KR100987951B1 - 실리콘 블랭킷 제조용 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로 패턴 옵셋 인쇄용 실리콘 블랭킷을 제조하는데 사용되는 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 고분자 폴리실록산 하이드라이드를 첨가하여 용제 흡수성을 높이고, 실리카를 첨가하여 기계적 강도를 증대시킴으로써, 수명이 길면서도 초기 인쇄품질이 우수한 특성을 갖는다.

마이크로 패턴, 옵셋, 인쇄, 실리콘, 블랭킷, 조성물

Description

실리콘 블랭킷 제조용 실리콘 고무 조성물{SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR PREPARING SILICONE BLANKET}

본 발명은 마이크로 패턴 옵셋 인쇄에 사용되는 실리콘 블랭킷을 제조하기 위한 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

보통 옵셋(offset) 인쇄라 함은 패턴롤 또는 판에서 블랭킷(blanket) 고무판 표면에 도료 화상이 옮겨지고, 그 블랭킷의 도료 화상이 다시 인쇄대상물에 옮겨져서 간접적으로 인쇄되는 방식이다. 그러므로 옵셋 인쇄판은 화상이 원고와 동일하고, 블랭킷의 화상은 그 반대이며 인쇄대상물에 가서는 다시 원고와 동일하게 나타난다. 이 때, 옵셋인쇄기로 인쇄할 때에 처음에는 패턴롤 또는 판에 묻은 도료가 블랭킷으로 옮겨지므로 오프(off)라 하고 블랭킷에 묻은 도료가 인쇄대상물에 다시 묻게 되므로 이를 셋(set)이라 한다.

여기서 블랭킷에 도료가 묻어 있을 때 도료 내의 용매가 블랭킷 고무판으로 소량 침투하고, 이것이 블랭킷 고무판을 팽윤시킨다. 인쇄 횟수가 증가할수록 블랭 킷 고무판의 팽윤이 차츰 진행되어, 팽윤이 더 이상 진행되지 않아 블랭킷에 묻어 있는 도료가 셋 단계에서 이형이 진행되지 않을 때 블랭킷 고무판의 수명이 끝난 것으로 본다.

옵셋 인쇄용 고무 블랭킷에는 여러 종류의 합성 고무가 사용되는데, 대표적으로는 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

그러나 이러한 기존의 옵셋 인쇄에 사용되는 고무 블랭킷으로 인쇄하였을 때, 인쇄 품질이 좋지 않았으며 여러 가지 여건상 마이크로 패턴을 인쇄할 수가 없었다. 특히 수명을 늘리기 위하여 포화 팽윤도를 높인 실리콘 블랭킷의 경우 초기 팽윤도가 급격히 상승하여 셋 공정에서 부분적으로 도료가 건조됨에 따라 초기 인쇄품질이 좋지 않은 문제가 있으며, 높은 팽윤도로 인하여 인쇄 도중 도료의 점도를 높여 결과물에 돌기를 다량 발생시키기도 한다.

따라서 본 발명의 목적은, 수명이 길면서도 초기 인쇄품질이 우수한 마이크로 패턴 옵셋 인쇄용 실리콘 블랭킷을 제조하기 위한 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리실록산 50 내지 95 중량% 포함하며; 상기 폴리실록산 100 중량부를 기준으로, 중량평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 고분자 폴리실록산 하이드라이드를 5 내지 25 중량부, 및 실리카 0.1 내지 3 중량부를 포함하는, 실리콘 블랭킷 제조를 위한 실리콘 고무 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 실리콘 고무 조성물을 열 경화 또는 UV 경화시켜 얻는, 마이크로 패턴 옵셋 인쇄용의 실리콘 블랭킷을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 마이크로 패턴 옵셋 인쇄용 실리콘 고무 조성물은, 고분자 폴리실록산 하이드라이드를 사용함으로써 블랭킷의 팽윤도를 높여 옵셋 인쇄시 인쇄성 및 블랭킷 수명을 늘리는 한편, 실리카를 첨가하여 인장강도가 향상되며 초기 팽윤속도가 조절되므로 초기 인쇄품질이 개선된다.

이하에서는 본 발명의 조성물을 구성성분별로 나누어 구체적으로 살펴본다.

폴리실록산

고비닐 폴리실록산은 점도를 낮추고 경도를 높이는 역할을 하며, 본 발명에서 사용되는 고비닐 폴리실록산은 비닐기 함량이 약 0.1 내지 0.4 mmol/g이고, 브룩필드 점도계로 측정하였을 때의 점도가 바람직하게는 약 200 내지 2,000 cPs이며, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

R¹ _aSiO_(4-a)/2

상기 식에서, R¹은 C₂-C₁₀의 알케닐기이고, a는 약 1.9 내지 2.05의 양수이다.

저비닐 폴리실록산은 점도와 팽윤도를 높이는 역할을 하며, 본 발명에서 사용되는 저비닐 폴리실록산은 비닐기 함량이 약 0.01 내지 0.1 mmol/g이고, 브룩필드 점도계로 측정하였을 때의 점도가 바람직하게는 약 2,000 내지 200,000 cPs이며, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

R² _b/2SiO_(8-b)/4

상기 식에서, R²는 C₂-C₁₀의 알케닐기이고, b는 약 1.2 내지 4.8의 양수이다.

고비닐 및 저비닐 폴리실록산은 본 발명의 실리콘 블랭킷 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 95 중량% 범위의 양으로 포함되고, 이 중 고비닐 폴리실록산과 저비닐 폴리실록산의 비율이 1 : 1 내지 1 : 2 의 중량비인 것이 바람직하다. 고비닐 폴리실록산이 상기 함량보다 많으면, 실리콘 고무가 자칫 딱딱해질 수 있으며, 보다 적으면 형성되는 실리콘 고무가 쉽게 부스러질 수 있다. 또한 저비닐 폴리실록산이 상기 함량보다 적으면 실리콘 고무의 인장 강도가 약해질 수 있고, 보다 많으면 점도가 높아 실리콘 고무 시트를 제작하는 데 어려움이 있을 수도 있다.

고분자 폴리실록산 하이드라이드

폴리실록산 하이드라이드는 바인더로 작용하는 것으로서, 촉매에 의해 활성화되어 비닐 폴리실록산의 π 결합을 불안정하게 만들어 결합시키는 작용을 한다. 특히 본 발명에서의 고분자 폴리실록산 하이드라이드는 블랭킷의 팽윤특성을 향상시키는 역할을 한다. 고분자 폴리실록산 하이드라이드는 중량평균 분자량이 약 3,000 내지 10,000 이고, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

R³ _cSiO_(4-c)/2

상기 식에서, R³는 양 말단 부위에 하이드라이드기를 가진 C₁-C₁₀의 알킬기이 고, c는 약 1.90 내지 2.05의 양수이다.

폴리실록산 하이드라이드 고분자는 폴리실록산 100 중량부 대비 약 5 내지 25 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직한데, 이 때 그 함량이 5 중량부 미만이면 가교도가 떨어져 경화가 잘 진행되지 않거나 표면 끈적임이 발생할 수 있고, 25 중량부를 초과하면 가교된 고분자 사슬의 길이가 짧게 형성되어 물리적 성질이 떨어질 수 있다. 마찬가지 이유로, 비닐기와 하이드라이드기의 개수 비율은 약 1 : 1 내지 1 : 4 가 되도록 정하는 것이 바람직하다.

실리카

본 발명의 실리콘 블랭킷 고무 조성물에는 초기 인쇄 품질 개선을 위해 실리카가 분말 형태로서 첨가된다. 실리카는 비표면적(BET)이 100 내지 400 ㎡/g이고, 압축밀도(tapped density)가 30 내지 70 g/L인 것이 바람직하다. SiO₂가 90 중량% 이상인 화합물로써 경화시 상층으로 떠올라 가교가 진행되며 그로 인하여 초기 용제 흡수 속도를 낮추는 역할을 한다. 즉 실리카를 첨가함으로써, 실리콘 블랭킷의 상부의 물리적 성질이 개질되어 옵셋 인쇄시 초기 팽윤속도가 조절되므로, 초기 인쇄시 뜯기는 현상을 개선되어 블랭킷 고무로써의 역할 및 인쇄품질을 좀 더 충실히 할 수 있다. 또한 기계적 물성이 향상되어 그라비어 패턴롤과 유리기판과의 무수히 많은 접촉에 대비할 수 있게 한다.

백금 촉매

본 발명의 실리콘 블랭킷 고무 조성물에는 경화 반응을 활성화시키기 위해 백금 촉매가 분말 형태로서 첨가될 수 있다. 백금 촉매의 첨가량은 조성물 100 중량부 대비 약 10 내지 50 중량ppm 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직한데, 그 함량이 10 중량ppm 미만이면 고온에서 경화가 잘 진행되지 않을 수 있고, 50 중량ppm을 초과하면 상온에서 경화가 진행될 수가 있다.

중합방지제

본 발명에 따라 백금 촉매를 함유하는 실리콘 블랭킷 고무 조성물에는 중합방지제가 포함되는 것이 바람직하다. 이는 첨가되는 백금 촉매의 뛰어난 반응성으로 인해 상온에서 조성물의 경화가 급속히 진행될 수 있기 때문이다. 사용되는 중합방지제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 무방하며, 구체적인 예로는 인산, 포름산, 메탄 설폰산; 메탄올, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸-페놀 등 메틸기, 비닐기 또는 페닐기를 포함하는 물질을 예로 들 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 중합방지제의 첨가량은 조성물 100 중량부 대비 약 0.5 내지 2 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직한데, 그 함유량이 2 중량부를 초과하면 고온에서 경화가 진행되지 않을 수 있다.

이상과 같은 구성성분을 함유하는 실리콘 블랭킷 고무 조성물은 벌크 몰딩 컴파운드(BMC, bulk molding compound) 형태나 시트 몰딩 컴파운드(SMC, sheet molding compound) 형태 중 하나의 형태를 갖는 실리콘 블랭킷으로 제조될 수 있다.

BMC 형태는 상기 조성물을 혼합 교반하여 반죽과 같은 상태를 이루어 금형 내부로 주입되거나 압축 성형시 금형 내부의 하부 측에 위치하게 되며, 예를 들어 50 내지 160 ℃의 온도에서 50 내지 160 kg/㎠의 압력으로 목적 두께에 따라 일정 시간 가압하고 열 경화 또는 UV 경화시켜 원하는 형상의 열경화성 합성 수지 성형품, 즉 실리콘 블랭킷으로 생산하게 된다.

SMC 형태는 상기 조성물을 혼합 교반한 후 보호 필름으로 포장하여 일정 시간 숙성(aging)시켜 제조하게 된다. SMC 형태가 투입된 금형에, 예를 들어 50 내지 160 ℃의 온도에서 50 내지 160 kg/㎠의 압력으로 목적 두께에 따라 일정 시간 가압하고 열 경화 또는 UV 경화시켜 원하는 형상의 열경화성 합성수지 성형품, 즉 실리콘 블랭킷으로 생산하게 된다.

본 발명의 실리콘 블랭킷은 경화도 및 인쇄 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 폴리실록산 하이드라이드를 사용하여 경도를 낮추면서 팽윤 특성 및 복원력을 극대화하였으며, 또한 실리카를 첨가함으로써 실리콘 블랭킷의 상부의 물리적 성질이 개질되어 옵셋 인쇄시 초기 팽윤속도를 조절되므로, 초기 인쇄시 뜯기는 현상이 개선되어 블랭킷 고무로서의 역할 및 인쇄품질이 더욱 향상되었다.

다음은 본 발명의 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

재료의 준비

이하의 본 발명의 실시예에 사용되는 재료는 다음과 같이 준비하였다.

1) 고비닐 폴리실록산: AB109358, ABCR chemical사, 점도=800 cPs, 비닐함량=0.1 mmol/g, 구조식- R¹ _aSiO_(4-a)/2 (R¹=C₃ 알케닐, a=2.1)

2) 저비닐 폴리실록산: AB109361, ABCR chemical사, 점도=120,000 cPs, 비닐함량=0.03 mmol/g, 구조식- R² _b/2SiO_(8-b)/4 (R²=C₉ 알케닐, b=3.3)

3) 고분자 폴리실록산 하이드라이드: AB109368, ABCR chemical사, Mw=6,000, 하이드라이드함량= 1.1 mmol/g , 구조식- R³ _cSiO_(4-c)/2 (R³=C₉ 알킬, c=1.95)

4) 저분자 폴리실록산 하이드라이드: AB109365, ABCR chemical사, Mw=2,000, 하이드라이드함량= 2.1 mmol/g, 구조식- R³ _cSiO_(4-c)/2 (R³=C₃ 알킬, c=1.95)

5) 실리카: Aerosil 200, EVONIC사, 비표면적: 200 ㎡/g, 압축밀도 50 g/L

6) 중합 방지제: AB108801, ABCR chemical사

7) 백금촉매: AB121421, ABCR chemical사, 순도: 80~81%

비교예 1 및 2: 실리콘 고무 조성물의 제조

250 ㎖ 용기에 고비닐 폴리실록산과 저비닐 폴리실록산을 투입한 다음, 교반 기 디스퍼매트(Dispermat)에서 2000 rpm으로 약 10 분간 교반하였다. 여기에 고분자 또는 저분자 폴리실록산 하이드라이드를 투입하고, 중합방지제를 투입한 다음, 2000 rpm에서 약 10 분간 교반하였다. 이어서, 백금 촉매를 투입하고, ARE-250 믹서기에서 5 분간 혼합하고 5 분간 탈포하여, 하기 표 1에 나타낸 조성의 다양한 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 1 내지 3: 실리콘 고무 조성물의 제조

250 ㎖ 용기에 고비닐 폴리실록산과 저비닐 폴리실록산 외에도, 실리카를 첨가량을 변화시켜가며 더 투입하여 교반하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하여, 하기 표 1에 나타낸 조성의 다양한 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

시험예

시험예 1. 실리콘 블랭킷 고무의 조성에 따른 물성 평가

1. 실리콘 블랭킷의 제조

상기 비교예 및 실시예에서 제조된 각각의 액상 실리콘 고무 조성물을 폴리에틸렌(PET) 필름의 한쪽 면에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅을 한 후 70 ℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10 분간 탈포를 진행하고 150 ℃ 컨벡션 오븐에서 20 분간 경화시켜 각각의 실리콘 블랭킷 시편을 제조하였다.

2. 물성 측정 방법

본 시험예에서의 시험 방법은 다음과 같다.

1) 용매에 대한 팽윤 특성 평가 - 상기 제조된 500 ㎛ 두께로 경화된 각각의 실리콘 블랭킷을 10 x 10 ㎝ 크기로 절단하여 고비점 용매인 BC(butylcellusolve)를 30 분간 접촉시킨 후 무게 변화를 통하여 팽윤 특성을 평가하였다.

2) 인장 강도 측정 - 상기 제조된 500 ㎛ 두께로 경화된 각각의 실리콘 블랭킷을 1 ㎝로 잘라 인스트론(Instron)사 4443 모델, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 인장 강도를 측정하였다.

3) 경도 측정 - Mitutoyo사의 HH-336 (Type A)를 이용하여 경도를 측정하였다.

4) 점도 측정 - 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 각각의 액상 실리콘 고무 조성물에 대해 Brookfield RVDVⅡ+를 이용하여 점도를 측정하였다.

3. 폴리실록산 하이드라이드의 종류별 첨가에 따른 물성 평가

동일조건에서 폴리실록산 하이드라이드의 종류를 달리하여 첨가해 제조한 비교예 1과 2의 조성물을 경화시켜 제조한 실리콘 블랭킷에 대해 물성을 측정하였다.

상기 표 2를 볼 때, 저분자 폴리실록산 하이드라이드를 사용한 경우(비교예 1)보다 고분자 폴리실록산 하이드라이드를 사용한 경우(비교예 2)가 팽윤특성이 더욱 우수함을 알 수 있었다.

4. 실리카 첨가량에 따른 물성 평가

실리카를 첨가량을 변화시키면서 첨가한 실시예 1 내지 3의 조성물을 경화시켜 제조한 실리콘 블랭킷에 대해 물성을 측정하였다.

상기 표 3을 볼 때, 실리카를 첨가하는 경우(실시예 1 내지 3)가 실리카를 첨가하지 않는 경우(표 2의 비교예 1, 2)보다 인장강도가 증가하였으며, 또한 실리카의 첨가량에 비례하여 인장강도가 증가하고 팽윤도는 감소함을 알 수 있었다.

5. 포화팽윤 특성 평가

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 실리콘 고무 조성물을 이용하여 제조된 각각의 실리콘 블랭킷에 대해 포화팽윤 특성을 평가하였다. 측정 방법은 상기 시험예 2의 BC 팽윤 측정방법을 20 분 간격으로 측정하여 용제 접촉시간에 따른 팽윤을 평가하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.

이를 볼 때, 저분자 폴리실록산 하이드록사이드를 사용하여 제조한 경우(비교예 1)보다 고분자 폴리실록산 하이드록사이드를 사용하여 제조한 경우(비교예 2 및 실시예 1)가 월등히 우수한 포화팽윤 특성을 가졌음을 알 수 있었다.

비교예 2와 실시예 1의 경우 최대 포화 팽윤도는 동일하였지만, 실리카를 첨가시키지 않은 경우(비교예 2)의 곡선을 보면 초기 팽윤도가 상대적으로 높게 나타났다. 이 경우 지나친 용매의 흡수로 인하여 초기 인쇄 품질이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 반면 실리카를 첨가시킨 경우(실시예 1)의 곡선을 보면 초기 팽윤도가 원만함을 알 수 있다. 이와 같이 실시예 1의 경우에는 최대 포화 팽윤도가 높아 수명 특성이 우수하면서도 초기의 팽윤도가 원만하므로 초기 인쇄품질이 우수해지게 된다.

시험예 2. 실리카 첨가 유무에 따른 초기인쇄품질 평가

동일조건에서 실리카를 첨가하지 않고 제조한 조성물(비교예 2)과 실리카를 첨가하여 제조한 조성물(실시예 1)을 전술한 바와 같이 경화시켜 제조한 실리콘 블랭킷을 사용하여 옵셋 인쇄를 실시하였다. 5 매 인쇄시에 인쇄지에 형성된 미세 패턴을 도 1a 및 1b에 각각 나타내었다.

이를 보면, 실리카를 첨가하지 않은 경우(도 1a)는 미세 패턴의 형태가 고르지 않고 돌기가 발생하는 등 인쇄상태가 불량한 반면, 실리카를 첨가한 경우(도 1b)는 양질의 미세 패턴 인쇄물을 얻을 수 있었다. 이는 초기 팽윤도가 과다하게 되면 도료의 용매를 초기에 지나치게 흡수하여 초기 인쇄 품질이 저하되는 반면, 실리카를 첨가함에 따라 초기 팽윤도가 적정 수준으로 유지되어 초기 인쇄 품질이 우수해진 것으로 풀이할 수 있다.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예가 첨부된 청구범위 내에서 수행될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1a 및 도 1b는 각각 비교예 2 및 실시예 1의 실리콘 블랭킷을 이용하여 옵셋 인쇄한 미세 패턴 결과를 나타낸 도면이고;

도 2는 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따르는 실리콘 블랭킷의 포화 팽윤 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

1. 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리실록산 50 내지 95 중량% 포함하며;

   상기 폴리실록산 100 중량부를 기준으로, 중량평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 고분자 폴리실록산 하이드라이드 5 내지 25 중량부, 및 실리카 0.1 내지 3 중량부를 포함하는, 실리콘 블랭킷 제조를 위한 실리콘 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 고분자 폴리실록산 하이드라이드는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물:

   [화학식 3]

   R³ _cSiO_(4-c)/2

   상기 식에서, R³는 양 말단 부위에 하이드라이드기를 가진 C₁-C₁₀의 알킬기이고, c는 1.9 내지 2.05의 양수이다.
3. 제1항에 있어서,

   상기 실리카의 비표면적(BET)이 100 내지 400 ㎡/g이고, 압축밀도(tapped density)가 30 내지 70 g/L인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   상기 폴리실록산은, 비닐기 함량이 0.1 내지 0.4 mmol/g인 하기 화학식 1의 고비닐 폴리실록산과 비닐기 함량이 0.01 내지 0.1 mmol/g인 하기 화학식 2의 저비닐 폴리실록산을 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물:

   [화학식 1]

   R¹ _aSiO_(4-a)/2

   상기 식에서, R¹은 C₂-C₁₀의 알케닐기이고, a는 1.9 내지 2.05의 양수이다;

   [화학식 2]

   R² _b/2SiO_(8-b)/4

   상기 식에서, R²는 C₂-C₁₀의 알케닐기이고, b는 1.2 내지 4.8의 양수이다.
5. 제4항에 있어서,

   상기 고비닐 폴리실록산의 점도는 200 내지 2,000 cPs이고, 저비닐 폴리실록산의 점도는 2,000 내지 200,000 cPs인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   상기 실리콘 고무 조성물 중에 비닐기와 하이드라이드기의 개수 비율이 1 : 1 내지 1 : 4 인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   조성물 100 중량부를 기준으로, 백금 촉매 10 내지 50 중량ppm; 및 중합방지제 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물:
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 조성물을 열 경화 또는 UV 경화시켜 얻는, 마이크로 패턴 옵셋 인쇄용의 실리콘 블랭킷.

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