JP2013129556A - スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前駆体を焼成して得られるLi(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークが現れ、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
【選択図】図1
Description
これらのうちコバルト酸リチウムは、原料のコバルトが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約50%しかないという問題がある。また、ニッケル酸リチウムは、安価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約1.4倍もあり注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問題がある。
これに対してマンガン酸リチウムは、実効蓄電量はコバルト酸リチウムより若干劣るものの、原料のマンガンが安価なことと、保存性や安全性がコバルト酸リチウムと同等であるという点で優れている。
この正極が、負極、セパレータなどと共に電池用容器に装填され電池が構成されるが、充電容量または放電容量などの電池性能を向上させるために、一定容積の電池中にできるだけ多くの正極活物質を充填することが好ましい。このためには、合剤中の正極活物質の量を多くすれば電池性能は向上するが、合剤中に配合し得る正極活物質の量にも上限がある。したがって、できるだけ緻密な微粒子の正極活物質を用いて充填密度を大きくし、単位体積当たりに充填される正極活物質の重量を多くすれば、放電容量の高い電池が得られるので好ましい。すなわち、正極活物質としては重量当たりの放電容量と同時に、体積当たりの放電容量(重量当たりの放電容量×微粒子状正極活物質の充填密度)が高いことも重要な因子である。
このようなマンガン酸リチウムの性能を改善することを目的として、マンガン酸リチウムにホウ素(B)などの第三成分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案されている(特許文献1〜5参照)。
本発明は以下の(1)〜(9)である。
(1)前駆体を焼成して得られる下記式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。
(2)一次粒子径が0.1〜5.0μmである、上記(1)に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(3)二次粒子径が2〜30μmである、上記(1)または(2)に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(4)BET比表面積が0.1〜2.0m2/gである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(5)タップ密度が1.5〜2.5g/mlである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(6)前記前駆体が含むリチウム源として水酸化リチウムを用いる、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池用正極。
(8)上記(7)に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
(9)原子数が、Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:qの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥して前駆体を得た後、この前駆体を650〜900℃の温度で焼成して、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
本発明は、前駆体を焼成して得られる下記式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。
このようなスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
本発明の複合酸化物は、式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると特徴的なDSC曲線が得られるものである。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物はタップ密度が高く、加えて、これを正極活物質として用いる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池の高温サイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度(g/ml)および初期放電容量(mAh/g)が高いと、これらの積である体積当たりの放電容量(mAh/ml)が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ高温サイクル特性に優れる。
具体的には、前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を含むものであり、それに含まれる原子の原子数比は、Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:qの比率である。また、この前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥したものであることが好ましい。また、リチウム化合物は水酸化リチウムであることが好ましい。なお、前駆体は、後述するように「M1を含む化合物」を含まない場合もある。p=0の場合、「M1を含む化合物」は含まないことを意味し、この場合、本発明の複合酸化物はLi(x+y)Mn(2-y-q)M2 qO(4-a)の式で表されることとなる。
本発明においてDSC曲線とは、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定し、その結果を、縦軸を熱流(Heat flow/mW)、横軸を温度(℃)としたグラフ上に示した曲線を意味し、具体的には図1に示すような曲線である。図1は本発明の実施例におけるDSC曲線である。ここで、示差走査熱量測定は、50mLの白金容器にサンプル20mgを充填し、空気流通下(30mL/min)でHeating rateを10℃/minとして行うものとする。
本発明の複合酸化物における前記前駆体を示差走査熱量測定すると、図1に示すように、370〜470℃の範囲内に発熱反応を意味する山型のピークが現れる。また、このピークの面積は30mJ/mg以上となる。
これに対して、例えば本発明の範囲に含まれない比較例の場合、図2に示すように、DSC曲線における370〜470℃の範囲内にピークが現れないか、または現れたとしても、そのピークの面積は小さく、30mJ/mg未満である。
本発明において前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線の370〜470℃の範囲内に現れるピークの面積は、DSC曲線上の370℃における点と470℃における点とを直線で結び、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分の面積をピーク面積とする。ただし、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分が、その直線の下側にも存在する場合、その直線の下側の部分の面積は含めず、上側の部分のみをピーク面積とする。したがって、例えば、DSC曲線が谷型であって、DSC曲線上の370℃における点と470℃における点とを直線で結んだ場合に、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分が、その直線の上側には存在しない場合(その直線の下側のみに存在する場合)、ピーク面積はゼロとなる。
本発明の複合酸化物は、式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
式(I)においてaは0≦a≦1.0を満たし、a=0であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと(すなわちaが小さいと)充放電試験における3.2V以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
なお、pは0となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はM1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Li(x+y)Mn(2-y-q)M2 qO(4-a)で表される組成となる場合もある。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子(結晶子の集合体)のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の複合酸化物を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径(メジアン径)を算出して求める値とする。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを80〜90%の透過率となるように調節した後、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。
BET比表面積は、連続流動法によるBET1点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより450℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなBET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「BET比表面積」を意味するものとする。
なお、本発明において、タップ密度は、本発明の複合酸化物10gを20mlのガラス製メスシリンダーに入れ、300回タップした後の容積を測定し、算出した値とする。
そして、上記のタップ密度(g/ml)と初期放電容量(mAh/g)との積である容量密度は、195mAh/ml以上、好ましくは200mAh/ml以上、より好ましくは205mAh/ml以上、さらに好ましくは210mAh/ml以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の初期放電容量(mAh/g)は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物が75質量%、アセチレンブラックが20質量%、ポリ四フッ化エチレンパウダーが5質量%となるように秤量したものを乳鉢で十分混合し、その後、これを厚さ0.1mmのシート状にしたものを16mmφのポンチを用いて打ち抜き、さらにこれを110℃で真空乾燥して正極を得る。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/Lの非水電解液を得る。
次に、得られた正極(試験極)をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布(リチウム電池用セパレータ)および負極として厚さ0.2μmの金属リチウム箔(対極)を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させ、その後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、0.5mA/cm2の定電流充電(すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応)を上限4.3Vで行い、0.5mA/cm2(0.1C相当)の定電流放電(すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応)を下限3.0Vで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量(mAh/g)を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
なお、本発明において二次電池の高温でのサイクル容量維持率(%)は、次のように測定するものとする。
厚さ0.1mmのシート状にしたものを10mmφのポンチを用いて打ち抜き、これを110℃で真空乾燥したものを正極とすること以外は、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で半開放のリチウム電池を得る。
そして、得られたリチウム電池を55℃の恒温槽に設置し、2.5mA/cm2の定電流充電を上限4.3V、下限3.0Vで繰り返し行い、1サイクル目の放電容量(初期放電容量)に対する、100サイクル目の放電容量の割合(%)を、高温でのサイクル容量維持率とする。
また、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するMnの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、高温でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム源、マンガン源、元素M1を含む原料および元素M2を含む原料を所定の割合で混合し、高温で焼成することで本発明の複合酸化物を得ることができる。
また、好ましい製造方法として、例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を所定の割合で溶媒中にて混合したスラリーを調製し、これを乾燥することで前駆体を得た後、この前駆体を650〜900℃で焼成する方法が挙げられる。
この好ましい製造方法(本発明の好適製造方法)について、以下に具体的に説明する。
M2がBであると、後に650〜900℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、タップ密度の向上およびMn溶出、副反応の要因となる比表面積が低減するものと、本発明者は推定している。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が20〜35質量%であることが好ましく、30〜35質量%であることがより好ましい。スラリー中の固形分がより均一となるからである。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料(リチウム源、マンガン源、M1を含む原料およびM2を含む原料)を溶媒中で同時に粉砕混合すると、より均一に混合することができるので好ましい。
また、平均粒子径が0.50μm以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は0.20μm以上であることが好ましく、0.30μm以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は0.40μm以下であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを40〜60%の透過率となるように調節した後、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは2kg/h以上、より好ましくは3kg/h以上、アトマイザ回転数は好ましくは30,000rpm以上、より好ましくは36,000rpmとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を190〜210℃、出口温度を110〜120℃とすることが好ましい。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、650〜900℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の焼結の促進による比表面積の低下が要因と本発明者は推定している。比表面積が低下すると、活物質中のMnの溶出や予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、高温でのサイクル特性の向上に寄与すると本発明者は推定している。
また、焼成温度は890℃以下であることが好ましく、870℃以下であることがより好ましく、850℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、実質的に100質量%含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびN−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク(スラリー)を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料(グラファイト、カーボンブラックなど)の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は0.1〜3.0mol/lが好ましく、0.2〜2.0mol/lがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
リチウム源としてLiOH・H2O、マンガン源としてMnO2(平均粒子径:25μm)、アルミニウム源としてAl2O3(平均粒子径:30μm)、ホウ素源としてH3BO3を用意した。そして、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Li1.07Mn1.82Al0.10B0.01O4となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、スラリーを調製した。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径(メジアン径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950v2)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、40〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
結果を第1表に示す。
結果を第1表に示す。
結果を第1表に示す。
なお、X線回折測定には、試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製「UltimaIV」を使用した。測定条件等は以下のとおりである。
TARGET:Cu
VOLTAGE&CURRENT:40kV,40mA
DETECTOR:DteX/Ultra
SLITS:DS 1/2deg.
SAMPLING:0.01deg.
STEP SCAN:2deg/min
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/lの非水電解液を得た。
次に、得られた試験用正極をステンレス製容器に設置し、さらにセパレータとしてポリプロピレン不織布および負極として金属リチウム箔(厚さ0.2μm)を積層した後、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得た。
そして、作成した試験用電池について、充放電試験、レート試験、サイクル試験を行った。各々について以下に具体的に示す。
定電流で0.5mA/cm2の電流密度、充電電位4.3Vまで、放電電位3.0Vまでの電位規制の条件で、初期放電容量を測定した。また、ここで得られた初期放電カーブから3.0〜3.2Vの範囲の放電容量を読み取り、3.2V以下容量を求めた。
結果を第1表に示す。
上述と同一の条件で初期放電容量を測定した後、電流密度を10mA/cm2として充放電を行い、放電容量を測定した。そして、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率(%)=(10mA/cm2での放電容量)/(0.5mA/cm2での放電容量)×100
測定結果を第1表に示す。
試験用電池を55℃の恒温槽に設置し、電流密度を2.5mA/cm3とした以外は上記の充放電試験における初期放電容量の測定と同様に、充電電位4.3Vまで、放電電位3.0Vまでの電位規制の条件で100回の充放電試験を行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
測定結果を第1表に示す。
得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、電解液中へのMn溶出量を測定した。
初めに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/lの電解液を得た。
次に、この電解液10mlとリチウム・マンガン複合酸化物の粉末1gとをポリ容器中に密封した後、55℃の恒温槽で7日間保管した。保管後の電解液を濾過し、原子吸光分光光度計(セイコーインスルメンツ製:SAS 7500A)により濾液中のMn量を測定し、電解液中へのMn溶出量を次式により求めた。
Mn溶出量(%)=(電解液中のMn質量)/(リチウム・マンガン複合酸化物粉末の質量(:1g))×100
測定結果を第1表に示す。
リチウム源としてLiOH・H2O、マンガン源としてMnO2、ホウ素源としてH3BO3を用意し、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Li1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
リチウム源としてLi2CO3を用いた以外は、全て実施例1と同一の組成、同様の操作、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
マンガン源として平均粒子径が10μmになるように粉砕したMnO2、リチウム源としてLiOH・H2O、ホウ素源としてH3BO3を用意した。そして、実施例2と同一組成のLi1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量し、これらの原料をハイスピードミキサー(深江工業社製:FS.GS.10J型)を用いてアジテーター羽根400rpm、チョッパー羽根2000rpmの条件で10分間混合した。このような混合の後に得られるものを、比較例2における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例1と同様に850℃で6時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例1と同様に行った。
測定結果を第1表に示す。
なお、マンガン源の平均粒子径は、実施例1におけるスラリー中の固形分の平均粒子径と同様に、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950v2)を用いて求めた。
MnO2を実施例1と同様の条件でスラリー調製、噴霧乾燥を行って得た平均粒子径10μmの噴霧乾燥粉をマンガン源として用意した。また、リチウム源としてLiOH・H2O、ホウ素源としてH3BO3を用いた。これらの原料をLi1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量し、ハイスピードミキサー(深江工業社製:FS.GS.10J型)を用いてアジテーター羽根400pm、チョッパー羽根2000rpmの条件で10分間混合した。このような混合の後に得られるものを比較例3における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例1と同様に850℃で6時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例1と同様に行った。
測定結果を第1表に示す。
また、実施例1および2では、比較例に対して、比表面積(BET比表面積)が小さくなった。これは結晶の生成および成長が促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長が促進された結果と本発明者は推定する。本発明の範囲内である実施例1および2において得られるリチウム・マンガン複合酸化物は比表面積が小さく、極めて緻密である。
また、実施例1および2では、比較例に対して、3.2V以下容量が低くなった。これは、実施例の場合、酸素欠陥量が少ない(すなわち式(I)におけるaが小さい)ためと、本発明者は推定する。
また、実施例1および2では、比較例に対して、レート試験での容量維持率が高くなり、98%以上となった。
また、実施例1および2では、比較例に対して、Mn溶出試験でのMn溶出量が小さくなり、0.6%以下となった。
Claims (9)
- 前駆体を焼成して得られる下記式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。 - 一次粒子径が0.1〜5.0μmである、請求項1に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
- 二次粒子径が2〜30μmである、請求項1または2に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
- BET比表面積が0.1〜2.0m2/gである、請求項1〜3のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
- タップ密度が1.5〜2.5g/mlである、請求項1〜4のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
- 前記前駆体が含むリチウム源として水酸化リチウムを用いる、請求項1〜5のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
- 原子数が、Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:qの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥して前駆体を得た後、この前駆体を650〜900℃の温度で焼成して、請求項1〜6のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
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