors: セバスチャン・マロ; ヤシーン・マーダディ
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS; Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2016-07-05
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Description

本発明は、抑制剤化合物の使用、特にヒドロシリル化反応によって得られるシリコーンエラストマーの前駆体であるシリコーン組成物の硬化を抑制するのに適した、安定な抑制剤化合物の使用に関する。

付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（可使時間）を増加させること又は１成分型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することが必要な場合には、硬化抑制剤を加えるのが標準的である。硬化抑制剤は、周囲温度においては硬化を減速させるが高温においては硬化を遅延させない化合物である。これらの硬化抑制剤は、コーティング組成物から除去されるのに充分な揮発性を有するものである。

オレフィン性不飽和（特にビニル不飽和）含有置換基を有する有機ケイ素ポリマーとオルガノヒドロシロキサンポリマーと白金又は白金化合物タイプの触媒とをベースとする硬化性シリコーン組成物中のヒドロシリル化抑制剤として、沸点２５０℃未満のアセチレン性アルコールのようなアセチレン性化合物、特に２−メチル−３−ブチン−２−オール及びエチニルシクロヘキサノールを使用することは、周知のことである。例えば米国特許第３４４５４２０号明細書を参照されたい。

これらのアセチレン性化合物の存在は、室温において硬化反応を触媒することを防ぐことによって白金触媒を阻害するが、高温においてはそうではない。実際、このタイプの抑制剤を含有する硬化性シリコーン組成物においては、組成物の温度を抑制剤の沸点又は昇華温度以上の温度に上昇させることによって、抑制剤（の一部）を蒸発させ、触媒がヒドロシリル化反応を触媒することを可能にし、その結果として触媒がシリコーン組成物を硬化させることを可能にすることによって、硬化させることができる。

これらの抑制剤化合物の有用性は認められており、前記組成物を２パッケージ型ではなくて１パッケージ型で輸送することを可能にする。これらはまた、アセチレン性化合物を含有しない組成物と比較して、処理時間又はポットライフを長くするために用いることもできる。

これらの組成物は、紙のような支持体上に、例えばコーティングによって、塗布することができ、約８０〜２５０℃の温度、特に１００〜２２０℃の範囲の温度において、熱硬化させることができる。例えば仏国特許第１５２８４６４号明細書及び仏国特許第２３７２８７４号明細書を参照されたい。

これらの組成物には、非粘着性コーティングの製造について、８０℃より低い温度において支持体上で架橋することができず、そして１時間後にはすでにコーティング浴のゲル化が見られるのでマシンコーティングの際の安定性が不充分であるという欠点がある。これは、これらの抑制剤が昇華性であるという事実によるものである。この重大な欠点は、それらを大量に使用しなければならないということを意味し、このことは、白金の活性の強い阻害、そしてその結果としての架橋スピードの減速に反映され、これはコーティング速度を低下させることを必要とする。

米国特許第５４９６９０６号明細書には、架橋後のエラストマーの生成の際に、ニトロソアミンタイプの誘導体を除去するために、シリコーン組成物中に用いられる充填剤を酸で前処理することが記載されていることに注目されたい。この充填剤は、ビニル含有シリコーンオイル中に加えられ、ビニルトリエトキシシラン、水及び酸の存在下で７０〜８０℃の温度に１時間加熱することによって処理される。化学的処理が終わったら、反応の副生成物をすべて除去するために、混合物を真空下で１４０℃においてストリッピング工程に付す（第６欄、例１を参照されたい）。

米国特許出願公開第２００７／０１６７５６３号明細書には、比較例Ｃ１に、テトラ（ジメチルビニルシロキシ）シランから、シロキシ単位Ｑを含むビニル含有ポリシロキサンを調製するに当たって、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用することが記載されている。当業者であれば、実施例１を読めば、反応終了後にこの酸の存在を回避するために中和工程が行われることを理解するであろう。

従って、先行技術の方法では上記の問題点に対する満足できる解決策は提供されないと認めざるを得ない。

米国特許第３４４５４２０号明細書仏国特許第１５２８４６４号明細書仏国特許第２３７２８７４号明細書米国特許第５４９６９０６号明細書米国特許出願公開第２００７／０１６７５６３号明細書

本発明の１つの本質的な目的は、上記の欠点がない新規の抑制剤を提供することである。

本発明の別の本質的な目的は、低い白金含有率、即ち組成物の総重量に対して白金５０重量ｐｐｍ未満を有し、且つ、重付加反応によって硬化することができるシリコーン組成物Ｘであって、
・例えばマシンコーティング操作を可能にするように数時間安定であり；
・１２０℃より低い硬化温度において支持体上で素早く架橋し；そして
・２５℃〜４０℃において高い浴安定性を有する：
前記シリコーン組成物Ｘを提供することにある。

従って、本発明の主な主題は、重付加反応によって硬化することができるシリコーン組成物Ｘであって、
（１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＢ、
（３）白金化合物、より一層好ましくはカーステッド白金である、少なくとも１種の触媒Ｃ（シリコーン組成物Ｘの総重量に対する触媒Ｃの白金の重量による量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜４０ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは５〜２５ｐｐｍの範囲である）、
（４）以下のものを（随意にその場で）混合することによって得ることができる、少なくとも１種の抑制剤Ｄ：
・アセチレン性アルコール、好ましくはα−アセチレン性アルコールである、少なくとも１種の抑制剤Ｄ１、及び
・水溶液状で２５℃において−０．９より低いｐＫａ、好ましくは−１．０以下、さらにより一層好ましくは−１２．０以上−１．０以下の範囲の少なくとも１つのｐＫａを有する、少なくとも１種の酸Ｄ２：
を含み、
最初に前記シリコーン組成物Ｘ中に存在させる前記成分Ｄ１及びＤ２の量が、
・シリコーン組成物Ｘが周囲温度において保存されている時には、触媒Ｃの阻害を維持してゲルやエラストマーが形成するのを防止し、且つ、
・シリコーン組成物Ｘを７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって硬化させる時には、抑制剤Ｄ１と酸Ｄ２との間の化学反応による前記アセチレン性アルコールＤ１の部分的な又は完全な分解を可能にする
のに充分な量である、前記シリコーン組成物Ｘから成る。

本出願人は、全く予期しなかったことに、重付加反応によって硬化させることができるシリコーン組成物であって、白金含有率が低い、即ち白金の重量による量が組成物の総重量に対して５０ｐｐｍ未満である前記シリコーン組成物中に、アセチレン性アルコールであるヒドロシリル化抑制剤Ｄ１と水溶液状で２５℃において−０．９未満のｐＫａを少なくとも有する強酸Ｄ２とを随意にその場で混合することによって得られる抑制剤Ｄを使用することにより、
・マシンコーティング操作の間、数時間安定であり；
・１２０℃より低い硬化温度において支持体上で素早く架橋し；そして
・２５℃〜４０℃において良好な浴安定性を有する：
組成物を得ることが可能になるということを見出し、これが正に本発明の主題である。

これらの結果は、白金触媒の重量による量が低い場合、即ち組成物の総重量に対して白金５０重量ｐｐｍ未満である場合に得られたことに、留意されたい。

本発明に従って有用な酸Ｄ２の例は、例えば、次の酸より成る群から選択される：
・Ｈ₂ＣｒＯ₄、ＨＩ、ＨＭｎＯ₄、ＨＮＯ₃、ＨＲｅＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＣｒＯ₄、ＨＣｌＯ₃及びＨＩ。

別の好ましい実施形態に従えば、酸Ｄ２は、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ及びＣＨ₃ＳＯ₃Ｈより成る群から選択され、さらにより一層有利な実施形態に従えば、酸Ｄ２は、式ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈのメタンスルホン酸である。

好ましくは、［抑制剤Ｄ１］／［酸Ｄ２］のモル比は０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範囲である。

［抑制剤Ｄ１］／［触媒Ｃ］の重量比は、３０〜２０００の範囲であるのが有利であり、［酸Ｄ２］／［触媒Ｃ］のモル比は１〜２００の範囲であるのが有利である。

本発明に従って有用なアセチレン性アルコールＤ１は、次の化合物より成る群から選択することができる：
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール、３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，４−ビス（１’−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３−ブタジイン、１−（１−ブチニル）シクロペンタノール、２，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−イン−２−オール、５−ジメチルアミノ−２−メチル−３−ペンチン−２−オール、３，６−ジメチル−６−ヘプテン−４−イン−３−オール、３−メチル−１−オクチン−３−オール、３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５，８−トリメチル−１−ノネン−３−イン−５−オール、１−（１−プロピニル）シクロヘキサノール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３，４−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び４−エチル−１−オクチン−３−オール。

ヒドロシリル化反応触媒である触媒Ｃもまた、よく知られている。特に白金、又は米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３２２０９７２号明細書、欧州特許公開第００５７４５９Ａ号、欧州特許公開第０１８８９７８Ａ号若しくは欧州特許公開第０１９０５３０Ａに記載された白金と有機物質との錯体、又は米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書若しくは米国特許第３８１４７３０号明細書に記載された白金とビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。

本発明の１つの態様に従えば、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロポリシロキサンＢの割合は、オルガノヒドロポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０の範囲となるようにする。

有利には、本発明に従うオルガノポリシロキサンＡは、
・式（Ａ．１）：
Ｔ_aＺ_bＳｉＯ_4-(a+b)/2 （Ａ．１）
｛ここで、
Ｔはアルケニル基であり、
Ｚは触媒の活性に対して好ましくない作用がない一価の炭化水素ベース基（炭化水素をベースとする基）であり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（随意に１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい）、及びアリール基より成る群から選択され、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、それらの合計ａ＋ｂは１〜３の範囲である｝
のシロキシル単位を少なくとも２個有し、
・随意としてのその他のシロキシル単位の少なくとも一部が式（Ａ．２）：
Ｚ_cＳｉＯ_4-c/2 （Ａ．２）
（ここで、
Ｚは上記と同じ意味を持ち、
ｃは０、１、２又は３である）
の単位であるものである。

一般的に、オルガノポリシロキサンＡは、少なくとも１００ｍＰａ・ｓであって好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。

有利には、本発明に従うオルガノヒドロポリシロキサンＢは、
・式（Ｂ．１）：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_4-(d+e)/2 （Ｂ．１）
｛ここで、
Ｌは触媒の活性に対して好ましくない作用がない一価の炭化水素ベース基であり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル（随意に１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい）、及びアリール基より成る群から選択され、
Ｈは水素原子であり、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、それらの合計ｄ＋ｅは１、２又は３の範囲である｝
のシロキシル単位を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有し、
・随意としてのその他のシロキシル単位の少なくとも一部が式（Ｂ．２）：
Ｌ_gＳｉＯ_4-g/2 （Ｂ．２）
（ここで、
Ｌは上記と同じ意味を持ち、
ｇは０、１、２又は３である）
の単位であるものである。

一般的に、オルガノヒドロポリシロキサンＢの動的粘度は、少なくとも１０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

有利には、シロキシル単位（Ａ．１）及び（Ｂ．１）の割合は、オルガノヒドロポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０の範囲となるようにする。

本発明の１つの態様に従えば、本発明に従うシリコーン組成物Ｘは、固体支持体（例えば紙製の支持体）用のシリコーン非粘着性コーティングの分野において伝統的な１種以上の添加剤を含むことができる。この添加剤は、例えば、シリカ粒子や分岐状ポリオルガノシロキサン等のようなミスティング防止用添加剤であることができる。

１つの態様に従えば、本発明に従うシリコーン組成物Ｘはまた、粘着性調整システムを含むこともでき、また、このタイプの用途において慣用の添加剤、例えば殺菌剤、凍結防止剤、湿潤剤、泡立ち防止剤、充填剤、合成ラテックス又は着色料を含むこともできる。

別の局面に従えば、本発明は、本発明に従う上記のシリコーン組成物Ｘを架橋又は硬化させることによって得られたシリコーンエラストマーＹであって、前記架橋又は硬化を７０℃〜２００℃の範囲の温度において実施した、前記シリコーンエラストマーＹに関する。

本発明はまた、本発明に従うシリコーン組成物Ｘを、固体支持体上、好ましくは紙、厚紙、セルロースシート、金属シート又はプラスチックフィルムのような可撓性固体支持体上に、非粘着性で撥水性の架橋したエラストマーコーティングを製造するためのコーティングベースとして使用することにも関する。

本発明の別の主題は、本発明に従う前記のシリコーン組成物Ｘを用いて少なくとも部分的にコーティングされた固体支持体（組成物Ｘを７０℃〜２００℃の温度に加熱することによって架橋若しくは硬化させたもの）、又は前記の本発明に従うシリコーンエラストマーＹを用いて少なくとも部分的にコーティングされた固体支持体から成る。

本発明はまた、
・本発明に従う前記の、アセチレン性アルコール、好ましくはα−アセチレン性アルコールである、少なくとも１種の抑制剤Ｄ１、及び
・水溶液状で２５℃において−０．９未満、好ましくは−１．０以下、さらにより一層好ましくは−１２．０以上−１．０以下の範囲のｐＫａを少なくとも有する、少なくとも１種の酸Ｄ２
を混合することによって得ることができるヒドロシリル化反応抑制剤Ｄにも関する。

本発明の別の主題は、
（１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＢ、及び
（３）白金化合物、より一層好ましくはカーステッド白金である、少なくとも１種の触媒Ｃ
を含む硬化性又は架橋性シリコーン組成物（シリコーン組成物Ｘの総重量に対する触媒Ｃの白金の重量による量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜４０ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは５〜２５ｐｐｍの範囲である）中に、本発明に従う前記のヒドロシリル化反応抑制剤Ｄを使用することから成る。

最後に、本発明は、材料の可撓性シートをそれらが通常付着する表面に対して非粘着性にするための方法であって、本発明に従う前記のシリコーン組成物Ｘをコーティングすべき領域１ｍ²当たり０．１〜５ｇの範囲の量で塗布し、次いで７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって前記組成物を架橋させることから成ることを特徴とする、前記方法に関する。

本発明に従うシリコーン組成物Ｘは、５本ロールコーティングヘッド、エアナイフシステム又は均し棒システムのような工業用紙コーティング機について用いられるデバイスによって可撓性支持体又は材料に塗布し、次いで７０〜２００℃に加熱されたトンネルオーブン中を移動させることによって硬化させることができる。これらのオーブン中を通す時間は、温度に依存する；一般的に、１００℃の温度においては５〜１５秒、１８０℃の温度においては１．５〜３秒程度である。

シリコーン組成物Ｘは、様々なタイプの紙（スーパー仕上げ紙、コート紙、グラシン紙）、厚紙、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）のような任意の可撓性材料又は基材上に塗布することができる。

組成物の塗布量は、一般的に処理すべき領域１ｍ²当たり０．１〜５ｇ程度であり、これは０．１〜５μｍ程度の層を塗布することに相当する。

こうしてコーティングされた材料又は支持体は次いで、任意の感圧ゴム、アクリル又は他の粘着性材料と接触させることができる。この粘着性材料は次いで、前記の支持体又は材料から容易に脱着可能である。

本報告に関連したすべての粘度は、それ自体周知の態様で２５℃において測定した動的粘度量に相当する。

以下においては、ポリオルガノシロキサンオイルを慣用の態様で、各種シロキシ単位を示すためにＭ、Ｄ、Ｔ及びＱの文字を用いた通常の表記によって、記載する。この表記では、シロキシル単位のケイ素原子が酸素原子との共有結合を１個持つものをＭ、２個持つものをＤ、３個持つものをＴ、そして４個持つものをＱとする。酸素原子が２個のケイ素原子の間で共有されている場合には１／２とカウントし、これは略式（省略された式）中には記載されない。一方、酸素原子がケイ素原子に結合したアルコキシル又はヒドロキシル基に属する場合には、略式中で括弧の間にこの化学官能基を示す。なければ、ケイ素原子の残りの結合は炭素原子に結合すると考えられる。一般的に、Ｃ−Ｓｉ結合を介してケイ素に結合した炭化水素ベース基は記載されず、大抵の場合これはアルキル基、例えばメチル基に相当する。炭化水素ベース基が特定の官能基を有する場合には、上付文字で示される。例えば、
・略式Ｍ^Viは、ケイ素原子が１個の酸素原子に結合し、Ｃ−Ｓｉ結合を形成する炭化水素ベース基の内の１個がビニル基である単位、即ちジアルキルビニルシロキシル単位を表し、そして
・略式Ｍ’は、ケイ素原子が１個の水素原子、１個の原子及び２個のメチル基に結合した単位を表す。

参考書としては、Noll著、「Chemistry and technology of silicones」, chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968 - 2nd editionを挙げることができる。

以下の非限定的な例は、本発明をもっとはっきり理解し、すべてのその利点及び実施の形態を把握することを可能にするであろう。

用いた物質

ｐＫａ値は、水溶液状で２５℃において測定したものである。

・鎖末端にビニルを含有するポリジメチルシロキサンオイル（Ａ．２）：平均式Ｍ^viＤ₁₁₀Ｄ^viＭ^viのもの。
・ポリメチルヒドロシロキサンオイル（Ｂ．２）：平均式Ｍ_1.4Ｄ’₁₄Ｄ₂₁Ｍ_0.6のオイル１８重量％＋構造ＭＤ’₄₀Ｍのポリメチルヒドロシロキサンオイル８２％の混合物。
・触媒（Ｃ）：２８００ｐｐｍのＰｔを含有するカーステッドＰｔ。
・抑制剤：（Ｄ１．Ｉ１）：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。

・比較例の酸
・ヘプタン酸（Ｄ２．Ｃ１）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＨ（ｐＫ１＝４．８９）。
・オルトリン酸（Ｄ２．Ｃ２）：（Ｈ₃ＰＯ₄）（ｐＫ１＝２．１５）。

・本発明に従う酸：
・メタンスルホン酸（Ｄ２．Ｉ１）：（ｐＫ１＝−１．９）。

例１：

ビニル含有ポリジメチルシロキサンオイル（Ａ．１）に前もって抑制剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）を加える。混合物を均質化した後に、ポリメチルヒドロシロキサンオイル（Ｂ．１）を導入し、次いで所定量の試験すべき酸を導入し、最後に触媒（Ｃ）を導入する。周囲温度（２５℃）及び４０℃において架橋させるのに要した時間を測定し、２５℃及び４０℃における浴寿命を測定した。結果を下記の表１に記録する。

白金触媒の量が組成物の総重量に対して５０ｐｐｍである場合、様々な量のメタンスルホン酸（Ｄ２．Ｉ１）を存在させても、満足できる浴寿命を得ることが、特に４０℃において、できないということがわかる。

例２：

ビニル含有ポリジメチルシロキサンオイル（Ａ．１）に前もって抑制剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）を加える。混合物を均質化した後に、ポリメチルヒドロシロキサンオイル（Ｂ．１）を導入し、次いで（組成物の総重量に対して）５００ｐｐｍの一定量の試験すべき酸を導入し、最後に様々な量の触媒（Ｃ）を導入する。周囲温度（２５℃）及び４０℃において架橋させるのに要した時間を測定し、２５℃及び４０℃における浴寿命を測定した。結果を下記の表２に記録する。

［Ｈ／ビニル］モル比＝１．８

本発明に従う試験（組成物の総重量に対して５０ｐｐｍ未満の白金の重量による量）は、２５℃において非常に良好な浴寿命（３時間の代わりに約２４時間）を得ることを可能にすることがわかる。４０℃においては、本発明に従う組成物の改善率は約４００％〜６５０％である。

例３：

ビニル含有ポリジメチルシロキサンオイル（Ａ．１）に前もって抑制剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）を加える。混合物を均質化した後に、ポリメチルヒドロシロキサンオイル（Ｂ．１）を導入し、次いで試験すべき酸を導入し、最後に触媒（Ｃ）を組成物の総重量に対して白金１０ｐｐｍの一定量で導入する。配合を下記の表３に記録する。

各組成物のサンプルを取り出し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、Metlerタイプの装置）によって分析する。分析は、アルミニウム製の平たい容器（pan）中で、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の速度の温度勾配を用いて、実施する。この技術は、各組成物について、ピーク開始温度（架橋反応の開始）（「開始Ｔ℃」）、ピーク頂上温度（「ピークＴ℃」）及びピーク終わり温度（「最終Ｔ℃」）を測定することを可能にする。

熱プロファイル、発熱ピークのデータ特徴（開始Ｔ℃、ピークＴ℃及び最終Ｔ℃）を、下記の表４に示す。

組成物が低重量の白金（組成物の総重量に対して１０ｐｐｍ）を含有する時に、本発明の組成物（組成物（Ｉ−３）＝メタンスルホン酸５００ｐｐｍ、架橋反応が１０９．３℃で開始）の場合には、比較例、即ち
・（Ｃ−５）＝酸なし、白金１０ｐｐｍ、架橋反応が１２６．３℃で開始；
・（Ｃ−６）＝オルトリン酸５００ｐｐｍ＋白金１０ｐｐｍ、架橋反応が１１９．８℃で開始；
・（Ｃ−７）＝ヘプタン酸５００ｐｐｍ＋白金１０ｐｐｍ、架橋反応が１２６．２℃で開始：
についてより、抑制の解除（levee）がはるかに素早いことがわかる。

Claims

重付加反応によって硬化させることができるシリコーン組成物Ｘであって、
（１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＢ、
（３）白金化合物である、少なくとも１種の触媒Ｃ（シリコーン組成物Ｘの総重量に対する触媒Ｃの白金の重量による量は、５０ｐｐｍ未満である）、
（４）以下のもの：
・アセチレン性アルコールである、少なくとも１種の抑制剤Ｄ１、及び
・水溶液状で２５℃において−０．９より低いｐＫａを少なくとも有する、少なくとも１種の酸Ｄ２：
を混合することによって得ることができる少なくとも１種の抑制剤Ｄ
を含み、
最初に前記シリコーン組成物Ｘ中に存在させる前記成分Ｄ１及びＤ２の量が、
・シリコーン組成物Ｘが周囲温度において保存されている時には、触媒Ｃの阻害を維持してゲルやエラストマーが形成するのを防止し、且つ、
・シリコーン組成物Ｘを７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって硬化させる時には、抑制剤Ｄ１と酸Ｄ２との間の化学反応による前記アセチレン性アルコールＤ１の部分的な又は完全な分解を可能にする
のに充分な量である、前記シリコーン組成物Ｘ。
［抑制剤Ｄ１］／［酸Ｄ２］のモル比が０．１〜１０の範囲である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
［抑制剤Ｄ１］／［触媒Ｃ］の重量比が３０〜２０００の範囲であり且つ［酸Ｄ２］／［触媒Ｃ］のモル比が１〜２００の範囲である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
前記アセチレン性アルコールＤ１が、次の化合物：
１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール、３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，４−ビス（１’−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３−ブタジイン、１−（１−ブチニル）シクロペンタノール、２，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−イン−２−オール、５−ジメチルアミノ−２−メチル−３−ペンチン−２−オール、３，６−ジメチル−６−ヘプテン−４−イン−３−オール、３−メチル−１−オクチン−３−オール、３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５，８−トリメチル−１−ノネン−３−イン−５−オール、１−（１−プロピニル）シクロヘキサノール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３，４−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び４−エチル−１−オクチン−３−オール：
より成る群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘ。
前記酸Ｄ２が式ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈのメタンスルホン酸である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロポリシロキサンＢの割合が、オルガノヒドロポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０の範囲になるような割合であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘ。
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘを架橋又は硬化させることによってシリコーンエラストマーＹを得る方法であって、前記架橋又は硬化を７０℃〜２００℃の範囲の温度において実施する、前記方法。
固体支持体上に、非粘着性で撥水性の架橋したエラストマーコーティングを製造するためのコーティングベースとしての、請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘの使用。
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘを７０℃〜２００℃の温度に加熱することによって架橋又は硬化させることによる、少なくとも部分的にコーティングされた固体支持体の製造方法。
以下のもの：
・アセチレン性アルコールである、少なくとも１種の抑制剤Ｄ１；及び
・水溶液状で２５℃において−０．９より小さいｐＫａを少なくとも有する、少なくとも１種の酸Ｄ２：
を混合することによって得ることができる、白金で触媒されるヒドロシリル化反応の抑制剤Ｄ。
（１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＢ、及び
（３）白金化合物である、少なくとも１種の触媒Ｃ
を含む硬化性又は架橋性シリコーン組成物（シリコーン組成物Ｘの総重量に対する触媒Ｃの白金の重量による量は、５０ｐｐｍ未満である）中における、請求項１０に記載のヒドロシリル化反応抑制剤Ｄの使用。
材料の可撓性シートをそれらが通常付着する表面に対して非粘着性にするための方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘをコーティングすべき領域１ｍ²当たり０．１〜５ｇの範囲の量で塗布し、次いで７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって前記組成物を架橋させることから成ることを特徴とする、前記方法。