JP5872279B2 - スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、サイクル特性に優れた正極活物質として使用可能なリチウム・マンガン複合酸化物、およびそれを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン電池用正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが挙げられる。
これらのうちコバルト酸リチウムは、原料のコバルトが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約５０％しかないという問題がある。また、ニッケル酸リチウムは、安価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約１．４倍もあり注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問題がある。
これに対してマンガン酸リチウムは、実効蓄電量はコバルト酸リチウムより若干劣るものの、原料のマンガンが安価なことと、保存性や安全性がコバルト酸リチウムと同等であるという点で優れている。
これらのうちコバルト酸リチウムは、原料のコバルトが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約５０％しかないという問題がある。また、ニッケル酸リチウムは、安価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約１．４倍もあり注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問題がある。
これに対してマンガン酸リチウムは、実効蓄電量はコバルト酸リチウムより若干劣るものの、原料のマンガンが安価なことと、保存性や安全性がコバルト酸リチウムと同等であるという点で優れている。
また、リチウムイオン電池用の正極は、上記のような正極活物質であって微粒子状のものをグラファイトなどの炭素系導電剤およびバインダーと共に有機溶剤に混合してペースト状合剤とし、これを１５〜２０μｍのアルミ箔に均一な厚さに塗布し乾燥した後、合剤の密度を高くすると共に電極の厚さを均一にするためにプレス機で圧縮して製造される。
この正極が、負極、セパレータなどと共に電池用容器に装填され電池が構成されるが、充電容量または放電容量などの電池性能を向上させるために、一定容積の電池中にできるだけ多くの正極活物質を充填することが好ましい。このためには、合剤中の正極活物質の量を多くすれば電池性能は向上するが、合剤中に配合し得る正極活物質の量にも上限がある。したがって、できるだけ緻密な微粒子の正極活物質を用いて充填密度を大きくし、単位体積当たりに充填される正極活物質の重量を多くすれば、放電容量の高い電池が得られるので好ましい。すなわち、正極活物質としては重量当たりの放電容量と同時に、体積当たりの放電容量（重量当たりの放電容量×微粒子状正極活物質の充填密度）が高いことも重要な因子である。
この正極が、負極、セパレータなどと共に電池用容器に装填され電池が構成されるが、充電容量または放電容量などの電池性能を向上させるために、一定容積の電池中にできるだけ多くの正極活物質を充填することが好ましい。このためには、合剤中の正極活物質の量を多くすれば電池性能は向上するが、合剤中に配合し得る正極活物質の量にも上限がある。したがって、できるだけ緻密な微粒子の正極活物質を用いて充填密度を大きくし、単位体積当たりに充填される正極活物質の重量を多くすれば、放電容量の高い電池が得られるので好ましい。すなわち、正極活物質としては重量当たりの放電容量と同時に、体積当たりの放電容量（重量当たりの放電容量×微粒子状正極活物質の充填密度）が高いことも重要な因子である。
しかし、従来、正極活物質として用いられているマンガン酸リチウムの微粒子は、同じ粒径のコバルト酸リチウムの微粒子と比較した場合の充填密度が小さい。そのため、重量当たりの放電容量はコバルト酸リチウムの８０％程度が期待できるものの、体積当たりの放電容量は低く、５０〜６０％程度になるという問題点があった。さらに、従来のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、充放電を繰り返すうちに次第に放電容量が低下するという、サイクル特性の低下の問題点があった。
このようなマンガン酸リチウムの性能を改善することを目的として、マンガン酸リチウムにホウ素（Ｂ）などの第三成分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案されている（特許文献１〜５参照）。
このようなマンガン酸リチウムの性能を改善することを目的として、マンガン酸リチウムにホウ素（Ｂ）などの第三成分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案されている（特許文献１〜５参照）。
しかしながら、特許文献１〜５に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池の体積当たり放電容量は、十分には高くない。また、本発明者は、特許文献１〜５に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを見出した。
本発明は、上記のような従来のリチウム・マンガン複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の体積当たりの放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物を提供することを目的とする。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。さらに、このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）前駆体を焼成して得られる下記式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、３７０〜４７０℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-p-q）Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
ただし、式（Ｉ）中、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０であり、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
（２）一次粒子径が０．１〜５．０μｍである、上記（１）に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（３）二次粒子径が２〜３０μｍである、上記（１）または（２）に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（４）ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（５）タップ密度が１．５〜２．５ｇ／ｍｌである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（６）前記前駆体が含むリチウム源として水酸化リチウムを用いる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池用正極。
（８）上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
（９）原子数が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥して前駆体を得た後、この前駆体を６５０〜９００℃の温度で焼成して、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）前駆体を焼成して得られる下記式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、３７０〜４７０℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-p-q）Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
ただし、式（Ｉ）中、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０であり、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
（２）一次粒子径が０．１〜５．０μｍである、上記（１）に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（３）二次粒子径が２〜３０μｍである、上記（１）または（２）に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（４）ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（５）タップ密度が１．５〜２．５ｇ／ｍｌである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（６）前記前駆体が含むリチウム源として水酸化リチウムを用いる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池用正極。
（８）上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
（９）原子数が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥して前駆体を得た後、この前駆体を６５０〜９００℃の温度で焼成して、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
本発明によれば、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の体積当たりの放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物を提供することができる。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。さらに、このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明は、前駆体を焼成して得られる下記式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、３７０〜４７０℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-p-q）Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
ただし、式（Ｉ）中、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０であり、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
このようなスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
本発明は、前駆体を焼成して得られる下記式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、３７０〜４７０℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-p-q）Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
ただし、式（Ｉ）中、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０であり、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
このようなスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると特徴的なＤＳＣ曲線が得られるものである。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物はタップ密度が高く、加えて、これを正極活物質として用いる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池の高温サイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度（ｇ／ｍｌ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が高いと、これらの積である体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｍｌ）が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ高温サイクル特性に優れる。
本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると特徴的なＤＳＣ曲線が得られるものである。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物はタップ密度が高く、加えて、これを正極活物質として用いる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池の高温サイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度（ｇ／ｍｌ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が高いと、これらの積である体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｍｌ）が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ高温サイクル特性に優れる。
また、本発明の複合酸化物において、前駆体は、それを酸素を含む雰囲気中において６５０〜９００℃の温度で焼成することで式（Ｉ）に表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物が得られるものであって、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると、得られるＤＳＣ曲線の３７０〜４７０℃の範囲内に山型のピークがあり、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上となるものと定義する。
具体的には、前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を含むものであり、それに含まれる原子の原子数比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率である。また、この前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥したものであることが好ましい。また、リチウム化合物は水酸化リチウムであることが好ましい。なお、前駆体は、後述するように「Ｍ1を含む化合物」を含まない場合もある。ｐ＝０の場合、「Ｍ1を含む化合物」は含まないことを意味し、この場合、本発明の複合酸化物はＬｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-q）Ｍ2 qＯ（4-a）の式で表されることとなる。
具体的には、前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を含むものであり、それに含まれる原子の原子数比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率である。また、この前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥したものであることが好ましい。また、リチウム化合物は水酸化リチウムであることが好ましい。なお、前駆体は、後述するように「Ｍ1を含む化合物」を含まない場合もある。ｐ＝０の場合、「Ｍ1を含む化合物」は含まないことを意味し、この場合、本発明の複合酸化物はＬｉ(x+y)Ｍｎ（2-y-q）Ｍ2 qＯ（4-a）の式で表されることとなる。
このような前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線について説明する。
本発明においてＤＳＣ曲線とは、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定し、その結果を、縦軸を熱流（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ／ｍＷ）、横軸を温度（℃）としたグラフ上に示した曲線を意味し、具体的には図１に示すような曲線である。図１は本発明の実施例におけるＤＳＣ曲線である。ここで、示差走査熱量測定は、５０ｍＬの白金容器にサンプル２０ｍｇを充填し、空気流通下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でＨｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅを１０℃／ｍｉｎとして行うものとする。
本発明の複合酸化物における前記前駆体を示差走査熱量測定すると、図１に示すように、３７０〜４７０℃の範囲内に発熱反応を意味する山型のピークが現れる。また、このピークの面積は３０ｍＪ／ｍｇ以上となる。
これに対して、例えば本発明の範囲に含まれない比較例の場合、図２に示すように、ＤＳＣ曲線における３７０〜４７０℃の範囲内にピークが現れないか、または現れたとしても、そのピークの面積は小さく、３０ｍＪ／ｍｇ未満である。
本発明においてＤＳＣ曲線とは、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定し、その結果を、縦軸を熱流（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ／ｍＷ）、横軸を温度（℃）としたグラフ上に示した曲線を意味し、具体的には図１に示すような曲線である。図１は本発明の実施例におけるＤＳＣ曲線である。ここで、示差走査熱量測定は、５０ｍＬの白金容器にサンプル２０ｍｇを充填し、空気流通下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でＨｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅを１０℃／ｍｉｎとして行うものとする。
本発明の複合酸化物における前記前駆体を示差走査熱量測定すると、図１に示すように、３７０〜４７０℃の範囲内に発熱反応を意味する山型のピークが現れる。また、このピークの面積は３０ｍＪ／ｍｇ以上となる。
これに対して、例えば本発明の範囲に含まれない比較例の場合、図２に示すように、ＤＳＣ曲線における３７０〜４７０℃の範囲内にピークが現れないか、または現れたとしても、そのピークの面積は小さく、３０ｍＪ／ｍｇ未満である。
ここで、ピークの面積の求め方について説明する。
本発明において前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線の３７０〜４７０℃の範囲内に現れるピークの面積は、ＤＳＣ曲線上の３７０℃における点と４７０℃における点とを直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の面積をピーク面積とする。ただし、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、その直線の下側にも存在する場合、その直線の下側の部分の面積は含めず、上側の部分のみをピーク面積とする。したがって、例えば、ＤＳＣ曲線が谷型であって、ＤＳＣ曲線上の３７０℃における点と４７０℃における点とを直線で結んだ場合に、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、その直線の上側には存在しない場合（その直線の下側のみに存在する場合）、ピーク面積はゼロとなる。
本発明において前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線の３７０〜４７０℃の範囲内に現れるピークの面積は、ＤＳＣ曲線上の３７０℃における点と４７０℃における点とを直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の面積をピーク面積とする。ただし、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、その直線の下側にも存在する場合、その直線の下側の部分の面積は含めず、上側の部分のみをピーク面積とする。したがって、例えば、ＤＳＣ曲線が谷型であって、ＤＳＣ曲線上の３７０℃における点と４７０℃における点とを直線で結んだ場合に、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、その直線の上側には存在しない場合（その直線の下側のみに存在する場合）、ピーク面積はゼロとなる。
このピークの面積は、３３ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、３６ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。また、このピークの面積は１００ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、６０ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましく、５０ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
次に、本発明の複合酸化物の組成について説明する。
本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
本発明の複合酸化物はＭｎの一部がＬｉと置換している。リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値は１であるが、本発明の複合酸化物では理論値より過剰のＬｉが含まれている。したがって、この過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭｎ量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭｎと置換した構造をとっている。すなわち、式（Ｉ）において、Ｌｉの総量（ｘ＋ｙ）は１．０＜（ｘ＋ｙ）≦１．２、好ましくは１．０５≦（ｘ＋ｙ）≦１．１５の範囲にある。ここでｘは、１．０≦ｘ＜１．２、好ましくは１．０≦ｘ≦１．１の範囲にあり、より好ましくはｘ＝１．０である。また、Ｍｎと置換しているＬｉ量（ｙ）は０＜ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５の範囲にある。Ｌｉの置換量（ｙ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、サイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｙが０．２（すなわちｘ＋ｙが１．２）より大きくなってもサイクル特性は大きくは向上しない傾向がある。また、Ｌｉ総量（ｘ＋ｙ）が１．０以下になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
また、式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
式（Ｉ）において、元素Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらのうち、特に好ましい元素はＡｌである。
また、Ｍ1の置換量であるｐは０≦ｐ≦１、好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、高温サイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ1の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の高温サイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
なお、ｐは０となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はＭ1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-q)Ｍ2 qＯ（4-a）で表される組成となる場合もある。
なお、ｐは０となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はＭ1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-q)Ｍ2 qＯ（4-a）で表される組成となる場合もある。
式（Ｉ）において、元素Ｍ2は、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つである。これらのうち、特に好ましい元素はＢおよび／またはＶである。これらの元素Ｍ2は、最終的に得られるリチウム・マンガン複合酸化物中でＭｎの一部と置換した構造を構成しているものと考えられる。
また、Ｍ2の量であるｑは０＜ｑ≦１．０、好ましくは０．０００５≦ｑ≦０．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦０．０５である。ｑがこのような範囲内にあると、得られるリチウム・マンガン複合酸化物は結晶成長し易い傾向がある。ｑが低すぎると結晶成長が弱まる傾向があり、逆にｑが高すぎると正極活物質として用いたときの電池の放電容量が低下する傾向がある。
本発明の複合酸化物において、これらの元素Ｍ2は、スピネル結晶の生成および成長を促進させるために添加されている。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素Ｍ2の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。その結果、比表面積が小さく、きわめて緻密なリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができると考えられる。ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、５０００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。
本発明の複合酸化物は、一次粒子径が０．１〜５．０μｍのものであることが好ましく、０．２〜４．５μｍのものであることがより好ましく、０．３〜４．０μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
本発明の複合酸化物は、二次粒子径が２〜３０μｍのものであることが好ましく、１１〜２０μｍのものであることがより好ましく、１４〜１７μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇのものであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ2／ｇのものであることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。
ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。
本発明の複合酸化物はタップ密度が高い。本発明の複合酸化物のタップ密度は、具体的には、１．５ｇ〜２．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。また、１．８ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、１．９ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｍｌ以上であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、タップ密度は、本発明の複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の容積を測定し、算出した値とする。
なお、本発明において、タップ密度は、本発明の複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の容積を測定し、算出した値とする。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１０３ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１０５ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
そして、上記のタップ密度（ｇ／ｍｌ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との積である容量密度は、１９５ｍＡｈ／ｍｌ以上、好ましくは２００ｍＡｈ／ｍｌ以上、より好ましくは２０５ｍＡｈ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２１０ｍＡｈ／ｍｌ以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物が７５質量％、アセチレンブラックが２０質量％、ポリ四フッ化エチレンパウダーが５質量％となるように秤量したものを乳鉢で十分混合し、その後、これを厚さ０．１ｍｍのシート状にしたものを１６ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、さらにこれを１１０℃で真空乾燥して正極を得る。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を得る。
次に、得られた正極（試験極）をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）および負極として厚さ０．２μｍの金属リチウム箔（対極）を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させ、その後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
そして、上記のタップ密度（ｇ／ｍｌ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との積である容量密度は、１９５ｍＡｈ／ｍｌ以上、好ましくは２００ｍＡｈ／ｍｌ以上、より好ましくは２０５ｍＡｈ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２１０ｍＡｈ／ｍｌ以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物が７５質量％、アセチレンブラックが２０質量％、ポリ四フッ化エチレンパウダーが５質量％となるように秤量したものを乳鉢で十分混合し、その後、これを厚さ０．１ｍｍのシート状にしたものを１６ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、さらにこれを１１０℃で真空乾燥して正極を得る。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を得る。
次に、得られた正極（試験極）をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）および負極として厚さ０．２μｍの金属リチウム箔（対極）を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させ、その後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の高温でのサイクル容量維持率は８８．０％以上、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９２．０％以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の高温でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
厚さ０．１ｍｍのシート状にしたものを１０ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、これを１１０℃で真空乾燥したものを正極とすること以外は、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で半開放のリチウム電池を得る。
そして、得られたリチウム電池を５５℃の恒温槽に設置し、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を上限４．３Ｖ、下限３．０Ｖで繰り返し行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）を、高温でのサイクル容量維持率とする。
なお、本発明において二次電池の高温でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
厚さ０．１ｍｍのシート状にしたものを１０ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、これを１１０℃で真空乾燥したものを正極とすること以外は、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で半開放のリチウム電池を得る。
そして、得られたリチウム電池を５５℃の恒温槽に設置し、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を上限４．３Ｖ、下限３．０Ｖで繰り返し行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）を、高温でのサイクル容量維持率とする。
以上のような本発明の複合酸化物の微粒子は、一定容積の容器に充填したときのタップ密度（ｇ／ｍｌ）が従来のリチウム・マンガン複合酸化物より大きい。したがって、正極活物質として用いた場合に、一定容積の電池内に充填し得る正極活物質の重量が多くなり、従来の正極活物質に比較して体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｍｌ）を大きくすることができる。
また、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するＭｎの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、高温でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。
また、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するＭｎの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、高温でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。
なお、比表面積が低すぎるとＭｎ溶解量は減るものの、正極中で正極活物質と導電剤との接触および正極活物質と電解液との接触が不十分となり、レート特性が低下することがある。また、逆に高すぎるとタップ密度が小さくなり、体積当たりの放電容量が小さくなり、また、Ｍｎ溶解量の増加によってサイクル特性が低下することがある。
＜本発明の複合酸化物の製造方法＞
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム源、マンガン源、元素Ｍ1を含む原料および元素Ｍ2を含む原料を所定の割合で混合し、高温で焼成することで本発明の複合酸化物を得ることができる。
また、好ましい製造方法として、例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を所定の割合で溶媒中にて混合したスラリーを調製し、これを乾燥することで前駆体を得た後、この前駆体を６５０〜９００℃で焼成する方法が挙げられる。
この好ましい製造方法（本発明の好適製造方法）について、以下に具体的に説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム源、マンガン源、元素Ｍ1を含む原料および元素Ｍ2を含む原料を所定の割合で混合し、高温で焼成することで本発明の複合酸化物を得ることができる。
また、好ましい製造方法として、例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を所定の割合で溶媒中にて混合したスラリーを調製し、これを乾燥することで前駆体を得た後、この前駆体を６５０〜９００℃で焼成する方法が挙げられる。
この好ましい製造方法（本発明の好適製造方法）について、以下に具体的に説明する。
本発明の好適製造方法では、初めに、上記式（Ｉ）に示すリチウム、マンガン、Ｍ1およびＭ2の原子数比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑ）となるようにリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む原料、およびＭ2を含む原料を溶媒に投入する。
ここで、リチウム源としてはリチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。また、リチウム源として水酸化リチウムを用いると、体積当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｍｌ）がより高くなり、高温サイクル特性も向上する傾向があるので、より好ましい。
また、マンガン源としてはマンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンおよび／または炭酸マンガンを用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。
また、Ｍ1を含む原料としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を好ましく用いることができる。
また、Ｍ2を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。例えばＭ2がＢである場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。また、Ｍ2を含む原料としては、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｂ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5などを用いることができる。
Ｍ2がＢであると、後に６５０〜９００℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、タップ密度の向上およびＭｎ溶出、副反応の要因となる比表面積が低減するものと、本発明者は推定している。
Ｍ2がＢであると、後に６５０〜９００℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、タップ密度の向上およびＭｎ溶出、副反応の要因となる比表面積が低減するものと、本発明者は推定している。
これらの原料を投入する溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が２０〜３５質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。スラリー中の固形分がより均一となるからである。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が２０〜３５質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。スラリー中の固形分がより均一となるからである。
本発明の好適製造方法では、リチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料の各々を予め乾式粉砕（例えばボールミルやジェットミル等の気流衝撃解砕装置等を用いた粉砕）または湿式粉砕し、その後、溶媒中で混合してスラリーを得ることができるが、上記のように各原料を前記溶媒中に投入した後、得られたスラリーに含まれる固形分の平均粒子径が０．５０μｍ以下となるまで粉砕混合することが好ましい。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料（リチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料）を溶媒中で同時に粉砕混合すると、より均一に混合することができるので好ましい。
また、平均粒子径が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを４０〜６０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料（リチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料）を溶媒中で同時に粉砕混合すると、より均一に混合することができるので好ましい。
また、平均粒子径が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを４０〜６０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
本発明の好適製造方法では、上記のようにして得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは３ｋｇ／ｈ以上、アトマイザ回転数は好ましくは３０，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３６，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を１９０〜２１０℃、出口温度を１１０〜１２０℃とすることが好ましい。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは３ｋｇ／ｈ以上、アトマイザ回転数は好ましくは３０，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３６，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を１９０〜２１０℃、出口温度を１１０〜１２０℃とすることが好ましい。
本発明の好適製造方法では、このようにして得た前駆体を６５０〜９００℃で焼成する。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
また、焼成温度は７００℃以上であることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましく、８００以上であることがさらに好ましい。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０〜９００℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の焼結の促進による比表面積の低下が要因と本発明者は推定している。比表面積が低下すると、活物質中のＭｎの溶出や予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、高温でのサイクル特性の向上に寄与すると本発明者は推定している。
また、焼成温度は８９０℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０〜９００℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の焼結の促進による比表面積の低下が要因と本発明者は推定している。比表面積が低下すると、活物質中のＭｎの溶出や予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、高温でのサイクル特性の向上に寄与すると本発明者は推定している。
また、焼成温度は８９０℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１〜８ｈであることが好ましく、０．５〜７ｈであることがより好ましく、０．５〜４ｈであることがより好ましく、１〜２ｈであることがさらに好ましい。
このような本発明の好適製造方法によると、前述のように単位体積当たりの初期放電容量密度が高く、かつ高温でのサイクル特性に優れる二次電池が得られる本発明の複合酸化物を、比較的容易に製造することができる。
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
＜本発明の正極およびその製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、マンガン源としてＭｎＯ2（平均粒子径：２５μｍ）、アルミニウム源としてＡｌ2Ｏ3（平均粒子径：３０μｍ）、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.82Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、マンガン源としてＭｎＯ2（平均粒子径：２５μｍ）、アルミニウム源としてＡｌ2Ｏ3（平均粒子径：３０μｍ）、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.82Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３７μｍになるまで粉砕した。粉砕室容量は６００ｍｌであり、粉砕時間は１時間とした。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は３６，０００ｒｐｍとした。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
そして、得られた前駆体を８５０℃で６時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウム・マンガン複合酸化物を得た。
次に、前駆体について示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー製：ＤＳＣ６１００）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ここで、５０ｍＬの白金容器にサンプル２０ｍｇを充填し、空気流通下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でＨｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅを１０℃／ｍｉｎとした。そして、得られたＤＳＣ曲線における３７０〜４７０℃に現れるピーク面積を読み取り、発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を求めた。
結果を第１表に示す。
結果を第１表に示す。
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は前述の通りである。
結果を第１表に示す。
結果を第１表に示す。
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物を１０ｇ採取し、これを２０ｍｌのメスシリンダーに入れ、３００回タッピングした後その容積（Ｖ）を測り、タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝１０／Ｖの式から、タップ密度を求めた。
結果を第１表に示す。
結果を第１表に示す。
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物に関して、粉末Ｘ線回折を測定した。そして、得られたリチウム・マンガン複合酸化物が立方晶のスピネル構造を有していることがわかった。
なお、Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。測定条件等は以下のとおりである。
ＴＡＲＧＥＴ：Ｃｕ
ＶＯＬＴＡＧＥ＆ＣＵＲＲＥＮＴ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＤｔｅＸ／Ｕｌｔｒａ
ＳＬＩＴＳ：ＤＳ １／２ｄｅｇ．
ＳＡＭＰＬＩＮＧ：０．０１ｄｅｇ．
ＳＴＥＰ ＳＣＡＮ：２ｄｅｇ/ｍｉｎ
なお、Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。測定条件等は以下のとおりである。
ＴＡＲＧＥＴ：Ｃｕ
ＶＯＬＴＡＧＥ＆ＣＵＲＲＥＮＴ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＤｔｅＸ／Ｕｌｔｒａ
ＳＬＩＴＳ：ＤＳ １／２ｄｅｇ．
ＳＡＭＰＬＩＮＧ：０．０１ｄｅｇ．
ＳＴＥＰ ＳＣＡＮ：２ｄｅｇ/ｍｉｎ
次に、上記の方法で得られたリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、微粒子状のリチウム・マンガン複合酸化物、導電材としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリ四フッ化エチレンパウダーを、７５：２０：５の質量比で混合し、乳鉢で混練して正極用合剤を調製した。そして、この合剤を展伸ローラーで厚さ０．１ｍｍのシートとし、１６ｍｍφに型抜きした後、１１０℃で真空乾燥して試験用正極を作成した。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水電解液を得た。
次に、得られた試験用正極をステンレス製容器に設置し、さらにセパレータとしてポリプロピレン不織布および負極として金属リチウム箔（厚さ０．２μｍ）を積層した後、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得た。
そして、作成した試験用電池について、充放電試験、レート試験、サイクル試験を行った。各々について以下に具体的に示す。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水電解液を得た。
次に、得られた試験用正極をステンレス製容器に設置し、さらにセパレータとしてポリプロピレン不織布および負極として金属リチウム箔（厚さ０．２μｍ）を積層した後、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得た。
そして、作成した試験用電池について、充放電試験、レート試験、サイクル試験を行った。各々について以下に具体的に示す。
＜充放電試験＞
定電流で０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で、初期放電容量を測定した。また、ここで得られた初期放電カーブから３．０〜３．２Ｖの範囲の放電容量を読み取り、３．２Ｖ以下容量を求めた。
結果を第１表に示す。
定電流で０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で、初期放電容量を測定した。また、ここで得られた初期放電カーブから３．０〜３．２Ｖの範囲の放電容量を読み取り、３．２Ｖ以下容量を求めた。
結果を第１表に示す。
＜レート試験＞
上述と同一の条件で初期放電容量を測定した後、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として充放電を行い、放電容量を測定した。そして、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量）／（０．５ｍＡ／ｃｍ2での放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。
上述と同一の条件で初期放電容量を測定した後、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として充放電を行い、放電容量を測定した。そして、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量）／（０．５ｍＡ／ｃｍ2での放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。
＜高温サイクル試験＞
試験用電池を５５℃の恒温槽に設置し、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ3とした以外は上記の充放電試験における初期放電容量の測定と同様に、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で１００回の充放電試験を行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。
試験用電池を５５℃の恒温槽に設置し、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ3とした以外は上記の充放電試験における初期放電容量の測定と同様に、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で１００回の充放電試験を行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。
＜Ｍｎ溶出試験＞
得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、電解液中へのＭｎ溶出量を測定した。
初めに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。
次に、この電解液１０ｍｌとリチウム・マンガン複合酸化物の粉末１ｇとをポリ容器中に密封した後、５５℃の恒温槽で７日間保管した。保管後の電解液を濾過し、原子吸光分光光度計（セイコーインスルメンツ製：ＳＡＳ ７５００Ａ）により濾液中のＭｎ量を測定し、電解液中へのＭｎ溶出量を次式により求めた。
Ｍｎ溶出量（％）＝（電解液中のＭｎ質量）／（リチウム・マンガン複合酸化物粉末の質量（：１ｇ））×１００
測定結果を第１表に示す。
得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、電解液中へのＭｎ溶出量を測定した。
初めに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合して得た非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。
次に、この電解液１０ｍｌとリチウム・マンガン複合酸化物の粉末１ｇとをポリ容器中に密封した後、５５℃の恒温槽で７日間保管した。保管後の電解液を濾過し、原子吸光分光光度計（セイコーインスルメンツ製：ＳＡＳ ７５００Ａ）により濾液中のＭｎ量を測定し、電解液中へのＭｎ溶出量を次式により求めた。
Ｍｎ溶出量（％）＝（電解液中のＭｎ質量）／（リチウム・マンガン複合酸化物粉末の質量（：１ｇ））×１００
測定結果を第１表に示す。
＜実施例２＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、マンガン源としてＭｎＯ2、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意し、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、マンガン源としてＭｎＯ2、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意し、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
＜比較例１＞
リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を用いた以外は、全て実施例１と同一の組成、同様の操作、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を用いた以外は、全て実施例１と同一の組成、同様の操作、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
＜比較例２＞
マンガン源として平均粒子径が１０μｍになるように粉砕したＭｎＯ2、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、実施例２と同一組成のＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、これらの原料をハイスピードミキサー（深江工業社製：ＦＳ．ＧＳ．１０Ｊ型）を用いてアジテーター羽根４００ｒｐｍ、チョッパー羽根２０００ｒｐｍの条件で１０分間混合した。このような混合の後に得られるものを、比較例２における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例１と同様に８５０℃で６時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例１と同様に行った。
測定結果を第１表に示す。
なお、マンガン源の平均粒子径は、実施例１におけるスラリー中の固形分の平均粒子径と同様に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。
マンガン源として平均粒子径が１０μｍになるように粉砕したＭｎＯ2、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、実施例２と同一組成のＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、これらの原料をハイスピードミキサー（深江工業社製：ＦＳ．ＧＳ．１０Ｊ型）を用いてアジテーター羽根４００ｒｐｍ、チョッパー羽根２０００ｒｐｍの条件で１０分間混合した。このような混合の後に得られるものを、比較例２における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例１と同様に８５０℃で６時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例１と同様に行った。
測定結果を第１表に示す。
なお、マンガン源の平均粒子径は、実施例１におけるスラリー中の固形分の平均粒子径と同様に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。
＜比較例３＞
ＭｎＯ2を実施例１と同様の条件でスラリー調製、噴霧乾燥を行って得た平均粒子径１０μｍの噴霧乾燥粉をマンガン源として用意した。また、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用いた。これらの原料をＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、ハイスピードミキサー（深江工業社製：ＦＳ．ＧＳ．１０Ｊ型）を用いてアジテーター羽根４００ｐｍ、チョッパー羽根２０００ｒｐｍの条件で１０分間混合した。このような混合の後に得られるものを比較例３における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例１と同様に８５０℃で６時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例１と同様に行った。
測定結果を第１表に示す。
ＭｎＯ2を実施例１と同様の条件でスラリー調製、噴霧乾燥を行って得た平均粒子径１０μｍの噴霧乾燥粉をマンガン源として用意した。また、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用いた。これらの原料をＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量し、ハイスピードミキサー（深江工業社製：ＦＳ．ＧＳ．１０Ｊ型）を用いてアジテーター羽根４００ｐｍ、チョッパー羽根２０００ｒｐｍの条件で１０分間混合した。このような混合の後に得られるものを比較例３における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例１と同様に８５０℃で６時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例１と同様に行った。
測定結果を第１表に示す。
実施例１および２では、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｍｌ以上となり、かつ高温サイクル試験での容量維持率が９２％以上となった。これに対して比較例１〜３では、初期放電容量および高温サイクル試験での容量維持率は低くなった。
また、実施例１および２では、比較例に対して、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が小さくなった。これは結晶の生成および成長が促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長が促進された結果と本発明者は推定する。本発明の範囲内である実施例１および２において得られるリチウム・マンガン複合酸化物は比表面積が小さく、極めて緻密である。
また、実施例１および２では、比較例に対して、３．２Ｖ以下容量が低くなった。これは、実施例の場合、酸素欠陥量が少ない（すなわち式（Ｉ）におけるａが小さい）ためと、本発明者は推定する。
また、実施例１および２では、比較例に対して、レート試験での容量維持率が高くなり、９８％以上となった。
また、実施例１および２では、比較例に対して、Ｍｎ溶出試験でのＭｎ溶出量が小さくなり、０．６％以下となった。
また、実施例１および２では、比較例に対して、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が小さくなった。これは結晶の生成および成長が促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長が促進された結果と本発明者は推定する。本発明の範囲内である実施例１および２において得られるリチウム・マンガン複合酸化物は比表面積が小さく、極めて緻密である。
また、実施例１および２では、比較例に対して、３．２Ｖ以下容量が低くなった。これは、実施例の場合、酸素欠陥量が少ない（すなわち式（Ｉ）におけるａが小さい）ためと、本発明者は推定する。
また、実施例１および２では、比較例に対して、レート試験での容量維持率が高くなり、９８％以上となった。
また、実施例１および２では、比較例に対して、Ｍｎ溶出試験でのＭｎ溶出量が小さくなり、０．６％以下となった。
Claims (7)
- 原子数が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物の各原料を溶媒中に投入し、固形分の平均粒子径が０．５０μｍ以下となるまで湿式粉砕して得たスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得た後、前記前駆体を酸素含有雰囲気中において６５０〜９００℃の温度で０．１〜８時間焼成して、
２０ｍｇの前記前駆体を５０ｍＬの白金容器に充填し、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの空気流通下でＨｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅを１０℃／ｍｉｎとした条件にて示差走査熱量測定を行った場合に得られるＤＳＣ曲線において、３７０〜４７０℃の範囲内にピークがあり、ＤＳＣ曲線上の３７０℃における点と４７０℃における点とを直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の面積をピーク面積とした場合に、そのピークの面積が３０ｍＪ／ｍｇ以上である、下記式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
式（Ｉ）：Ｌｉ (x+y) Ｍｎ （2-y-p-q） Ｍ 1 ｐ Ｍ 2 ｑ Ｏ （4-a）
ただし、式（Ｉ）中、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０であり、Ｍ 1 ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ 2 ：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。 - 一次粒子径が０．１〜５．０μｍである前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、請求項１に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
- 二次粒子径が２〜３０μｍである前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、請求項１または２に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
- ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇである前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
- タップ密度が１．５〜２．５ｇ／ｍｌである前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によってスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得た後、得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いる工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 請求項６に記載の製造方法によってリチウムイオン二次電池用正極を得た後、得られたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構成する工程を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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