JP2002063899A - リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4粉体の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法はシトラート・ゲル法を採
用して粉体生成物を製造し、出発原料として硝酸リチウ
ムおよび硝酸マンガンを、キレート化剤としてクエン酸
を、ｐＨ値を６〜７に調節するためにジエチルアミンを
含む。有機アミン塩が形成されてゲルの形成を促進す
る。ゲルは、熱分解して有機物を除去した後、300℃〜8
00℃で２４時間焼結される。酸素が焼結のときに導入さ
れる。形成されるＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物はすべてスピ
ネル構造を有し、不純物を含まず、また、粒子寸法の分
布が均一で良好な結晶品質を有するという特徴を有す
る。本発明の方法は細かく均一な単相の粉体を比較的低
い温度にて製造することを可能にし、それは大量生産に
適し、工業において重要な価値を有する。
ｎ2Ｏ4粉体の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法はシトラート・ゲル法を採
用して粉体生成物を製造し、出発原料として硝酸リチウ
ムおよび硝酸マンガンを、キレート化剤としてクエン酸
を、ｐＨ値を６〜７に調節するためにジエチルアミンを
含む。有機アミン塩が形成されてゲルの形成を促進す
る。ゲルは、熱分解して有機物を除去した後、300℃〜8
00℃で２４時間焼結される。酸素が焼結のときに導入さ
れる。形成されるＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物はすべてスピ
ネル構造を有し、不純物を含まず、また、粒子寸法の分
布が均一で良好な結晶品質を有するという特徴を有す
る。本発明の方法は細かく均一な単相の粉体を比較的低
い温度にて製造することを可能にし、それは大量生産に
適し、工業において重要な価値を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
カソード（または正極）材料用のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製
造する新規な方法に関する。本発明は、常套の固相反応
法ではなくシトラート・ゲル法（またはクエン酸錯体ゲ
ル法；citrate gel method）を採用する、均一な粒子寸
法（または粒度もしくは粒径）の分布および高品質の結
晶を有する粉体を製造する簡単で低コストの方法を提供
する。
カソード（または正極）材料用のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製
造する新規な方法に関する。本発明は、常套の固相反応
法ではなくシトラート・ゲル法（またはクエン酸錯体ゲ
ル法；citrate gel method）を採用する、均一な粒子寸
法（または粒度もしくは粒径）の分布および高品質の結
晶を有する粉体を製造する簡単で低コストの方法を提供
する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー開発は、技術進歩の速度が急
であるために常に重要な問題である。電子部品の改良
は、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタル
カメラ、デジタルビデオプレーヤー、パーソナル携帯情
報機器（ＰＤＡ）等の民生用電子製品を、軽く、薄く、
短く、そして小さくする傾向にある。電池はこれらの電
子製品のエネルギー源として、この十億ドル産業におい
て主要な部品になった。
であるために常に重要な問題である。電子部品の改良
は、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタル
カメラ、デジタルビデオプレーヤー、パーソナル携帯情
報機器（ＰＤＡ）等の民生用電子製品を、軽く、薄く、
短く、そして小さくする傾向にある。電池はこれらの電
子製品のエネルギー源として、この十億ドル産業におい
て主要な部品になった。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エ
ネルギー密度および長いサイクル寿命という特徴を有す
るために、広く検討され、また研究されている。リチウ
ム二次電池用のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4系材料の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4系カソード材料
はエネルギー密度、コストおよび環境保護を考慮すれば
最も高い発展をとげる可能性を有している。
ネルギー密度および長いサイクル寿命という特徴を有す
るために、広く検討され、また研究されている。リチウ
ム二次電池用のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4系材料の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4系カソード材料
はエネルギー密度、コストおよび環境保護を考慮すれば
最も高い発展をとげる可能性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】固相反応法がＬｉＭｎ
2Ｏ4粉体を製造するために常套的に適用される。この方
法において、単相のスピネル構造を形成するための焼結
温度は出発物質が変わると変化するであろう。異なる焼
結温度で得た生成物は、結晶格子定数、表面積、粒子寸
法等が異なるであろう。さらに、この常套的な方法は、
焼結されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子寸法が均一でない；
６５０℃〜７５０℃の高い焼結温度を必要とする；Ｌｉ
／Ｍｎモル比をコントロールすることが難しいという欠
点を有する。これらの欠点は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体をカソ
ード材料として使用するリチウムイオン二次電池の電気
性能の大きな変動をもたらす。
2Ｏ4粉体を製造するために常套的に適用される。この方
法において、単相のスピネル構造を形成するための焼結
温度は出発物質が変わると変化するであろう。異なる焼
結温度で得た生成物は、結晶格子定数、表面積、粒子寸
法等が異なるであろう。さらに、この常套的な方法は、
焼結されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子寸法が均一でない；
６５０℃〜７５０℃の高い焼結温度を必要とする；Ｌｉ
／Ｍｎモル比をコントロールすることが難しいという欠
点を有する。これらの欠点は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体をカソ
ード材料として使用するリチウムイオン二次電池の電気
性能の大きな変動をもたらす。
【０００５】上述の欠点を解決および改善する効果的な
方法の提供に対する要求があり、それが本発明の目的で
ある。
方法の提供に対する要求があり、それが本発明の目的で
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】（発明の要約）本発明の
目的はリチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ2
Ｏ4粉体を製造する方法を提供することである。１つの
態様において、本発明はシトラート・ゲル法を採用し、
ジエチルアミンを使用してｐＨ値を６〜７に調節する。
このように製造されるゲル状前駆物質は熱分解後、３０
０〜８００℃の温度で酸素雰囲気下で焼結される。それ
により、良品質のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得ることができ
る。
目的はリチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ2
Ｏ4粉体を製造する方法を提供することである。１つの
態様において、本発明はシトラート・ゲル法を採用し、
ジエチルアミンを使用してｐＨ値を６〜７に調節する。
このように製造されるゲル状前駆物質は熱分解後、３０
０〜８００℃の温度で酸素雰囲気下で焼結される。それ
により、良品質のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得ることができ
る。
【０００７】本発明は常套の固相反応法に従って製造さ
れる焼結したＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子寸法が不均一であ
るという欠点を改善することができ、また、単相のスピ
ネル構造を有する細かい均一なＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を比較
的低い温度で製造することができる。さらに、プロセス
は溶液中で進行し、したがって、均一に反応し、製品は
化学量論比の点でより良いものである。上述の利点を要
約すると、本発明は工業用途に適している。
れる焼結したＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子寸法が不均一であ
るという欠点を改善することができ、また、単相のスピ
ネル構造を有する細かい均一なＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を比較
的低い温度で製造することができる。さらに、プロセス
は溶液中で進行し、したがって、均一に反応し、製品は
化学量論比の点でより良いものである。上述の利点を要
約すると、本発明は工業用途に適している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はリチウム二次電
池のカソード材料用のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造する方法
であって： （ａ）リチウム化合物およびマンガン化合物を含む溶液
を供給する工程； （ｂ）キレート化剤を溶液に添加する工程； （ｃ）有機塩基を溶液に添加して溶液のｐＨ値を調節
し、溶液を有機塩の溶液にする工程； （ｄ）有機塩の溶液を加熱してゲル状前駆物質（または
前駆体ゲル）を形成する工程； （ｅ）ゲル状前駆物質を加熱して熱分解させ、ゲル状前
駆物質をＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質にする工程；なら
びに （ｆ）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質を酸素雰囲気にて焼
結し、リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ2
Ｏ4粉体を形成する工程を含む方法を提供する
池のカソード材料用のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造する方法
であって： （ａ）リチウム化合物およびマンガン化合物を含む溶液
を供給する工程； （ｂ）キレート化剤を溶液に添加する工程； （ｃ）有機塩基を溶液に添加して溶液のｐＨ値を調節
し、溶液を有機塩の溶液にする工程； （ｄ）有機塩の溶液を加熱してゲル状前駆物質（または
前駆体ゲル）を形成する工程； （ｅ）ゲル状前駆物質を加熱して熱分解させ、ゲル状前
駆物質をＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質にする工程；なら
びに （ｆ）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質を酸素雰囲気にて焼
結し、リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ2
Ｏ4粉体を形成する工程を含む方法を提供する
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、リチウム
化合物は硝酸リチウムまたは酢酸リチウムから選択さ
れ、またマンガン化合物は硝酸マンガンまたは酢酸マン
ガンから選択され、その場合、水が溶液の対応する溶媒
である。さらに、リチウム化合物はリチウムアルコキシ
ドからも選択することができ、またマンガン化合物はマ
ンガンアルコキシドからも選択することができ、その場
合、アルコールが溶液の対応する溶媒として選択され得
る。リチウム化合物およびマンガン化合物におけるリチ
ウムおよびマンガンのモル比は１：１．８〜１：２．２
である。本発明の好ましい態様において、リチウム化合
物およびマンガン化合物の溶液は硝酸リチウムおよび硝
酸マンガンの水溶液である。
化合物は硝酸リチウムまたは酢酸リチウムから選択さ
れ、またマンガン化合物は硝酸マンガンまたは酢酸マン
ガンから選択され、その場合、水が溶液の対応する溶媒
である。さらに、リチウム化合物はリチウムアルコキシ
ドからも選択することができ、またマンガン化合物はマ
ンガンアルコキシドからも選択することができ、その場
合、アルコールが溶液の対応する溶媒として選択され得
る。リチウム化合物およびマンガン化合物におけるリチ
ウムおよびマンガンのモル比は１：１．８〜１：２．２
である。本発明の好ましい態様において、リチウム化合
物およびマンガン化合物の溶液は硝酸リチウムおよび硝
酸マンガンの水溶液である。
【００１０】本発明の方法においては、リチウムおよび
マンガン化合物の溶液にキレート化剤が添加される。キ
レート化剤はカルボキシル基およびヒドロキシル基の両
方を含む化合物である。好ましくはキレート化剤はクエ
ン酸であり、クエン酸および全金属イオンのモル比は
１：１である。
マンガン化合物の溶液にキレート化剤が添加される。キ
レート化剤はカルボキシル基およびヒドロキシル基の両
方を含む化合物である。好ましくはキレート化剤はクエ
ン酸であり、クエン酸および全金属イオンのモル比は
１：１である。
【００１１】さらに、溶液のｐＨ値を調節し、ゲル状前
駆物質の形成を後で促進するために、有機塩基が上記の
溶液に加えられる。有機塩基は本質的にジエチルアミン
およびトリエチルアミンから成る群から選択され、好ま
しくはジエチルアミンが選択される。溶液はそれから有
機塩の溶液になる。ｐＨ値は５．０〜８．０に調節さ
れ、より好ましくは６．０〜７．０に調節される。
駆物質の形成を後で促進するために、有機塩基が上記の
溶液に加えられる。有機塩基は本質的にジエチルアミン
およびトリエチルアミンから成る群から選択され、好ま
しくはジエチルアミンが選択される。溶液はそれから有
機塩の溶液になる。ｐＨ値は５．０〜８．０に調節さ
れ、より好ましくは６．０〜７．０に調節される。
【００１２】それから有機塩の溶液は水を除去するため
に加熱され、そしてゲル状前駆物質が形成される。有機
塩の溶液は、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度に加熱
される。
に加熱され、そしてゲル状前駆物質が形成される。有機
塩の溶液は、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度に加熱
される。
【００１３】ゲル状前駆物質はそれから加熱されて熱分
解され、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質を形成する。ゲル
状前駆物質の熱分解工程においては、キレート化剤の添
加量が重要な役割を果たす。有機キレート化剤の量が不
足している場合には、ゲル状前駆物質の酸化は不十分な
ものとなり、一方、キレート化剤が過剰であると、粉体
間で穴（またはホール）の数が増加する傾向にあり、さ
らには粒子寸法が不均一となるであろう。１つの態様に
おいて、ゲル状前駆物質は２８０℃〜４００℃の熱分解
温度に加熱される。
解され、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質を形成する。ゲル
状前駆物質の熱分解工程においては、キレート化剤の添
加量が重要な役割を果たす。有機キレート化剤の量が不
足している場合には、ゲル状前駆物質の酸化は不十分な
ものとなり、一方、キレート化剤が過剰であると、粉体
間で穴（またはホール）の数が増加する傾向にあり、さ
らには粒子寸法が不均一となるであろう。１つの態様に
おいて、ゲル状前駆物質は２８０℃〜４００℃の熱分解
温度に加熱される。
【００１４】最後に、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質は酸
素雰囲気下で焼結される。焼結温度は３００℃〜８００
℃であり、焼結時間は２〜４８時間である。最終的に得
られるＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物はその後、リチウム二次
電池のカソード材料として使用され得る。
素雰囲気下で焼結される。焼結温度は３００℃〜８００
℃であり、焼結時間は２〜４８時間である。最終的に得
られるＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物はその後、リチウム二次
電池のカソード材料として使用され得る。
【００１５】本発明は酸素雰囲気中で焼結することによ
って、常套のシトラート・ゲル法（ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を
周囲大気で比較的低い温度にて生成し、Ｍｎ2Ｏ3不純物
を含みやすい）の不都合を改善し得る。本発明は、単相
のスピネル構造を有し、粒子寸法が均一であるＬｉＭｎ
2Ｏ4粉体を製造することを可能にする。したがって、３
００℃〜８００℃という広い焼結温度範囲を適用して高
品質のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造することができる。
って、常套のシトラート・ゲル法（ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を
周囲大気で比較的低い温度にて生成し、Ｍｎ2Ｏ3不純物
を含みやすい）の不都合を改善し得る。本発明は、単相
のスピネル構造を有し、粒子寸法が均一であるＬｉＭｎ
2Ｏ4粉体を製造することを可能にする。したがって、３
００℃〜８００℃という広い焼結温度範囲を適用して高
品質のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造することができる。
【００１６】
【実施例】（比較例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体はシトラート
・ゲル法によって製造され、焼結は周囲大気にて実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：０．５５であ
った。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、２．２８ｇ）および
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、１６．７
ｇ）を水（４０ml）に混合し完全に溶解することによっ
て溶液を供給した。溶液中のＬｉ：Ｍｎのモル比は１：
２である。次いで、キレート化剤として機能するクエン
酸（１１．６ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶
解させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて空気中で２４時間焼結した。
焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げながら室温
まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で製造し
たＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得た。
・ゲル法によって製造され、焼結は周囲大気にて実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：０．５５であ
った。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、２．２８ｇ）および
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、１６．７
ｇ）を水（４０ml）に混合し完全に溶解することによっ
て溶液を供給した。溶液中のＬｉ：Ｍｎのモル比は１：
２である。次いで、キレート化剤として機能するクエン
酸（１１．６ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶
解させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて空気中で２４時間焼結した。
焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げながら室温
まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で製造し
たＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得た。
【００１７】図１および図２はそれぞれ、ゲル状前駆物
質の熱重量測定（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）分析のチャートを示す。１００℃における熱重量
損失はゲル状前駆物質で表面の結晶水が吸熱を伴って蒸
発したことによるものである。表面の結晶水は物理吸着
により強く結合しているために、１００℃を超える加熱
温度が必要である。さらに、２８０℃〜３４０℃におけ
る熱重量損失はゲル中の有機物の発熱を伴う燃焼反応に
よるものである。したがって、本発明のゲルは空気中に
て約２時間、２８０℃〜４００℃の温度で有機物を取り
除くことができる。
質の熱重量測定（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）分析のチャートを示す。１００℃における熱重量
損失はゲル状前駆物質で表面の結晶水が吸熱を伴って蒸
発したことによるものである。表面の結晶水は物理吸着
により強く結合しているために、１００℃を超える加熱
温度が必要である。さらに、２８０℃〜３４０℃におけ
る熱重量損失はゲル中の有機物の発熱を伴う燃焼反応に
よるものである。したがって、本発明のゲルは空気中に
て約２時間、２８０℃〜４００℃の温度で有機物を取り
除くことができる。
【００１８】図３は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質のＸ線回折パターンを示す。図３は、ゲル
状前駆物質の結晶化の程度が、周囲大気において焼結温
度が上昇するに従って高くなること、ならびに５００℃
の焼結温度にて生成物中にＭｎ2Ｏ3不純物が存在するこ
とを示す。
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質のＸ線回折パターンを示す。図３は、ゲル
状前駆物質の結晶化の程度が、周囲大気において焼結温
度が上昇するに従って高くなること、ならびに５００℃
の焼結温度にて生成物中にＭｎ2Ｏ3不純物が存在するこ
とを示す。
【００１９】図４は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図４は
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物が粒状であること、ならびに粒
子寸法が焼結温度が上昇するに従って大きくなることを
示している。
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図４は
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物が粒状であること、ならびに粒
子寸法が焼結温度が上昇するに従って大きくなることを
示している。
【００２０】（比較例２）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体はシトラー
ト・ゲル法によって製造され、焼結は周囲大気にて実施
され、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１であっ
た。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、１．００ｇ）および硝
酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、７．２８ｇ）
を水（１０ml）に混合し完全に溶解することによって溶
液を供給した。溶液中のＬｉ：Ｍｎのモル比は１：２で
あった。次いで、キレート化剤として機能するクエン酸
（９．１３ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶解
させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて空気中で２４時間焼結した。
焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げながら室温
まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で製造し
たＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得た。
ト・ゲル法によって製造され、焼結は周囲大気にて実施
され、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１であっ
た。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、１．００ｇ）および硝
酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、７．２８ｇ）
を水（１０ml）に混合し完全に溶解することによって溶
液を供給した。溶液中のＬｉ：Ｍｎのモル比は１：２で
あった。次いで、キレート化剤として機能するクエン酸
（９．１３ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶解
させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて空気中で２４時間焼結した。
焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げながら室温
まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で製造し
たＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を得た。
【００２１】図５は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質のＸ線回折パターンを示す。図５は、周囲
大気下で５００℃にて２４時間焼結した後の生成物にお
いて依然としてＭｎ2Ｏ3不純物が存在することを示す。
しかし、不純物は比較例１で見られるそれよりも明らか
に少ない。
て、周囲大気の種々の温度にて２４時間焼結した後のゲ
ル状前駆物質のＸ線回折パターンを示す。図５は、周囲
大気下で５００℃にて２４時間焼結した後の生成物にお
いて依然としてＭｎ2Ｏ3不純物が存在することを示す。
しかし、不純物は比較例１で見られるそれよりも明らか
に少ない。
【００２２】図６は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、周囲大気下で種々の温度にて２４時間焼結した後の
ゲル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図６
はＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物が粒状であること、ならびに
粒子寸法が焼結温度が上昇するに従って大きくなること
を示している。
て、周囲大気下で種々の温度にて２４時間焼結した後の
ゲル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図６
はＬｉＭｎ2Ｏ4粉体生成物が粒状であること、ならびに
粒子寸法が焼結温度が上昇するに従って大きくなること
を示している。
【００２３】（実施例）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体はシトラート
・ゲル法によって製造され、焼結は酸素雰囲気中で実施
され、金属イオンとクエン酸のモル比は１：１であっ
た。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、１．００ｇ）および硝
酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、７．３０ｇ）
を水（１０ml）に混合し完全に溶解することによって溶
液を供給した。ここでＬｉ：Ｍｎのモル比は１：２であ
った。次いで、キレート化剤として機能するクエン酸
（９．１５ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶解
させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて酸素雰囲気中で２４時間焼結
した。焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げなが
ら室温まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造した。
・ゲル法によって製造され、焼結は酸素雰囲気中で実施
され、金属イオンとクエン酸のモル比は１：１であっ
た。硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3、１．００ｇ）および硝
酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3） 2・４Ｈ2Ｏ、７．３０ｇ）
を水（１０ml）に混合し完全に溶解することによって溶
液を供給した。ここでＬｉ：Ｍｎのモル比は１：２であ
った。次いで、キレート化剤として機能するクエン酸
（９．１５ｇ）を溶液に添加した。完全に混合して溶解
させた後、ジエチルアミンを添加して溶液のｐＨ値を
６．０〜７．０に調節した。それから、溶液を油浴で１
１０℃〜１２０℃の温度で加熱して水を除去した。その
結果、茶色がかった黄色のゲル状前駆物質が生成され
た。ゲル状前駆物質を空気中で３００℃の温度にて２時
間加熱して熱分解し、ゲル状前駆物質中の有機物を取り
除いた。前駆物質をすりつぶし、それから１分につき５
℃ずつ温度を上げて３００℃、５００℃、６５０℃およ
び８００℃の焼結温度にて酸素雰囲気中で２４時間焼結
した。焼結後、焼結温度を１分につき５℃ずつ下げなが
ら室温まで下げた。このようにして、種々の焼結温度で
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を製造した。
【００２４】図７は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、酸素周囲環境中（または酸素雰囲気）で種々の温度
にて２４時間焼結した後のゲル状前駆物質のＸ線回折パ
ターンを示す。図７は、酸素雰囲気中で種々の温度にて
焼結したゲル状前駆物質が、単相のスピネル構造を有
し、いずれの不純物も含まないＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を形成
し得ること、ならびにゲル状前駆物質の結晶化の程度が
焼結温度が上昇するに従って高くなることを示す。
て、酸素周囲環境中（または酸素雰囲気）で種々の温度
にて２４時間焼結した後のゲル状前駆物質のＸ線回折パ
ターンを示す。図７は、酸素雰囲気中で種々の温度にて
焼結したゲル状前駆物質が、単相のスピネル構造を有
し、いずれの不純物も含まないＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を形成
し得ること、ならびにゲル状前駆物質の結晶化の程度が
焼結温度が上昇するに従って高くなることを示す。
【００２５】図８は熱分解後のゲル状前駆物質であっ
て、酸素雰囲気中で種々の温度にて２４時間焼結した後
のゲル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図
８は、本発明の方法に従って製造したＬｉＭｎ2Ｏ4粉体
が粒状体として形成されること、ならびに均等に分布し
ていることを示している。さらに、粒子寸法は、比較例
１および２のそれよりも小さい。
て、酸素雰囲気中で種々の温度にて２４時間焼結した後
のゲル状前駆物質の走査型電子顕微鏡の画像を示す。図
８は、本発明の方法に従って製造したＬｉＭｎ2Ｏ4粉体
が粒状体として形成されること、ならびに均等に分布し
ていることを示している。さらに、粒子寸法は、比較例
１および２のそれよりも小さい。
【００２６】図９は比較例および本発明の実施例の成績
に関する焼結温度に対する比表面積のチャートを示し、
チャートにおいて線（ａ）は比較例１に基づくものであ
って、焼結は周囲大気にて実施され、金属イオン対クエ
ン酸のモル比は１：０．５５であり；線（ｂ）は比較例
２に基づくものであって、焼結は周囲大気にて実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１であり；線
（ｃ）は実施例に基づくものであって、焼結は酸素雰囲
気中で実施され、金属イオン対クエン酸のモル比は１：
１である。線（ａ）と（ｂ）とを比較することにより、
クエン酸の量が増加するに従ってＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の比
表面積は増加することが判る。即ち、クエン酸の量が増
加するにつれて、より小さいＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子を
得ることができる。さらに、焼結温度が増加するに従っ
て粉体の比表面積は減少する、即ち、粒子はより大きく
なる。線（ｂ）と線（ｃ）とを比較することにより、酸
素周辺環境で焼結されることにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体
の比表面積が増加する、即ち、より細かなＬｉＭｎ2Ｏ4
粉体が製造され得ることが判る。
に関する焼結温度に対する比表面積のチャートを示し、
チャートにおいて線（ａ）は比較例１に基づくものであ
って、焼結は周囲大気にて実施され、金属イオン対クエ
ン酸のモル比は１：０．５５であり；線（ｂ）は比較例
２に基づくものであって、焼結は周囲大気にて実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１であり；線
（ｃ）は実施例に基づくものであって、焼結は酸素雰囲
気中で実施され、金属イオン対クエン酸のモル比は１：
１である。線（ａ）と（ｂ）とを比較することにより、
クエン酸の量が増加するに従ってＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の比
表面積は増加することが判る。即ち、クエン酸の量が増
加するにつれて、より小さいＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の粒子を
得ることができる。さらに、焼結温度が増加するに従っ
て粉体の比表面積は減少する、即ち、粒子はより大きく
なる。線（ｂ）と線（ｃ）とを比較することにより、酸
素周辺環境で焼結されることにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体
の比表面積が増加する、即ち、より細かなＬｉＭｎ2Ｏ4
粉体が製造され得ることが判る。
【００２７】結論として、ゲル状前駆物質の形成は、金
属イオン対クエン酸のモル比を１：１に制御し、かつジ
エチルアミンを使用してｐＨ値を６〜７に調節すること
により生成されるアミン塩によって促進される。空気中
で３００℃の温度にて２時間熱分解させた後のゲル状前
駆物質は、酸素雰囲気中で３００℃〜８００℃の焼結温
度にて、粒子が細かく均一である単相のＬｉＭｎ2Ｏ4粉
体を形成し得る。
属イオン対クエン酸のモル比を１：１に制御し、かつジ
エチルアミンを使用してｐＨ値を６〜７に調節すること
により生成されるアミン塩によって促進される。空気中
で３００℃の温度にて２時間熱分解させた後のゲル状前
駆物質は、酸素雰囲気中で３００℃〜８００℃の焼結温
度にて、粒子が細かく均一である単相のＬｉＭｎ2Ｏ4粉
体を形成し得る。
【００２８】本発明の開示された方法によれば、粒子寸
法が細かく均一である単相のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を比較的
低温で効果的に製造できる。リチウム二次電池用のカソ
ード材料の製造効果（または製造効率）は非常に高くな
り得る。
法が細かく均一である単相のＬｉＭｎ2Ｏ4粉体を比較的
低温で効果的に製造できる。リチウム二次電池用のカソ
ード材料の製造効果（または製造効率）は非常に高くな
り得る。
【００２９】上記において本発明の態様を詳細に説明し
た。本発明の精神および範囲から逸脱しない、いずれの
修正または変更も、本発明に含まれることが理解される
べきである。
た。本発明の精神および範囲から逸脱しない、いずれの
修正または変更も、本発明に含まれることが理解される
べきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明のゲル状前駆物質の熱重量測定
（ＴＧＡ）のチャートを示す。
（ＴＧＡ）のチャートを示す。
【図２】 図２は本発明のゲル状前駆物質の示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）分析のチャートを示す。
量測定（ＤＳＣ）分析のチャートを示す。
【図３】 図３は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
比較例１に従って周囲大気下で種々の温度にて２４時間
焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イ
オンとクエン酸のモル比は１：０．５５）のＸ線回折パ
ターンを示す。
比較例１に従って周囲大気下で種々の温度にて２４時間
焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イ
オンとクエン酸のモル比は１：０．５５）のＸ線回折パ
ターンを示す。
【図４】 図４は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
比較例１に従って周囲大気の種々の温度にて２４時間焼
結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イオ
ンとクエン酸のモル比は１：０．５５）の走査型電子顕
微鏡の画像を示す。
比較例１に従って周囲大気の種々の温度にて２４時間焼
結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イオ
ンとクエン酸のモル比は１：０．５５）の走査型電子顕
微鏡の画像を示す。
【図５】 図５は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
比較例２に従って周囲大気の種々の温度にて２４時間焼
結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イオ
ンとクエン酸のモル比は１：１）のＸ線回折パターンを
示す。
比較例２に従って周囲大気の種々の温度にて２４時間焼
結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イオ
ンとクエン酸のモル比は１：１）のＸ線回折パターンを
示す。
【図６】 図６は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
比較例２に従って周囲大気下で種々の温度にて２４時間
焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イ
オンとクエン酸のモル比は１：１）の走査型電子顕微鏡
の画像を示す。
比較例２に従って周囲大気下で種々の温度にて２４時間
焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質における金属イ
オンとクエン酸のモル比は１：１）の走査型電子顕微鏡
の画像を示す。
【図７】 図７は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
本発明の実施例に従って酸素雰囲気下で種々の温度にて
２４時間焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質におけ
る金属イオンとクエン酸のモル比は１：１）のＸ線回折
パターンを示す。
本発明の実施例に従って酸素雰囲気下で種々の温度にて
２４時間焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質におけ
る金属イオンとクエン酸のモル比は１：１）のＸ線回折
パターンを示す。
【図８】 図８は熱分解後のゲル状前駆物質であって、
本発明の実施例に従って酸素雰囲気下で種々の温度にて
２４時間焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質におけ
る金属イオンとクエン酸のモル比は１：１）の走査型電
子顕微鏡の画像を示す。
本発明の実施例に従って酸素雰囲気下で種々の温度にて
２４時間焼結した後のゲル状前駆物質（前駆物質におけ
る金属イオンとクエン酸のモル比は１：１）の走査型電
子顕微鏡の画像を示す。
【図９】 図９は比較例および本発明の実施例の成績を
示す焼結温度に対する比表面積のチャートを示し、チャ
ートにおいて線（ａ）は比較例１に基づくものであり、
比較例１において焼結は周囲大気にて実施され、金属イ
オン対クエン酸のモル比は１：０．５５であり；線
（ｂ）は比較例２に基づくものであり、比較例２におい
て焼結は周囲大気にて実施され、金属イオン対クエン酸
のモル比は１：１であり；線（ｃ）は実施例に基づくも
のであり、実施例において焼結は酸素雰囲気下で実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１である。
示す焼結温度に対する比表面積のチャートを示し、チャ
ートにおいて線（ａ）は比較例１に基づくものであり、
比較例１において焼結は周囲大気にて実施され、金属イ
オン対クエン酸のモル比は１：０．５５であり；線
（ｂ）は比較例２に基づくものであり、比較例２におい
て焼結は周囲大気にて実施され、金属イオン対クエン酸
のモル比は１：１であり；線（ｃ）は実施例に基づくも
のであり、実施例において焼結は酸素雰囲気下で実施さ
れ、金属イオン対クエン酸のモル比は１：１である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 陳 榮顯 台湾新竹市▲緑▼水里東光路42巷10號２樓 (72)発明者 楊 家諭 台湾新竹市明湖路648巷102弄５號 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AE05 5H050 AA19 BA17 CA09 GA02 GA10 GA11 GA27
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム二次電池のカソード材料用のＬ
ｉＭｎ2Ｏ4粉体の製造方法であって： （ａ）リチウム化合物およびマンガン化合物を含む溶液
を供給する工程； （ｂ）キレート化剤を溶液に添加する工程； （ｃ）有機塩基を溶液に添加して溶液のｐＨ値を調節
し、溶液を有機塩の溶液にする工程； （ｄ）有機塩の溶液を加熱してゲル状前駆物質を形成す
る工程； （ｅ）ゲル状前駆物質を加熱して熱分解させ、ゲル状前
駆物質をＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質にする工程；なら
びに （ｆ）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉体の前駆物質を酸素雰囲気にて焼
結し、リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ2
Ｏ4粉体を形成する工程を含む方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236598A JP2002063899A (ja) | 2000-06-02 | 2000-08-04 | リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW89110809A TW499397B (en) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Manufacture method of LiMn2O4 powder for positive electrode material of secondary lithium battery |
| JP89110809 | 2000-06-06 | ||
| JP2000169179 | 2000-06-06 | ||
| JP2000-169179 | 2000-06-06 | ||
| JP2000236598A JP2002063899A (ja) | 2000-06-02 | 2000-08-04 | リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002063899A true JP2002063899A (ja) | 2002-02-28 |
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ID=27343635
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|---|---|---|---|
| JP2000236598A Pending JP2002063899A (ja) | 2000-06-02 | 2000-08-04 | リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002063899A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491424A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-13 | 佛山市邦普循环科技有限公司 | 锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法 |
| JP2013129556A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 |
| CN109574079A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-05 | 柳州凯通新材料科技有限公司 | 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法 |
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2000
- 2000-08-04 JP JP2000236598A patent/JP2002063899A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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