JP5941106B2 - イソシアネートの連続的オリゴマー化の方法 - Google Patents

Description

本発明の対象は、イソシアネートの連続的オリゴマー化の方法である。

ポリイソシアネートを調製するための多くの方法が知られており、様々な触媒を用いることを含む。

従って、特許出願ＥＰ ０ ００３ ７６５では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン）の部分的な環状三量体化について、非連続的方法（又はバッチ方法）を適用し、４級ヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキサイドを触媒として用いることを記載している。

特許出願ＤＥ １０ ２００４ ０６０ １３１では、とりわけ４級アンモニウム塩から選択される触媒の使用を含むポリイソシアネートの連続的調整方法が記載されている。反応器中の温度は、４０℃〜１１０℃の範囲にわたり特定されるものの、前記反応器中の様々な温度領域(予熱、反応及び冷却領域）が存在するために、この温度は反応器内部で均一ではない。最後に、この文献では管状反応器の使用についてしか言及していない。

特許出願ＥＰ ０ ９２７ ７３１では、４級アンモニウムヒドロオキサイド又はカルボキシレートの存在下で、そして４０〜１２０℃の温度で、ＩＰＤＩからのポリイソシアネートの連続的調製方法について記載しているものの、前記反応器中の様々な温度領域(予熱、反応及び冷却領域）が存在するために、この温度は反応器内部で均一ではない。最後に、この文献は、管状反応器の使用に関するものである。

一般的に、触媒、とりわけコリンなどの４級アンモニウムヒドロオキサイドに基づく触媒は、非常に強力な反応性を有しており、特に出発点となるイソシアネートが脂肪族イソシアネートの場合、三量体化反応の制御を困難なものにしている。

従って、このタイプの非常に活性のある触媒を使用する場合、反応器内部の温度を制御することが必要となる。

ＥＰ ０ ００３ ７６５ ＤＥ １０ ２００４ ０６０ １３１ ＥＰ ０ ９２７ ７３１

本発明の目的は、触媒として、非常に強力な反応性をもつ触媒、とりわけコリンなどの４級アンモニウムヒドロオキサイドを用いて、前記使用触媒の非常に強力な反応性にも関わらず容易に用いることができる、ポリイソシアネートを調製するための新規な方法を提供することである。

また、本発明の目的は、用いる反応器内の温度が制御された方法等を提供することである。

また、本発明の目的は、触媒として、非常に強力な反応性をもつ触媒、とりわけコリンなどの４級アンモニウムヒドロオキサイドを用いて、反応熱を除去できる反応器中でのポリイソシアネートを調製するための新規な方法を提供することである。

また、本発明の目的は、触媒とイソシアネートモノマーを同時に添加することを可能にする方法等を提供することである。

本発明は、イソシアネートのオリゴマー化の方法に関するものであって、触媒存在下でイソシアネートモノマーを、カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートへ連続的に転化する工程を含み、前記転化工程が反応器中で行われ、前記反応器の比熱交換係数が、約２００ｋＷ／ｍ³／℃以上、及び好ましくは約５００ｋＷ／ｍ³／℃〜約４０００ｋＷ／ｍ³／℃である。

従って、本発明の方法は、その連続的特性、及び反応器内の所与の範囲内の温度維持によって特徴づけられる。本発明の方法を用いて、効率的で制御された熱量の移動により、反応器内部の一定で制御された温度を反応中に維持することが可能となる。

本発明の範囲で用いる反応器としては、比熱交換係数が約２００ｋＷ／ｍ³／℃〜約１４０００ｋＷ／ｍ³／℃であることが有利である。

本発明による方法は、前述の転化工程が、約６５℃〜約１８０℃の温度、とりわけ約６５℃〜約１３０℃、好ましくは約８０℃〜約１００℃、及びより特定的には約９０℃〜約９５℃の温度で、維持される反応器中で連続的に行われることが有利であることを特徴とする。

従って、連続的方法を適用することにより、不連続な方法（バッチ方法）を適用するのに比べると、より優れた反応の制御、並びに転化率の制御を可能とする。

前記連続的方法をこのように適用することにより、使用する装置の容積を減少させ、生産性を得ることも可能となる。更に、前記連続的方法により、後者を行う際の安全性を向上させる。

本発明の範囲内で使用する反応器は、バッチ方法で用いる反応器と比べて、より小さい容積となる。

従って、前記プロセスが流れていく場合、前記結合反応の容積はより小さいものとなるため、安全性の点から、より簡単に前記方法を管理できる。

本発明の方法を用いて転化率を変更したり、制御したりすることが可能となる。転化率を制御することによって、より具体的には転化率を維持することによって、粘度又はＮＣＯ基のレベルなどの、得られた産物（三量体）の物理化学的な特性を制御することが可能となる。

図１は、触媒（コリン）存在下での定常状態での温度プロファイル（ひし形と実線曲線）と、如何なる触媒も存在しない定常状態での温度プロファイル（丸形と点線曲線）を示す。これらの曲線は様々なｚ／Ｌに対する温度（℃）を表し、Ｌは、反応器のプレートのスプライン全体の長さに相当し、ｚ／Ｌは、この長さに沿った温度プローブの位置に相当する。従って、ｚ／Ｌ＝０の値は反応器の入口に相当し、及びｚ／Ｌ＝１の値は反応器の出口に相当する。 図２は、触媒コリン存在下で、バッチ条件での温度プロファイルを示す。点線の曲線は時間（分）に対する温度（℃）の変化を示し、及び黒丸の実線曲線は、時間（分）に対するＨＤＩ（％）の転化率を示す。 図３は、触媒（ＴＢＡＯＨ）存在下でのバッチ条件での温度プロファイルを示す。点線の曲線は、時間（分）に対する温度(℃)の変化を示し、及び黒丸の実線曲線は、時間（分）に対するＨＤＩの転化率（％）を示す。 図４は、高濃度の加水分解可性塩素でＨＤＩを試験したときの温度プロファイル（白丸曲線）と、低濃度の加水分解性塩素でＨＤＩを試験をしたときの温度プロファイル（実線曲線）の重ね合わせを示す。この図は、時間（分）に対する温度ΔＴ（℃）の変化を示す。「Ｂ」は触媒の投入の終了を示す。

用語「オリゴマー化」とは、モノマー又はモノマーの混合物がオリゴマーに転化するプロセスを意味し、＜＜構成単位＞＞と呼ばれ、低分子量分子から誘導される、小さい番号の原子又は原子群の繰り返しによって本質的に形成されている、中間分子量の分子から成る物質である。

「比熱交換係数」（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、ＵＳ／Ｖで表される。Ｕは熱交換係数を表し、Ｓは反応器の表面積を表し、そして、Ｖは反応器の体積を表す。

前記係数Ｕは、反応器の材料の熱伝導性に関連し、従って反応器の材料の特性、並びに適用される方法の種類に関連し、即ち例を挙げれば流体の攪拌及び乱流に依存したり、又は使用される流体の特性に依存したりする。

２つの流体「ａ」及び「ｂ」間で、いすれかの側のプレートの厚さが「ｅ」である、前記熱交換係数Ｕは、以下のような熱伝導性抵抗の合計で表される： １／Ｕ＝１／ｈ_a＋ｅ／λ＋１／ｈ_b、ここでｈ_a及びｈ_bは、各流体の対流抵抗を表し、及びλは前記流体を分離する材料の熱伝導性を表す。

それぞれ熱い流体及び冷たい流体の入口出口間での温度変化として、ΔＴ_a＝（Ｔ_a）^e−（Ｔ_a）^s及びΔＴ_b＝（Ｔ_b）^e−（Ｔ_b）^sと表すことによって、平均対数温度は以下のように定義される：
ΔＴ_mＩ＝（ΔＴ_a−ΔＴ_b）／Ｌｎ［（（Ｔ_a）^e−（Ｔ_b）^e）／（（Ｔ_a）^s−（Ｔ_b）^s）］

そして、熱い流体「ａ」から冷たい流体「ｂ」への移動するエネルギー又は熱の移動、（Φ）は、以下の式によって表される：
Φ＝ＵＳΔＴ_mＩ

この移動したエネルギーは、以下のものに相当する：
− 熱い流体から供給され、ΔＴ_a分冷やすエネルギー：
Ｗ＝Ｑ_aＣｐ_aΔＴ_a
− 冷たい流体が受け取り、ΔＴｂ分加熱されたエネルギー：
Ｗ＝−Ｑ_bＣｐ_bΔＴ_b
Ｑ及びＣｐは、それぞれ前記プロセスにわたっての流体の熱移動及び熱容量である。

前記エネルギー保存平衡により、以下のような保存関係が成立する。
Φ＝ＵＳΔＴ_mＩ＝Ｑ_aＣｐ_aΔＴ_a＝−Ｑ_bＣｐ_bΔＴ_b

従って、プロセスの入口と出口における、両流体の温度を測定し、さらに前記交換表面積Ｓを測定することで、本システムの特徴となる、熱交換係数Ｕの測定が可能となる。

従って、前記冷たい流体（又は「ユーティリティ」流体）、及び冷却されることを意図する熱い流体（又は「処理」流体）は共に水である場合、前記伝熱係数は、以下に示すように計算される。

試験は２つのプレート上で行われる：冷たい流体を受容する「ユーティリティ」及び熱い流体を受容する「処理」プレートである。両プレートは、熱い流体から冷たい流体へ熱移動できるように密着させる。前記「ユーティリティ」流体は、Ｑ_b＝０．０２８６７ｋｇ／ｓの流量、かつ（Ｔ_b）^e＝９．８℃の入口温度で、「ユーティリティ」プレートへ送られる。前記「処理」流体は、Ｑ_a＝０．００２１３ｋｇ／ｓの流量、かつ（Ｔ_a）^e＝６９．６℃の入口温度で「処理」プレートへ送られる。前記「ユーティリティ」プレート出口における、前記「ユーティリティ」流体の温度は、（Ｔ_b）^s＝１１．５℃で測定される。前記「処理」プレート出口における、「処理」流体の温度は、（Ｔ_a）^s＝４６℃で測定される。従って、「ユーティリティ」流体の温度変化は、ΔＴ_b＝−１．７℃となる。また、「処理」流体の温度変化は、ΔＴ_a＝２３．６℃となる。前記「ユーティリティ」プレートの入口及び出口間の「ユーティリティ」流体の平均熱容量は、Ｃｐ_b＝４２０１Ｊ／ｋｇ／℃に等しくなる。前記「処理」プレートの入口及び出口間の「処理」流体の平均熱容量は、Ｃｐ_a＝４１７９Ｊ／ｋｇ／℃に等しくなる。従って、「ユーティリティ」流体が受け取った仕事率は：Ｗ＝−０．０２８６７×４２０１×（−１．７）＝２０５Ｗである。そして、「処理」流体が失った仕事率は：Ｗ＝０．００２１３×４１７９×２３．６＝２１０Ｗである。前記２つの算出した仕事率の差は、温度プローブと流量の測定の精度に起因する。今回の例では、２つの計算した上記の平均、即ちＷ＝（２１０＋２０５）／２＝２０７．５Ｗが、交換された仕事率の値と解釈されるであろう。

平均対数温度は、上述した関係から算出され、以下のような数値になる：
ΔＴ_mＩ＝［２３．６−（−１．７）］／Ｌｎ［（６９．６−９．８）／（４６−１１．５）］＝４６℃

従って、このことから、従って次のように推測される：ＵＳ＝２０７．５／４６＝４．５１Ｗ／℃

交換表面積「Ｓ」が分かれば、Ｗ／ｍ²／℃で表される前記熱交換係数「Ｕ」もそこから推測できる。

本発明の方法の範囲内で、転化率の変化を制限するために、温度をコントロールすることが必要である。

本発明の範囲内で適用される反応は、一般的に発熱反応である。

本発明の方法で用いる触媒の中で、とりわけ国際公開ＷＯ０２／５３６１４又はＷＯ０１／４９７６６で、記述される触媒等が挙げられる。

好ましい実施形態によれば、上記で定義される方法は、以下の式（Ｉ）の４級アンモニウムヒドロオキサイドから選択される触媒の使用を含む。

（ただし、
−Ｒ₁は、飽和若しくは不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基、５〜１２の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む５若しくは６員環の複素環系を表し、
−Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、飽和又は不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基を表し、前記Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、任意で少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つのチオール基で置換されてもよい。）

これらの触媒の劣化を避けるために、熱制御という概念は、温度感受性であるこれら４級アンモニウムヒドロオキサイドの使用の範囲内で不可欠である。

反応の進行を制御できるようにするために、本発明の方法のための温度制御は不可欠である。

反応器内の温度が６５℃未満の場合、反応は充分な速さで進行しない。

反応器内の温度が１８０℃超の時、前記反応は早すぎてしまい、従って制御不能になる。そして、反応の進行に関連する転化率の制御ももはや不可能となる。

本発明を用いることにより、速くあるべき（１〜３分）である反応速度と、触媒の劣化との妥協点を見出すことが可能となる。

有利な実施形態によれば、本発明の方法は、転化工程が、反応器−プレート交換型の反応器、又は多管バッフル反応器で行われることを特徴とする。

プレート反応器に関しては、特許出願ＦＲ ２ ８２３ ９９５、ＵＳ ２００４／０１０９７９８、ＦＲ ２ ８８０ ９６７、ＷＯ ０２／８５５１１、ＵＳ ２００６／０１５９６００、ＥＰ １ ５６２ ６９９に記述されるアルファ・ラバル社の技術や、(出願ＷＯ０２／３７０４７及びＷＯ０２／５８８４０に記述されている)Ｍａｒｂｏｎｄ（登録商標）Ｈｅｘ反応器技術に関するＣｈａｒｔ及びＢＲＨグループの技術が挙げられる。

多管バッフル反応器については、ＢＨＲグループからのＦｌｅｘＲｅａｃｔｏｒ型の強化型反応器が挙げられる。

また、本発明は、上述したような方法に関するものであり、前記転化工程は反応器中１時間未満、好ましくは３０分未満、及びさらに好ましくは１０分未満、及び優先的には約３分間の滞留時間で行われる。

この短くなった滞留時間は、連続的方法にバッチ型の方法を採用するために重要であり、この理由としては、除去されるべき大量の熱がある。もし前記滞留時間が非常に大きい場合には、前記連続的方法を行う利点は失われる。

前記触媒は、滞留時間を制限するために、充分量無ければならない。

生産性の観点からいうと、例えば、バッチ方法と比較して、約２０倍も増加する。

有利な実施形態によると、前記発明の方法は、イソシアネートモノマー及び触媒を反応器に同時に添加することを特徴としている。

好ましくは、前記本発明の方法は、前記イソシアネートモノマーが、脂肪族、脂環式の、及び芳香族のイソシアネートから成る群から選択されることを特徴としている。

上記定義した方法の特に有利な実施形態によれば、前記イソシアネートモノマーが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び／若しくは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート−ＩＰＤＩ）、イソシアナトメチルオクシレンジ−イソシアネート（ＴＴＩ）、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス−フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４−及び／若しくは２，６−ヘキサヒドロトルイレンジ−イソシアネート（Ｈ₆ＴＤＩ）、２，４−及び／若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、リシンジイソシアネート、並びにリシンジ−若しくはリシントリ−イソシアネート（ＬＤＩ若しくはＬＴＩ）のエステル、ジフェニルメタン−２，４’及び／若しくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ペルヒドロ２，４’及び／若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、及び一般的には、芳香族アミノ前駆体若しくはペルヒドロゲネートカルバメート、ビス−イソシアナトメチルシクロ−ヘキサン（ＢＩＣ）、とりわけ１，３−ＢＩＣ及び１，４−ＢＩＣ、ビス−イソシアナトメチル−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）及びＭＤＩ若しくはＴＤＩのオリゴマーから成る群から選択される

また、本発明は、上記定義される方法に関するものであり、前記触媒が、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロオキサイド（コリンヒドロオキサイド）から成る群から選択される。

有利な実施形態によると、本発明の方法は、用いられる前記触媒の量が、モノマー重量に対して、約０．０１重量％〜約０．５重量％であることを特徴とする。

また、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＴ）を調製するための、上記定義される方法に関するものであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム存在下での１，６−ヘキサメレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の転化工程を含む。

また、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＴ）を調製するための、上記定義される方法に関するものであり、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド存在下での１，６−ヘキサメレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の転化工程を含む。

別の有利な実施形態によると、本発明の方法は、前記イソシアネートモノマーが、３０ｐｐｍ超の加水分解性塩素を含む、上記定義される方法である。

これらの範囲の加水分解性塩素は、不連続の方法と比べて、更なる連続的な方法の利点となる。

実際バッチ方法の範囲内では、前記触媒の一部は、前記「加水分解性塩素」タイプの種で、消費されてしまう。「加水分解性塩素」とは、塩素が共有結合するための分子であり、そこから、Ｃｌ^-として、放出されることを意味する。加水分解性塩素レベルの分析を、水／メタノール混合物（２時間、還流）を関連するモノマーに作用させ、そして、適切な手段でＣｌ^-の濃度を決定することによって行った。「加水分解性塩素」タイプの種による、前記部分的な触媒の消費が、反応開始の遅れや、約１２０ｐｐｍ（以降、実施例３参照）のＣｌ濃度を含有するイソシアネートの産物の低下となって表れる。

今や、前記連続的方法により、こうした違いが解消できる。従って、本発明による方法の範囲内では、用いる原材料に応じて、操作条件を調整する必要がない。

実施例１：プレート反応器中の連続的試験
１− 反応器の特徴：
使用するプレート反応器は、ラボスケールのステンレス鋼反応器であり、２００ｍｌ／ｈ〜１０ｌ／ｈまでの流量を扱うことができる。３つのプレートから構成され、その構造（プレート中約２ｍｍカットの直径のスプライン）は、そこを通過して最適な熱移動特性を提供する流体の乱流を促進するためにデザインされる。この反応器に関しての特性は、５０００Ｗ／ｍ³／℃の熱交換係数Ｕで表される。前記係数Ｕは、流体として水を用いることによる上述した通りに測定する。直列に位置する３つのプレートが、全体として３７．０１ｃｍ³の容積、及び０．０７４ｍ²の交換表面積を持つ。従って、前記比熱交換係数（ＵＳ／Ｖ）は、８０２０ｋＷ／ｍ³／℃である。

各これらプレートは、前記熱移動流体が熱量を除去するために流れる、他の２つのプレートの間に位置する。いくつかの温度プローブは、試験中の反応器中の温度プロファイルを測定するために、前記「処理」プレート（反応混合物を受け取るプレート）に沿って位置する。

２− ４級アンモニウムを用いた触媒作用による、ＨＤＩの三量体化の連続的試験：
前記試験は、プレート反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ，Ｒｈｏｄｉａ）と触媒(４５％コリンのメタノール溶液又は４０％テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイドのメタノール溶液，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、エチルヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に共投与することから成る。

プレート反応器は、対応するプレート中の熱移動流体が循環することによって、所望の効果の温度をもたらす。そして、熱移動流体（とりわけ、予め９０℃に加熱されたシリコンオイル）の流れの順方向又は逆方向のいずれかで、隣接する処理プレートを通して、試薬を投与する。以降に記述する試験の範囲内では、前記試薬は前記流れと逆方向に投与される。ＨＤＴ中のＨＤＩの転化は、プレートのミクロ構造中で発生し、転化したＨＤＩの１８ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当する熱を放出する。この熱放出こそが、化学的特性を制御し、かつ生産性を最適化するために、効率的かつ迅速に除去されるべきものである。

ａ． コリン触媒作用によるＨＤＩの三量体化の連続的試験
プレート反応器の熱特性の評価は、２段階で行う。まず最初に、触媒的溶液なしで、純粋なＨＤＩを投与し、安定後に反応器に沿った熱プロファイルを測定する。この第一段階では、反応がない状態での参考温度プロファイルを得ることができる。その後、前記触媒溶液（触媒１．３重量％のエチルヘキサノール溶液）を共投与する。反応器中の全体の流量、従って滞留時間は、転化率が２０〜５０％のＨＤＩが得られるように調整される。前記反応が落ち着いて、安定した操作条件（反応器の出口での産物の安定濃度）になった後、同一のプロファイルが計測された。両プロファイルは、図１で比較される。

両温度プロファイルは完全に重なることが明らかとなった。このことは、反応中に発生した熱が、プレート反応器によって完全に除去されたことを示唆している。無論、このことはこの技術から期待されることであるが、コリン触媒作用の場合に特に重要である。実際、コリンは熱劣化する特性を有している。固定された経過時間中の所望の転化率に到達するべく、充分な反応速度を有するための最小限の温度が必要となる。しかし、前記温度は高すぎるべきではない。急速に触媒が劣化する危険性があり、反応がこの転化率に到達する前に触媒が不活性になってしまう；従って、前記プレート反応器の利点として、反応によって発生する熱量を完全に除去する間、適切な温度を課すことができる。

以下の表で、前記試薬の温度に対する影響、及び上述した効果を実際に示す。

従って、ここで示されるように、温度が上昇すれば、転化率は減少する。そして、この原因は、触媒の過剰な劣化によるものである。従って、温度制御は、転化率の制御に関わる。

ｂ． テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の触媒作用によるＨＤＩの三量体化の連続的試験
この同一のプレート反応器について、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）を触媒として用いて、ＨＤＩの三量体化ための試験を行った。この試験で用いる触媒溶液は、ＴＢＡＯＨ触媒１．３重量％のエチルヘキサノール溶液を含有する。この触媒は、ＨＤＩからＨＤＴを合成するためのコリンと同一の触媒特性を有する。一方で、コリンよりも温度的に安定である。結果的に、前記ＴＢＡＯＨの触媒活性はより大きく、三量体化のためのキネティクスは上昇する。

このタイプの触媒は、バッチ又はセミバッチ反応器中の熱暴走しやすい反応を制御することが難しい。

前記プレート反応器中では、完全に制御される。以下の表で、８２℃において反応器中の滞留時間による転化率の影響を表す。

滞留時間を抑えた場合、転化率もまた触媒投与で制御できる。以下の表は、触媒投与に対する連続的に行われた化学反応の影響を示す：

実施例２：バッチ反応器中での比較試験
比較例として、これらの反応系（コリン／ＴＢＡＯＨ）の両方について、攪拌されたジャケットガラス反応器中で試験を行った。前記反応は、バッチ条件下で行われ、試薬は反応器中へ投入され、前記ジャケットと交差する熱移動流体は徐々に室温から８５℃にまでの温度勾配をもたらす。その後、試験が終了するまでジャケットの温度を８５℃に維持した。

１− 反応器の特性：
ジャケットガラス反応器は、内側直径が０．０８ｍ（８ｃｍ）である。この反応器に添加した試薬の容量は、約０．３ｌ（３００ｍｌ）であり、壁を含めた接触表面積が約０．０３ｍ²である。有機溶液に接触しているガラスの伝熱係数は、従来約１８０Ｗ．ｍ^-2．℃^-1である。従って、前記反応器の比熱交換係数（ＵＳ／Ｖ）は、約１８ｋＷ／ｍ³／℃である。

２− バッチ反応中の特性：

図２及び図３のグラフは、反応媒質及びＨＤＩ転化の温度プロファイルを示す。

これらの両試験を考慮すると、２つの異なる温度の動きが得られる。

コリンを用いた試験：前記反応は約７０℃で開始して加速する。発生した熱は、効率的に除去されず、反応混合物中に蓄積する。このことにより、自身で再度反応を加速させる媒質の温度上昇の効果をもたらす。温度を急速に約１３５℃まで上昇させる熱暴走の存在下である。この温度では、触媒は完全に熱破壊され（転化が急激に停止し）、前記反応媒質は、ジャケットを経由して徐々にその熱量を除去することによって、徐々に冷却する。

ＴＢＡＯＨを用いた試験：コリンと同じ現象で、反応約７０℃で開始する。熱暴走で温度は急速に約２３０℃にまで達する。この温度では、触媒はなおも活性を有するが、ＨＤＩ転化は完了する。この完全な転化は、１〜２分かかり、前記反応媒質は、ジャケットを経由して徐々にその熱量を除去することによって、徐々に冷却する。ここで前記反応媒質は、非常に粘性が高い。

これらの両実施例は、前記選択した装置（ここでは、攪拌された反応器）で制御不能な熱暴走を示している。たとえ、ＴＢＡＯＨ触媒作用の場合では不可能でなかったとしても、この技術を外挿すれば、非常に扱いにくいものであることに変わりはないであろう。

従って、完全に熱を監視制御することができるツール及び装置があると有利である。監視制御は、その特性として特定の熱係数の高い値で定量化される。プレート反応器はこの特性を備えている。

実施例３：加水分解性塩素の影響の試験
比較として、異なる加水分解性塩素量（塩素として表すと、約２５及び１２０ｐｐｍ）を有する２つのＨＤＩモノマーを用いて、攪拌されたジャケットガラス反応器中で、前記コリンヒドロオキサイド触媒系について試験した。前記反応はバッチ条件下で行い、前記モノマーは、反応器中に投与され、ジャケットと交差する熱移動流体は８５℃まで上昇する。その後、試験が終了するまでジャケットの温度を８５℃に維持された。前記触媒溶液（１．３重量％コリンヒドロオキサイドの２エチルヘキサノール溶液）は、シリンジポンプを経由して徐々に反応媒質に投入する。

使用される前記反応器は、実施例２で用いたものと同一である。この反応器に添加した試薬の容量は、約０．８〜１l（１０００ｍｌ）であり、壁を含めた接触表面積が０．０４〜０．０５ｍ²である。有機溶液と接触しているガラスの伝熱係数は、従来約１８０Ｗ．ｍ^-2．℃^-1である。従って、反応器の比熱交換係数（ＵＳ／Ｖ）は、約８〜９ｋＷ／ｍ³／℃である。

低い加水分解性塩素量を用いたＨＤＩに関する試験：前記反応は触媒添加を開始した後約１０分後に開始する。初期部分で発生した熱は、完全に除去されず、媒体温度を上昇させる。低温恒温装置が補正を行い、温度上昇する前に反応媒質温度の低下は直線状となり、反応媒質中の触媒が蓄積し、反応が進行していることを示している。触媒のフロー停止後、前記反応は徐々に停止する。

高い加水分解性塩素量を用いたＨＤＩに関する試験：前記反応は低塩素量のＨＤＩと比べて、約６分の時間シフトを伴って開始する。この間の発熱量は非常に低く、温度は徐々にそして滑らかに上昇していく。

２つの温度プロファイルを重ね合わせると（図４）、反応開始後すぐ、＜＜低い塩素含有ＨＤＩ＞＞試験のより顕著な触媒活性が示され、そのことは、より大きな転化率（ＣＲ）で確認できる（５３％に対する６３％）。両方の試験（低い加水分解性塩素量を含有するＨＤＩ又は高い加水分解性塩素量を含有するＨＤＩ）は、同一条件同一装置下で行われたことが理解される。

本発明の範囲内として、ＨＤＩモノマー及び触媒を共投与することによって、短い滞留時間に関連するオリゴマー化に最適な割合で操作することが可能となり、加水分解性塩素の影響を消去することができる。従って、連続的反応器、そしてより特定的には上述した反応器の使用によって、原材料の質に対してより柔軟性を持たせることが可能となる。
本発明は一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
イソシアネートのオリゴマー化の方法であって、触媒存在下でイソシアネートモノマーを、カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートへ連続的に転化する工程を含み、比熱交換係数が約２００ｋＷ／ｍ ³ ／℃以上、及び好ましくは約５００ｋＷ／ｍ ³ ／℃〜約４０００ｋＷ／ｍ ³ ／℃である反応器中で前記転化工程が行われる、該方法。
（発明２）
発明１に記載の方法であって、前記触媒が、４級アンモニウムヒドロオキサイドである以下の式（Ｉ）から選択されることを特徴とする方法：

（ただし：
−Ｒ ₁ は、飽和若しくは不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基、５〜１２の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む５若しくはは６員環の複素環系を表し、
−Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、互いに独立して、飽和又は不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基を表し、前記Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ 基は、任意で少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つのチオール基で置換されてもよい。）
（発明３）
発明１又は２に記載の方法であって、前記転化工程をプレート交換−反応器型の反応器、又は多管バッフル反応器中で行うことを特徴とする、該方法。
（発明４）
発明１〜３のいずれか１つに記載の方法であって、前記転化工程を反応器中１時間未満、好ましくは３０分未満、及びさらに好ましくは１０分未満、及び優先的には約３分間の滞留時間中に行うことを特徴とする、該方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、前記イソシアネートモノマー及び前記触媒を反応器に同時に添加することを特徴とする、該方法。
（発明６）
発明１〜５のいずれか１つに記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、脂肪族の、脂環式の、及び芳香族のイソシアネートから成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
（発明７）
発明１〜６のいずれか１つに記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び／若しくは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソシアナトメチルオクチレン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビス−フェニルイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−及び／若しくは２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４−及び／若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、リシンジイソシアネート、並びにリシンジ−若しくはリシントリ−イソシアネートのエステル、ジフェニルメタン−２，４’及び／若しくは４，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロ２，４’−及び／若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び一般的には、芳香族アミノ前駆体若しくはペルヒドロゲネートカルバメート、ビス−イソシアナトメチルシクロ−ヘキサン、とりわけ１，３−ＢＩＣ及び１，４−ＢＩＣ、ビス−イソシアナト−メチル−ノルボルナン及びＭＤＩ若しくはＴＤＩのオリゴマーから成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
（発明８）
発明１〜７のいずれか１つに記載の方法であって、前記触媒が、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロオキサイドから成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
（発明９）
発明１〜８のいずれか１つに記載の方法であって、用いられる前記触媒の量が、モノマー重量に対して、約０．０１重量％〜約０．５重量％であることを特徴とする、該方法。
（発明１０）
発明１〜９のいずれか１つに記載の方法であって、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を調製するための方法であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム存在下で、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを転化する工程を含む、該方法。
（発明１１）
発明１〜９のいずれか１つに記載の方法であって、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を調製するための方法であり、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイドの存在下で、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを転化する工程を含む、該方法。
（発明１２）
発明１〜１１のいずれか１つに記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、３０ｐｐｍ超の加水分解性塩素を含む、該方法。

Claims (21)

1. イソシアネートのオリゴマー化の方法であって、触媒存在下でイソシアネートモノマーを、カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートへ連続的に転化する工程を含み、比熱交換係数が２００ｋＷ／ｍ³／℃以上である反応器中で前記転化工程が行われる、該方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記比熱交換係数が、５００ｋＷ／ｍ ³ ／℃〜４０００ｋＷ／ｍ ³ ／℃である、該方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記触媒が、４級アンモニウムヒドロオキサイドである以下の式（Ｉ）から選択されることを特徴とする方法：
   

   

   （ただし：
   −Ｒ₁は、飽和若しくは不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基、５〜１２の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む５若しくは６員環の複素環系を表し、
   −Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、飽和又は不飽和いずれかの１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を有するアリール基を表し、前記Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄基は、任意で少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つのチオール基で置換されてもよい。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記転化工程をプレート交換−反応器型の反応器、又は多管バッフル反応器中で行うことを特徴とする、該方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記転化工程を反応器中１時間未満の滞留時間中に行うことを特徴とする、該方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、前記転化工程を反応器中３０分未満の滞留時間中に行うことを特徴とする、該方法。
7. 請求項５に記載の方法であって、前記転化工程を反応器中１０分未満の滞留時間中に行うことを特徴とする、該方法。
8. 請求項５に記載の方法であって、前記転化工程を反応器中３分間の滞留時間中に行うことを特徴とする、該方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートモノマー及び前記触媒を反応器に同時に添加することを特徴とする、該方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、脂肪族の、脂環式の、及び芳香族のイソシアネートから成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び／若しくは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソシアナトメチルオクチレン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビス−フェニルイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−及び／若しくは２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４−及び／若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−及び／若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、リシンジイソシアネート、並びにリシンジ−若しくはリシントリ−イソシアネートのエステル、ジフェニルメタン−２，４’及び／若しくは４，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロ２，４’−及び／若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにビス−イソシアナトメチルシクロ−ヘキサン、から成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、１，３−ＢＩＣ及び１，４−ＢＩＣ、ビス−イソシアナト−メチル−ノルボルナン並びにＭＤＩ若しくはＴＤＩのオリゴマーから成る群から選択される、該方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記触媒が、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロオキサイドから成る群から選択されることを特徴とする、該方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、用いられる前記触媒の量が、モノマー重量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする、該方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を調製するための方法であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム存在下で、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを転化する工程を含む、該方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を調製するための方法であり、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイドの存在下で、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを転化する工程を含む、該方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記イソシアネートモノマーが、３０ｐｐｍ超の加水分解性塩素を含む、該方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前述の転化工程が、６５℃〜１８０℃の温度で、維持される反応器中で行われる該方法。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前述の転化工程が、６５℃〜１３０℃の温度で、維持される反応器中で行われる該方法。
20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前述の転化工程が、８０℃〜１００℃の温度で、維持される反応器中で行われる該方法。
21. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前述の転化工程が、９０℃〜９５℃の温度で、維持される反応器中で行われる該方法。

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