JP2010108928A - リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 - Google Patents
リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010108928A JP2010108928A JP2009229059A JP2009229059A JP2010108928A JP 2010108928 A JP2010108928 A JP 2010108928A JP 2009229059 A JP2009229059 A JP 2009229059A JP 2009229059 A JP2009229059 A JP 2009229059A JP 2010108928 A JP2010108928 A JP 2010108928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- lithium battery
- battery active
- raw material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 280
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 278
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 268
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 199
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 80
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 80
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 196
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 66
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 63
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 41
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 37
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 11
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N borinic acid Chemical compound OB UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N hydroperoxy(oxo)borane Chemical compound OOB=O PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SKOWZLGOFVSKLB-UHFFFAOYSA-N hypodiboric acid Chemical compound OB(O)B(O)O SKOWZLGOFVSKLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 133
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 16
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 4
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 4
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003764 ultrasonic spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L manganic acid Chemical compound O[Mn](O)(=O)=O CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、リチウム電池活物質原料から比較的低温の焼成で合成することができ、エネルギー密度が高く、サイクル特性の良いリチウム電池活物質材料を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明の第1形態は、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質材料を製造する方法であり、第2の形態は、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池活物質材料を製造する方法である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の第1形態は、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質材料を製造する方法であり、第2の形態は、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池活物質材料を製造する方法である。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム電池活物質材料製造方法に関し、更に詳細には、リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法及びリチウム電池活物質材料に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等に代表される携帯電子機器の急速な普及に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が急激に拡大している。更に、リチウムイオン二次電池は、近年の地球温暖化や化石燃料への依存過多の問題とも相俟って、電動車両のバッテリー及び産業用電源などの大型・大電流用途の電池として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウムが主流である。一方、原料のコバルトが高価であることから、小型携帯機器向けの電池としては実用化されているが、電気自動車などの大型電池に用いることは困難である。例えば、スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを使用するため、この種のリチウム系二次電池の製造コストを低減と安定供給を実現できる可能性があり、次世代のリチウム系二次電池として種々の研究が進められている。
これまで、リチウムイオン二次電池は大電流用途における使用が難しく、ハイブリッド車(HEV)や電気自動車(EV)等の車両向け中型〜大型電池においては特に難しいとされてきた。そこで、本発明者らの一部は、正極活物質の製造法に注目し、噴霧熱分解法により高出力が可能な活物質を作製しており、特開2006−66170号公報(特許文献1)や特開2005−183004号公報(特許文献2)に記載されている。
これまで、リチウムイオン二次電池は大電流用途における使用が難しく、ハイブリッド車(HEV)や電気自動車(EV)等の車両向け中型〜大型電池においては特に難しいとされてきた。そこで、本発明者らの一部は、正極活物質の製造法に注目し、噴霧熱分解法により高出力が可能な活物質を作製しており、特開2006−66170号公報(特許文献1)や特開2005−183004号公報(特許文献2)に記載されている。
しかしながら、マンガン酸リチウムは、50〜60℃のような弱高温下において容量劣化が大きいことが問題となっていた。夏永高、野口英行、中村博吉、芳尾真幸 著「異種金属ドープスピネルの酸素欠陥量と高温サイクル特性の関係」第47回電池討論会講演要旨集(2006)第610−611頁(非特許文献1)には、スピネル型マンガン酸リチウムを高温で焼成すると酸素が欠損した構造になり、高温におけるサイクル特性が劣化することが記載されている。また、噴霧スピネル型マンガン酸リチウムの前駆粉末を低温で二次焼成するとスポンジ状中空粒子のままで比表面積が大きく、導電材やバインダ材が多量に必要となるために塗工性が悪く、電極合材が集電体より剥がれる原因となっていた。更に、前記中空球状粒子に電気伝導性を付与するためには、導電材が充填される必要があったが、導電材を中空球状粒子の内部に充填することは困難であり、電極の内部抵抗が増大して二次電池の充放電特性を低減させていた。これらの課題を解決するため、本発明者らの一部は、特許文献1において、リチウム電池活物質材料として噴霧熱分解法により高温焼成(850℃〜900℃)して中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造する方法を開示している。
夏永高、野口英行、中村博吉、芳尾真幸 著「異種金属ドープスピネルの酸素欠陥量と高温サイクル特性の関係」第47回電池討論会講演要旨集(2006)第610−611頁
図17は、特許文献1に記載される従来のリチウム電池活物質材料製造方法の製造工程図である。ステップs1では、リチウム電池活物質原料として硝酸リチウムと硝酸マンガンを混合し、マンガン酸リチウムの原料溶液を作製し、ステップs2では、原料溶液からミスト液滴を発生させて噴霧する。ステップs3では、加熱手段により噴霧されたミスト液滴が熱分解され、マンガン酸リチウム粉体が生成される。このマンガン酸リチウムは、単結晶又は多結晶からなる一次粒子が凝集した二次粒子である中空球状粒子から構成され、ステップs4において、前記中空球状粒子を高温で一次焼成すると中空球状粒子を構成する一次粒子が更に成長し、中空球状粒子が破壊されて中実非球状粒子が形成される。一次焼成により形成される中実非球状粒子は、互いに融着して大きくなり過ぎる場合があり、ステップs5では粉砕処理される。ステップs6では、前記粉砕処理が施された粉体を高温で二次焼成することにより、リチウム電池活物質材料であるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性を向上させている。
上述のように、従来のリチウム電池活物質材料製造方法では、熱分解により形成される粉体が中空球状粒子であり、高温で焼成して中実粒子を形成する必要があった。即ち、中空球状粒子をより確実に破壊するためには、850℃を越える高温で焼成する必要があり、エネルギーコストを増大させていた。さらに、前述のように、スピネル型マンガン酸リチウムを高温で焼成すると酸素が欠損した構造になり、高温におけるサイクル特性が劣化する原因となっていた。また、高温焼成により粉体粒子が非球状に成長して大きくなるため、活物質粉末の嵩密度が大きくならないという問題があった。また、噴霧熱分解法により作製した活物質粉末は、嵩密度が低く、一般的な固相反応法の活物質に比べ、高密度な電極を作りにくかった。また、特許文献1には、スピネル型マンガン酸リチウム粉体にMg、Al、Co、Fe、Cr、B又はFなどを添加して焼成することが記載されているが、固体粉末の混合の場合、均一に分散させることが困難であった。
さらにもう一つの従来のリチウム電池活物質材料製造方法の問題点として、微細な生成粉末中に極端に粗大な粒子が混入する点が挙げられる。これは主に原料噴霧工程において発生したミスト液滴同士が高温雰囲気中で乾燥及び熱分解する前に再結合することが原因と考えられる。粗大粒子は充放電の際、内部まで反応しにくい為、粒子のサイズはリチウム電池活物質としての反応性に影響を及ぼす他、活物質を導電材や結着材と共にスラリー化してドクターブレードにより電極作製する際、塗工面にスジが入る等歩留まりの低下を引き起こす。その為、均質な電極作製の為には粗大粒子を分離する必要がある。
一方、排出される粉体を分離する先行技術としてサイクロンを使用するものがある。これは逆円錐状の筒の中に粉体を含む気流を導入し、遠心力によって粉体とガスを分離するものであり、粉体の流動方向が常に変化しながら比較的長い距離を流動する為、圧損が大きく、その後に備えられた排風機がより大型のものになってしまう他、本発明に比べて内部構造が複雑であるため装置を稼働しながらのメンテナンス性や大量の粉体を長時間連続的に流動させた際の耐詰まり性に劣る。
一方、排出される粉体を分離する先行技術としてサイクロンを使用するものがある。これは逆円錐状の筒の中に粉体を含む気流を導入し、遠心力によって粉体とガスを分離するものであり、粉体の流動方向が常に変化しながら比較的長い距離を流動する為、圧損が大きく、その後に備えられた排風機がより大型のものになってしまう他、本発明に比べて内部構造が複雑であるため装置を稼働しながらのメンテナンス性や大量の粉体を長時間連続的に流動させた際の耐詰まり性に劣る。
この様に、従来の製造方法およびそれによって得られるリチウム電池活物質はは種々の欠点を有している。従って、リチウム電池活物質を製造する場合に、上記従来の製造方法を適用しても、同様の欠点が招来されることは明らかである。従って、本発明の目的は、リチウム電池活物質原料を加熱処理して乾燥又は焼成してリチウム電池活物質材料を製造する方法において、リチウム電池活物質原料を結晶化促進剤と共に溶解または分散することにより、結晶化促進剤を均一に分散させたリチウム電池活物質原料の作製が可能となり、さらに、粒子サイズが均一で粒子の均質性が確保されたリチウム電池活物質材料を比較的低温で作製することを可能とし、サイクル特性の向上と活物質粉末の嵩密度を向上させることを目的としている。更に、低温で加熱処理を行ってリチウム電池活物質材料を製造することにより、製造時のエネルギーコストを低減化することを第2の目的としている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第1の形態は、リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法において、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質及び/又はその前駆体からなるリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法である。
本発明の第2の形態は、リチウム電池用活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法において、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池用活物質及び/又はその前駆体からなるリチウム電池活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第3の形態は、第1又は第2の形態において、前記加熱処理の前段において、前記原料溶液又は原料分散液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理するリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第4の形態は、第3の形態の前記加熱処理において、前記原料ミストを加熱した反応炉内の上方から下方に落下させ、前記反応炉内で前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させ、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収して前記粉体から前記粗大粒子を分離するリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第5の形態は、第4の形態において、前記反応炉内の設定温度が500〜1100℃であり、前記反応炉内の加熱領域における前記原料ミスト及び前記粉体の70%以上が前記設定温度に到達しているリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第6の形態は、第4又は第5の形態において、前記加熱反応炉の炉芯管が耐熱鋼であるリチウム電池活物質材料製造方法。
本発明の第7の形態は、第1〜第6のいずれかの形態において、前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を1回以上焼成するリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第8の形態は、第1〜第7のいずれかの形態において、前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物であるリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第9の形態は、第8の形態において、前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される1種以上の化合物であるリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第10の形態は、第1〜9のいずれかの形態において、リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄、チタン酸リチウム、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の1種以上の物質を含むリチウム電池活物質材料製造方法である。
本発明の第11の形態は、第1〜第10のいずれかの形態のリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたリチウム電池活物質材料である。
本発明の第12の形態は、第11の形態において、前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなるリチウム電池活物質材料である。
本発明の第13の形態は、第11又は12の形態のリチウム電池活物質材料から形成された電極が配置されるリチウム系二次電池である。
本発明の第1の形態によれば、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成するから、リチウム電池活物質材料に結晶化促進物質を均一に含有させることができる。従って、加熱処理において前記原料溶液を乾燥又は焼成させることにより、前記乾燥では低温焼成が可能なリチウム電池活物質又はその前駆体(以下、「活物質前駆体」とも称する)からなるリチウム電池活物質材料を製造することができ、前記焼成では、乾燥・熱分解されて比較的低温で焼結させたリチウム電池活物質材料を製造することができる。更に、前記活物質前駆体を焼成すれば、熱分解と焼結により電極材料に好適なリチウム電池活物質を製造することができる。換言すれば、前記原料溶液に結晶化促進剤を溶解させることにより、結晶化促進物質が微量の場合でも均一に拡がり、乾燥時にリチウム電池活物質やその前駆物質と均一に混合され、比較的低温での焼成で結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。特に、低温で焼成されることにより、リチウム電池活物質材料を構成する粒子が球状又は球状に近い形状を保持することができ、前記材料の嵩高密度を格段に向上させることができる。従って、本発明に係るリチウム電池活物質材料を用いれば、エネルギー密度が大きく、優れたサイクル特性を有するリチウム系二次電池を提供することができる。尚、前述のように、本発明に係る加熱処理では、加熱温度と加熱時間を調整して、前記原料溶液を乾燥させて溶媒を除去するだけの場合と、焼成により前記原料溶液の乾燥、熱分解、焼結までを行うことを適宜選択することができる。前記リチウム電池活物質原料が前記リチウム電池活物質の原料物質からなる場合、前記原料物質は熱分解又は焼結の過程を経ることにより、リチウム電池活物質材料としてリチウム電池活物質が形成される。
前記リチウム電池活物質原料とは、リチウム電池活物質やその原料物質であり、例えば、リチウム電池活物質がマンガン酸リチウムである場合、前記原料物質としては、無水硝酸リチウムと硝酸マンガン等が挙げられる。結晶化促進剤は、結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、前記焼成において結晶化を促進し、リチウム電池活物質材料の結晶性を向上させることができる。単に原料溶液を乾燥させた場合には、結晶化促進剤を含有するリチウム電池活物質材料を製造することができ、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。結晶化促進剤が含有されることにより、比較的低温の焼成により結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。リチウム電池活物質材料は、固体状又は粉末状など適宜に所望の形態で製造することができる。
前記リチウム電池活物質原料とは、リチウム電池活物質やその原料物質であり、例えば、リチウム電池活物質がマンガン酸リチウムである場合、前記原料物質としては、無水硝酸リチウムと硝酸マンガン等が挙げられる。結晶化促進剤は、結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、前記焼成において結晶化を促進し、リチウム電池活物質材料の結晶性を向上させることができる。単に原料溶液を乾燥させた場合には、結晶化促進剤を含有するリチウム電池活物質材料を製造することができ、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。結晶化促進剤が含有されることにより、比較的低温の焼成により結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。リチウム電池活物質材料は、固体状又は粉末状など適宜に所望の形態で製造することができる。
本発明の第2の形態によれば、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成するから、リチウム電池用活物質原料に含まれる不溶な粉体粒子などの固体物質に結晶化促進物質又はその前駆物質を被覆又は吸着させ、比較的低温で焼結可能なリチウム電池用活物質材料を製造することができる。前記リチウム電池用活物質原料は、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種以上の固体物質のみから構成される場合と、この固体物質と前記溶媒や前記液体に可溶なリチウム電池用活物質やその前駆体又はそれらの溶液との混合物から構成される場合とがあり、いずれの場合においても前記固体物質が前記原料溶液中に分散されている。前記固体物質は粉体状であることが好ましく、前記原料分散液中に粉体粒子が分散されることにより、粉体粒子の表面の細孔中に結晶化促進物質又はその前駆物質を被覆又は吸着させることができる。
また、前述のように、前記リチウム電池活物質原料は、リチウム電池活物質やその原料物質であり、結晶化促進剤は結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、適宜に選択することができる。単に原料分散液を乾燥させた場合や前記リチウム電池活物質材料がその前駆体からなる場合には、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。本発明に係る結晶化促進剤が溶液または分散液であるから、リチウム電池活物質に対して結晶化促進剤を均一に分散させることができる。従って、加熱処理した際、局所的に焼結が進んだ不均一なリチウム電池活物質の生成は起こらない。より均一化するには結晶化促進剤溶液を用いる方がより望ましい。
例えば、前記リチウム電池活物質原料が粉体原料であり、この原料が溶媒に溶解しない場合においても、粉体粒子の表面に前記結晶化促進物質又はその前駆物質を均一に付着させることができる。前記粉体粒子が中空又は多孔質の構造を有する場合、前記結晶化促進物質を前記粉体粒子の内面にも付着させることができる。従って、比較的低温での焼成において結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。
また、前述のように、前記リチウム電池活物質原料は、リチウム電池活物質やその原料物質であり、結晶化促進剤は結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、適宜に選択することができる。単に原料分散液を乾燥させた場合や前記リチウム電池活物質材料がその前駆体からなる場合には、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。本発明に係る結晶化促進剤が溶液または分散液であるから、リチウム電池活物質に対して結晶化促進剤を均一に分散させることができる。従って、加熱処理した際、局所的に焼結が進んだ不均一なリチウム電池活物質の生成は起こらない。より均一化するには結晶化促進剤溶液を用いる方がより望ましい。
例えば、前記リチウム電池活物質原料が粉体原料であり、この原料が溶媒に溶解しない場合においても、粉体粒子の表面に前記結晶化促進物質又はその前駆物質を均一に付着させることができる。前記粉体粒子が中空又は多孔質の構造を有する場合、前記結晶化促進物質を前記粉体粒子の内面にも付着させることができる。従って、比較的低温での焼成において結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。
本発明の第3の形態によれば、前記加熱処理の前段において、前記原料溶液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理するから、より均一な粉体状のリチウム電池活物質材料を製造することができる。原料溶液の霧化と加熱処理には、従来の噴霧乾燥装置や噴霧熱分解装置を利用することができる。また、原料溶液の霧化では、2流体ノズルや超音波振動装置などにより原料溶液からミスト液滴を発生させて噴霧することができる。この2流体ノズルでは、粉体原料を含んだ原料溶液を高圧搬送ガスにより噴霧してミスト液滴を形成する。また、前記超音波振動装置を用いる場合には、前記原料溶液を超音波振動させることにより液面からミスト液滴を発生させることができる。前記加熱処理に用いる手段としては、一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
本発明の第4の形態によれば、前記原料ミストを、加熱した反応炉の上方から下方に落下させ、前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させるから、前記粉体から前記粗大粒子を分離することができる。更に、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収するから、確実に前記粉体から前記粗大粒子が分離される。従って、粒子径がより均一で微細なリチウム電池活物質材料を製造することができる。
また、リチウム電池活物質材料製造装置の構造を極めて単純にすることができ、流動する粉体の詰まりや固着が起こりにくい上に、噴霧熱分解装置を止めて反応炉の温度が下がるのを待つことなく、粗大粒子回収容器を外して装置を稼働したまま簡易的なメンテナンスや内部の観察を行うことができるという利点もある。また、反応炉内部において原料供給トラブル等が発生し、塊状の固形物が脱落した場合でもその脱落した固形物は粗大粒子回収容器に入る為、ガス流により粉体を所定方向に流動させる分離部の分岐部分等で、大量の粉体が連続的に通過・流動する際にしばしば発生する詰まりトラブルを回避することが可能となる。即ち、第4の形態によれば、粗大粒子の分離と優れたメンテナンス性と共に、粉体製造時に起こり得るトラブルの回避を一度に行うことができる。
また、リチウム電池活物質材料製造装置の構造を極めて単純にすることができ、流動する粉体の詰まりや固着が起こりにくい上に、噴霧熱分解装置を止めて反応炉の温度が下がるのを待つことなく、粗大粒子回収容器を外して装置を稼働したまま簡易的なメンテナンスや内部の観察を行うことができるという利点もある。また、反応炉内部において原料供給トラブル等が発生し、塊状の固形物が脱落した場合でもその脱落した固形物は粗大粒子回収容器に入る為、ガス流により粉体を所定方向に流動させる分離部の分岐部分等で、大量の粉体が連続的に通過・流動する際にしばしば発生する詰まりトラブルを回避することが可能となる。即ち、第4の形態によれば、粗大粒子の分離と優れたメンテナンス性と共に、粉体製造時に起こり得るトラブルの回避を一度に行うことができる。
本発明の第5の形態によれば、前記原料ミストを加熱する反応炉内の設定温度が500〜1100℃であり、加熱領域における原料ミスト及び粉粒の70%以上が前記設定温度に到達しているから、原料ミストが反応炉内を通過する際、乾燥や熱分解を確実に行うことができる。前記設定温度とは、反応炉の熱源を制御して設定される炉芯管内の反応雰囲気温度であり、前記加熱領域とは、反応炉内において実質的に加熱される領域である。
本発明の第6の形態によれば、前記加熱反応炉の炉芯管として耐熱鋼を使用するから、原料ミストが加熱される炉芯管内の温度をより正確に制御できる。従来の噴霧熱分解法では、耐熱性の要求からアルミナムライト管や耐火物等のセラミックスが用いられてきた。しかしながら、セラミックス製の炉芯管は熱伝導性が悪く、炉芯管内の中心付近と熱源の間に大きな温度分布が生じ、温度が大きく低下する。この低下は管径が大きくなるほど顕著となる。金属製の耐熱鋼を使用することで、この温度低下を軽減することができる。耐熱鋼は長時間900℃〜1000℃にも及ぶ高温下に晒しておくと酸化してしまい、噴霧熱分解法での長期間にわたる使用ができなかったが、本発明においては熱源と炉芯管内の温度差低減と原料への結晶化促進剤添加により反応炉内の設定温度を下げても効率的に反応を可能とし、さらに耐熱鋼炉芯管の熱による損傷リスクを大幅に削減し、噴霧熱分解装置への適用が可能となる。
本発明の第7の形態によれば、前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を1回以上焼成するから、リチウム電池活物質からなる電極材料として好適なリチウム電池活物質材料をより確実に製造することができる。前述のように、リチウム電池活物質原料としてリチウム電池活物質の原料物質を用いた場合、リチウム電池活物質材料として前駆体が生成される場合があるが、この場合、1回以上焼成することにより、そのままリチウム系電池に利用することができるリチウム電池活物質材料を製造することができる。更に、リチウム電池活物質材料がリチウム電池活物質から形成される場合においても、加熱処理後に再焼成することにより、より結晶性が良く二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム電池活物質材料を提供することができる。
本発明の第8の形態によれば、前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物であるから、リチウム電池活物質をより好適に結晶化及び/又は焼結することができる。ホウ素化合物は、セラミックス焼結体の緻密化に用いられる焼結助剤であり、本発明者らは、ホウ素化合物を結晶化促進剤として用いることで、焼成後の粉末状リチウム電池活物質材料の結晶性と粒子の緻密性をより低温で向上させることができることを想到し、第5の形態を完成するに到った。また、特許文献1には、スピネル型マンガン酸リチウム粉体にMg、Al、Co、Fe、Cr、B又はFなどを添加して焼成することが記載されているが、固体粉末の混合の場合、均一に分散させることが困難であった。本発明に係るホウ素化合物は溶液または分散混合液として原料溶液に混合されるから、リチウム電池活物質材料に対して均一に分散させることができる。
本発明の第9の形態によれば、前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される1種以上の化合物であるであるから、比較的容易に溶解または分散混合させることができる。従って、リチウム電池活物質原料を溶解又は分散させることにより、リチウム電池活物質に対して結晶化促進剤を均一に付着又は結合させることができる。
本発明の第10の形態によれば、リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、オリビン型リン酸リチウム鉄(LiFePO4)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の1種以上の物質を含むから、信頼性の高いリチウム電池活物質材料を提供することができる。スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄及びチタン酸リチウムは、リチウム電池活物質材料として利用可能であることが知られており、これらの材料に結晶化促進剤が均一に添加されることにより、よりサイクル特性の優れたリチウム電池活物質材料を提供することができる。前記リチウム電池活物質材料は、サイクル特性、高温特性、安全性等、種々の特性を改善する為に構成元素の一部を少なくとも1種類以上の他の元素で置換することができる。更に、一部置換体として、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムの組成は、LiMn2O4に限定されるものではなく、MnまたはOの一部を1つ以上の異種元素で置換することにより結晶構造の安定化を図ったLiMn2―xAxO4、LiMn2―(x+y)AxByO4又はLiMn2―(x+y)AxByO4−ZCZ等を使用することができる。ここで、A、B、Cは置換元素であり、Li、Mg、Al、Co、Ni、Fe、Cr、B又はFなどによって置換される。本願実施例においては、置換元素をLiとしたLiリッチ組成のスピネル型マンガン酸リチウムを作製している。また、Mnの一部をNi(x=0.5)で置換したLiMn1.5Ni0.5O4は、約4.6V(対Li)という無置換のマンガン酸リチウムより高い電位で充放電可能な材料として知られている。また、これらの置換元素が不純物として不可避的に混入したものであっても、前記マンガン酸リチウムの結晶構造がスピネル型に含まれる場合は、そのスピネル型マンガン酸リチウム粉体を電極材料として用いることができる。また、他の一部置換体として、例えば、ニッケル酸リチウムの組成は、LiNiO2に限定されるものではなく、NiやOの一部を1つ以上の異種元素で置換したLiNixA1−xO2−yBy等を使用することができる。ここで、A、Bは置換元素であり、Li、Mg、Al、Co、Mn、Fe、Cr、B又はFなどによって置換される。また、これらの置換元素が不純物として不可避的に混入したものであっても、前記ニッケル酸リチウムの結晶構造がニッケル酸リチウムと同じ層状岩塩型に含まれる場合は、そのニッケル酸リチウム粉体を電極材料として用いることができる。
本発明の第11の形態によれば、第1〜第7のいずれかの形態のリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたリチウム電池活物質材料であるから、嵩密度が大きくなり、エネルギー密度を増大させることができ、比較的低温で合成可能な結晶性の良い、サイクル特性の優れたリチウム電池活物質材料を提供することができる。
本発明の第12の形態によれば、前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなるから、より均一で嵩密度が大きなリチウム電池活物質材料を提供することができる。
本発明の第13の形態によれば、第8の形態のリチウム電池活物質材料から形成された電極が配置されるから、サイクル特性が優れたリチウム系二次電池を提供することができる。
以下に、本発明に係るリチウム電池活物質材料の製造方法を添付図面に従って詳細に説明する。
図1は、本発明に係るリチウム電池活物質原料が溶媒に溶解する場合に、噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。ステップa1では、結晶促進剤を溶解させた結晶促進剤溶液とリチウム電池活物質原料を溶解させた原料溶液を混合し、結晶促進剤を含有する原料溶液を作製する。リチウム電池活物質原料としては、例えば、無水硝酸リチウムと硝酸マンガンの溶液が用いられ、結晶促進剤溶液と混合して原料溶液が作製される。リチウム電池活物質原料を溶解する溶媒は必ずしも水に限るものではなく、有機溶媒、酸、アルカリ等を用いることができる。例えば、炭酸リチウムや炭酸マンガン等のような、一般的に溶媒として用いられる水に対する溶解度が低いリチウム電池活物質原料を用いる場合は、硝酸溶液のような酸溶液を溶媒として用いることで均一なリチウム電池活物質原料溶液を作製できる。結晶促進剤としては、ホウ素またはホウ素化合物が好ましく、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸などから選択される。ステップa2は、原料溶液の噴霧工程である。原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルまたは超音波霧化器等を使用することが可能である。超音波を使用する場合はより細かい粒子を作ることができるが低濃度の原料溶液でなければ霧化が困難となる。二流体ノズルを用いる場合は高濃度原料溶液を使用できるが、比較的大きな粒子となり、粗大粒子が混入する場合がある。
図1は、本発明に係るリチウム電池活物質原料が溶媒に溶解する場合に、噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。ステップa1では、結晶促進剤を溶解させた結晶促進剤溶液とリチウム電池活物質原料を溶解させた原料溶液を混合し、結晶促進剤を含有する原料溶液を作製する。リチウム電池活物質原料としては、例えば、無水硝酸リチウムと硝酸マンガンの溶液が用いられ、結晶促進剤溶液と混合して原料溶液が作製される。リチウム電池活物質原料を溶解する溶媒は必ずしも水に限るものではなく、有機溶媒、酸、アルカリ等を用いることができる。例えば、炭酸リチウムや炭酸マンガン等のような、一般的に溶媒として用いられる水に対する溶解度が低いリチウム電池活物質原料を用いる場合は、硝酸溶液のような酸溶液を溶媒として用いることで均一なリチウム電池活物質原料溶液を作製できる。結晶促進剤としては、ホウ素またはホウ素化合物が好ましく、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸などから選択される。ステップa2は、原料溶液の噴霧工程である。原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルまたは超音波霧化器等を使用することが可能である。超音波を使用する場合はより細かい粒子を作ることができるが低濃度の原料溶液でなければ霧化が困難となる。二流体ノズルを用いる場合は高濃度原料溶液を使用できるが、比較的大きな粒子となり、粗大粒子が混入する場合がある。
ステップa3は、加熱処理により噴霧された原料ミストがキャリアガスによって高温雰囲気に制御された炉中へ導入後、乾燥を経て熱分解され、リチウム電池活物質粉体が生成される。単結晶又は多結晶からなる球状粒子が凝集した二次粒子から形成される。このときの炉内温度500℃〜1100℃の範囲に設定されることが好ましく、700℃〜950℃の範囲に設定されることがより好ましく、さらに好ましくは700〜800℃がよい。ステップa4では、リチウム電池活物質粉体の結晶性を向上させ、電極作製に適した粒径および比表面積とする為に600〜860℃の範囲に設定されることが好ましく、700℃〜800℃の範囲に設定されることがより好ましい。上記の製造方法により、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄及びチタン酸リチウムなどのリチウム電池活物質材料を製造することが可能である。
図2は、本発明に係る結晶化促進剤溶液又は分散液を生成し、リチウム電池用活物質原料に含まれる不溶な1種類以上の固体物質を分散させて、原料分散液から噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。ステップb1では、先ず結晶化促進剤を溶解させた結晶化促進剤溶液が準備される。図2の工程では、結晶化促進剤溶液の代わりに、不溶性の結晶化促進剤粉体などを分散させた結晶化促進剤分散液を用いることも可能である。ステップb2では、結晶化促進剤溶液に、リチウム電池用活物質原料に少なくとも含まれる不溶な1種類以上の固体物質として粉体原料が分散される。結晶化促進剤が溶液であるため、粉体粒子の表面に前記結晶化促進物質又はその前駆物質を均一に付着させることができる。前記結晶化促進剤分散液に前記粉体原料を分散させる場合にも粉体粒子の表面に結晶化促進剤を付着させることが可能である。前記粉体粒子が中空又は多孔質の構造を有する場合、前記結晶化促進物質を前記粉体粒子の内面にも付着させることができる。前記リチウム電池活物質原料が溶媒に可溶な物質を含んでいても良く、可溶な成分は前記溶媒中に溶解する。尚、ステップb3以降は図1と同様であり、詳細な説明は省略する。
図3は、噴霧乾燥法によりリチウム電池活物質材料を製造し、これを二次焼成する場合の製造工程図である。ステップc1では、図1と同様に、結晶促進剤とリチウム電池活物質原料を溶解させた原料溶液を作製する。ステップc2は、原料溶液の噴霧工程であり、霧化されて原料ミストが噴霧される。ステップc3では、噴霧された原料ミストがキャリアガスによって高温雰囲気に制御された炉中へ導入され、加熱処理により前記原料ミストの含まれる溶媒液が除去されて乾燥状態のリチウム電池活物質材料が生成される。このとき、前記リチウム電池活物質原料がリチウム電池活物質の原料物質からなる場合、リチウム電池活物質材料として前記活物質前駆体が生成される。従って、ステップc4において、乾燥状態のリチウム電池活物質材料を二次焼成して、前記活物質前駆体の熱分解と焼結が行われることにより、リチウム電池活物質からなるリチウム電池活物質材料が製造される。また、前記リチウム電池活物質原料がその原料物質からなる場合、ステップc3では、前記リチウム電池活物質からなるリチウム電池活物質材料が製造されるが、二次焼成を行うことが好ましい。
次に、図1に示した製造工程に基づいて作製された実施例1〜8のリチウム電池活物質材料について説明する。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる2種類の超音波式噴霧熱分解用原料溶液A、Bおよび比較用原料溶液Cを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
<原料溶液Aの作製>
ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Aを作製する。次に無水硝酸リチウム(純度99%)と硝酸マンガン50%溶液を純水に溶解し、さらにホウ酸溶液Aを混合して0.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Aを作製す
る。この原料溶液Aは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%となるように設定されている。
<原料溶液Bの作製>
原料溶液Bは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が1.0重量%となるように設定される。同様に、ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、ホウ酸溶液Bを作製し、無水硝酸リチウム(純度99%)と硝酸マンガンの50%溶液を純水に溶解し、前記重量比が1.0重量%となるように調整されたホウ酸溶液Bを混合して0.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Bを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
<比較例用の原料溶液Cの作製>
無水硝酸リチウム(純度99%と硝酸マンガンの50%溶液を純水に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Cも作製している。同様に、Li/Mnのモル比が0.54である。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる2種類の超音波式噴霧熱分解用原料溶液A、Bおよび比較用原料溶液Cを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
<原料溶液Aの作製>
ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Aを作製する。次に無水硝酸リチウム(純度99%)と硝酸マンガン50%溶液を純水に溶解し、さらにホウ酸溶液Aを混合して0.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Aを作製す
る。この原料溶液Aは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%となるように設定されている。
<原料溶液Bの作製>
原料溶液Bは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が1.0重量%となるように設定される。同様に、ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、ホウ酸溶液Bを作製し、無水硝酸リチウム(純度99%)と硝酸マンガンの50%溶液を純水に溶解し、前記重量比が1.0重量%となるように調整されたホウ酸溶液Bを混合して0.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Bを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
<比較例用の原料溶液Cの作製>
無水硝酸リチウム(純度99%と硝酸マンガンの50%溶液を純水に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Cも作製している。同様に、Li/Mnのモル比が0.54である。
<噴霧工程>
1.6MHzの超音波霧化器により前記原料溶液の原料ミストを発生させる。尚、原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルを使用することも可能である。
<乾燥・熱分解工程>
前記原料ミストは、キャリアガスによって900℃に制御された炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
1.6MHzの超音波霧化器により前記原料溶液の原料ミストを発生させる。尚、原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルを使用することも可能である。
<乾燥・熱分解工程>
前記原料ミストは、キャリアガスによって900℃に制御された炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
<二次焼成>
各原料溶液(A、B、比較用C)から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて700〜860℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも2.5m2/g程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
各原料溶液(A、B、比較用C)から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて700〜860℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも2.5m2/g程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
[実施例1及び2]
図4は、本発明に係る原料溶液A、Bから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。(4A)は、前記原料溶液Aから生成された未焼成粉体(実施例1)の電子顕微鏡像であり、(4B)は、前記原料溶液Bから生成された未焼成粉体(実施例2)の電子顕微鏡像である。(4A)と(4B)に示されるように、実施例1、2の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有している。これらの未焼成粉体は、前記活物質前駆体からなるリチウム電池活物質材料として供給することができ、前述のように、前記活物質前駆体を二次焼成することにより、リチウム系二次電池の電極材料として好適なリチウム電池活物質を製造することができる。
図4は、本発明に係る原料溶液A、Bから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。(4A)は、前記原料溶液Aから生成された未焼成粉体(実施例1)の電子顕微鏡像であり、(4B)は、前記原料溶液Bから生成された未焼成粉体(実施例2)の電子顕微鏡像である。(4A)と(4B)に示されるように、実施例1、2の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有している。これらの未焼成粉体は、前記活物質前駆体からなるリチウム電池活物質材料として供給することができ、前述のように、前記活物質前駆体を二次焼成することにより、リチウム系二次電池の電極材料として好適なリチウム電池活物質を製造することができる。
[実施例3〜8]
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を700〜800℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例3〜8について詳述する。尚、実施例3〜8及びこれと対比するため作製された比較例1〜4の作製条件と測定データは、後述の表1にまとめられている。
図5は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。(5A)は、前記実施例1の未焼成粉体を750℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例5)の電子顕微鏡像である。(5B)は、前記実施例2の未焼成粉体を700℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例7)の電子顕微鏡像であり、(5C)は、同様に前記実施例2の未焼成粉体を750℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例8)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図4の(4A)と(4B)に示した未焼成粉体と(5A)、(5B)及び(5C)に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を700〜800℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例3〜8について詳述する。尚、実施例3〜8及びこれと対比するため作製された比較例1〜4の作製条件と測定データは、後述の表1にまとめられている。
図5は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。(5A)は、前記実施例1の未焼成粉体を750℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例5)の電子顕微鏡像である。(5B)は、前記実施例2の未焼成粉体を700℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例7)の電子顕微鏡像であり、(5C)は、同様に前記実施例2の未焼成粉体を750℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例8)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図4の(4A)と(4B)に示した未焼成粉体と(5A)、(5B)及び(5C)に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
図6は、比較例用の原料液体Cからの製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。(6A)は前記原料溶液Cから生成された未焼成粉体(比較例1)の電子顕微鏡像である。更に、(6B)は比較例1の二次焼成を750℃で5時間行った焼成粉体(比較例3)の電子顕微鏡像であり、(6C)は比較例1の二次焼成を860℃で5時間行った焼成粉体(比較例5)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料を使用していない粉体は、(6B)と(6C)に示すように、焼成温度が上昇し、比表面積が小さくなるに従い、粒成長を経て非球状の多結晶粒子となっていることがわかる。これは、本発明に係るリチウム電池活物質材料の粉体(5A)(5B)(5C)が電極塗工に適した比表面積である2.5m2/g程度以下まで比表面積を落としても球状を維持している結果とは対照である。
図7は、本発明に係る原料溶液から製造されたマンガン酸リチウム粉体のX線回折(XRD)パターンを示すグラフ図である。XRDパターンは、CuKα線を使用して測定されている。図中のXRDパターン(a)、(b)、(c)は、それぞれ、原料溶液A、B、Cから製造されたマンガン酸リチウム粉体のXRDパターンである。XRDパターン(a)、(b)及び(c)は、計算されたスピネル単相のXRDパターン(d)と一致することから、原料溶液A、B、Cから製造されたマンガン酸リチウムの結晶構造をスピネル単相であると同定した。
表1には、各原料溶液から生成されたマンガン酸リチウム粉体の作製条件とXRDによ
り同定された結晶相、比表面積及びタップ密度の測定結果がまとめられている。実施例3〜8及び比較例2〜5のマンガン酸リチウム粉体は、各XRDパターンからスピネル単相であることが確認されている。尚、前述のように、実施例3〜5は、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%に設定された前記原料溶液Aから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体であり、実施例6〜8は、前記重量比が1重量%に設定された前記原料溶液Bから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体である。
り同定された結晶相、比表面積及びタップ密度の測定結果がまとめられている。実施例3〜8及び比較例2〜5のマンガン酸リチウム粉体は、各XRDパターンからスピネル単相であることが確認されている。尚、前述のように、実施例3〜5は、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%に設定された前記原料溶液Aから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体であり、実施例6〜8は、前記重量比が1重量%に設定された前記原料溶液Bから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体である。
表1に示すように、実施例3〜8の二次焼成温度は700℃〜800℃の範囲で5時間行った。尚、860℃で5時間、二次焼成を行った場合、粉体粒子同士が殆ど焼結して凝固した状態となった。このように焼結が過剰に進行した場合、粉砕することでリチウム電池活物質粉体として使用可能ではあるが、結晶の一部又は大部分が破壊され、優れた充放電特性は得られない。従って、二次焼結温度は860℃以下に設定されるか、焼成時間を短縮することが望ましい。また、表1に示すように、各試料の比表面積(m2/g)とタップ密度が測定しており、前記タップ密度は、測定容器に入れた粉末を200回タッピングした後の容積を計り、粉末の密度を計算したものである。本願明細書において、リチウム電池活物質材料の嵩密度は、タップ密度で評価されている。実施例3〜8では、比較例2〜5に比べてタップ密度が大きい。即ち、本発明によれば、従来の製造方法により作られた比較例2〜4に対してタップ密度が格段に向上していることが実証されている。
表1の比表面積を比較すると、実施例3〜8は、比較例2〜5に比べ比表面積が小さくなっている。これは、結晶化促進剤として含有されたホウ酸の作用によるものであり、より低温で結晶化して各粉体粒子の焼結が進行したことによるものと考えられる。リチウム電池活物質材料として、比表面積は5m2/g以下であることが好ましく、2.5m2/g以下であることがより好ましい。原料溶液Aから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が750℃である実施例4において、原料溶液Aから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が700℃である実施例6において、2.5m2/g以下又はそれに近い比表面積が実現されている。二次焼成温度が860℃である比較例5の比表面積は、1.53m2/gであるが、実施例7では二次焼成温度が750℃の場合に既に比表面積が1.64m2/gと比較例5に近い値を示し、実施例5と実施例8では、二次焼成温度が800℃で比表面積が比較例5より小さな値になっている。即ち、これらの結果は、本発明に係るリチウム電池活物質材料製造方法によれば、低温焼成により好適なリチウム電池活物質材料が得られることを示している。
また、原料溶液Aを用いた場合より原料溶液Bから合成されたマンガン酸リチウム粉体の方が比表面積が小さく、原料溶液中のホウ酸量が多いほど低温で比表面積が小さくなる傾向にあることを示している。表2には、各原料溶液A、B、Cから合成した未焼成粉体と焼成粉体におけるホウ素濃度を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma)発光分析装置により測定した結果を示す。マンガン酸リチウム(LiMn2O4)に対するホウ素濃度は、原料調合時に使用されたホウ酸(H3BO3)濃度に換算してある。即ち、実施例1、2の未焼成粉体及び実施例3、4、6、7の焼成粉体に含まれるホウ素濃度を測定し、このホウ素濃度から、各原料溶液に含まれていたホウ酸濃度を見積もっている。表2の仕込み濃度は、各原料溶液の調合時に設定されたホウ酸の濃度である。表2に示すように、実施例1、2の未焼成粉体及び実施例3、4、6、7の焼成粉体には、ほぼ設定された通りのホウ素成分が含まれていることが確認された。即ち、乾燥、熱分解、焼成によりホウ素濃度が殆ど減少しておらず、ホウ酸濃度の調整により、ホウ素量を適宜に調整できることから、リチウム電池活物質材料として合成されるマンガン酸リチウム粉体の比表面積を所定の範囲に設定できることを示している。
次に、原料溶液A、B、Cから合成したマンガン酸リチウム粉体をリチウム二次電池の正極活物質として使用し、正極活物質としての性能を測定した。測定サンプルには、表1において比表面積の値が近い実施例4、実施例6及び比較例4を使用した。活物質とアセチレンブラック(導電材)およびポリフッ化ビニリデン(結着材)を、それぞれ82重量%/12重量%/6重量%の割合で混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとし、1時間分散混合した。分散混合したスラリーをアルミニウム集電箔にドクターブレードで塗工後、ホットプレートで乾燥した。乾燥した電極を、ロールプレス機で圧着後、直径13mmの円形に打ち抜き、電池の正電極とした。
図8は、本発明に係るリチウム電池活物質の容量維持率を測定した電気化学測定用セル1の構成概略図である。電気化学測定用セル1には、本発明に係るリチウム電池活物質材料から形成された正電極2と金属リチウムからなる負電極3が、セパレータ4を挟み、SUS製負極容器5内に設置され、電解液に浸されている。前記電解液には、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒に1mol/Lの濃度で溶解した有機電解液が用いられている。SUS製負極容器5に対してSUS製正極蓋6が設置されると、バネ9が取り付けられた重り7により正電極2の上面が均一に加圧される。前記SUS製正極蓋6は、Oリング12、13を挟んで、ネジ止め10a、10bとボルト11a、11bにより前記負極ダブリード5に固定される。前記SUS製負極容器5と記SUS製正極蓋6は、前記Oリング12、13、ネジ孔15a、15bの内面に設けられた絶縁部材及び絶縁性のワッシャ14a、14bにより完全に絶縁されている。
図9及び図10は、それぞれ、本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性と60℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。各セルを常温(25℃)および60℃に制御された恒温器内に入れ、充放電装置で100サイクルまでの電気容量を測定した。充放電の条件は、上限電圧を4.4V、下限電圧を3.0Vとし、充電および放電電流は1Cとした。図9及び図10において、実施例4、6を正極活物質としたセルの放電容量は、サイクル数の増加に伴う減少が、比較例4に比べて抑制され、特に60℃で測定された図10の場合に実施例4、6と比較例4の差が顕著になっている。尚、1Cとは、計算上1時間で充電又は放電が終了する負荷の印加方法である。
表3には、実施例4、実施例6及び比較例4を正極活物質に使用したセルを常温(25℃)と60℃に設定し、100サイクル充放電した結果を示す。表3から明らかなように、セルを60℃に設定した場合、実施例4、実施例6では、比表面積がほぼ同じである比較例4に比べて高い容量維持率(%)を示している。即ち、比較例4のセルでは、100サイクル後の容量維持率が常温で93%であったが、60℃では81%まで劣化している。一方、本発明を使用した実施例4と実施例6においては、常温では何れも96%の容量を維持し、60℃においてはそれぞれ86%および91%の容量を維持していた。このように、マンガン酸リチウム原料にホウ酸溶液を添加し、熱分解および焼成を経ることにより、より低温で焼成可能となり、常温サイクル特性だけでなく60℃での高温サイクル特性を改善することができる。
次に、図1に示した製造工程に基づき、二流体ノズル式噴霧熱分解装置で作製された実施例のリチウム電池活物質材料について説明する。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる2種類の二流体ノズル式噴霧熱分解用原料溶液D、E及び比較用原料溶液Fを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
<原料溶液Dの作製>
ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Dを作製する。次に炭酸リチウム(純度99%)と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解し、さらにホウ酸溶液Aを混合して1.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Dを作製する。この原料溶液Dは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%となるように設定されている。
<原料溶液Eの作製>
原料溶液Eは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が1.0重量%となるように設定される。同様に、ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、ホウ酸溶液Bを作製し、炭酸リチウム(純度99%)と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解し、前記重量比が1.0重量%となるように調整されたホウ酸溶液Bを混合して1.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Eを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
<比較例用の原料溶液Fの作製>
炭酸リチウム(純度99%と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Fも作製している。同様に、Li/Mnのモル比が0.54である。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる2種類の二流体ノズル式噴霧熱分解用原料溶液D、E及び比較用原料溶液Fを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
<原料溶液Dの作製>
ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Dを作製する。次に炭酸リチウム(純度99%)と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解し、さらにホウ酸溶液Aを混合して1.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Dを作製する。この原料溶液Dは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%となるように設定されている。
<原料溶液Eの作製>
原料溶液Eは、Li/Mnのモル比が0.54、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が1.0重量%となるように設定される。同様に、ホウ酸(純度99.5%)を温水に溶解し、ホウ酸溶液Bを作製し、炭酸リチウム(純度99%)と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解し、前記重量比が1.0重量%となるように調整されたホウ酸溶液Bを混合して1.5mol/Lのマンガン酸リチウム原料溶液Eを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
<比較例用の原料溶液Fの作製>
炭酸リチウム(純度99%と炭酸マンガン(金属マンガン成分を44%含有)を一級硝酸(純度62%)に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Fも作製している。同様に、Li/Mnのモル比が0.54である。
<噴霧工程>
二流体ノズルにより前記原料溶液の原料ミストを発生させる。
<乾燥・熱分解工程>
前記原料ミストはキャリアガスによって、800℃に制御された耐熱鋼を炉芯管とする炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
二流体ノズルにより前記原料溶液の原料ミストを発生させる。
<乾燥・熱分解工程>
前記原料ミストはキャリアガスによって、800℃に制御された耐熱鋼を炉芯管とする炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
<二次焼成>
各原料溶液(D、E、比較用F)から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて700〜860℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも2.5m2/g程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
各原料溶液(D、E、比較用F)から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて700〜860℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも2.5m2/g程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
図11は、本発明に係るリチウム電池用活物質材料製造装置の概略図である。(11A)に示すように、リチウム電池用活物質材料製造装置は、原料ミスト供給部16、反応炉18及び分離部20から構成されている。原料ミスト供給部16に設けられたノズル17から噴霧された原料ミスト21は、反応炉18に設けられた炉芯管19の内部を上方から下方に落下しながら加熱される。加熱された原料ミスト21は、乾燥又は焼成されてリチウム電池活物質材料からなる粉体22が形成される。粉体22には粗大粒子が含まれており、粗大粒子は分離部20で粉体から分離される。分離部20は、ガス流供給管24、粗大粒子回収容器25及び粉体回収管26から構成され、分離部20は、反応炉18に設けられたテーパ状回収部27により炉芯管19に接続されている。
(11B)には、分離部20とテーパ状回収部27の拡大概略図を示している。上述のように、反応炉18から落下してきた粉体22には、粗大粒子23が含まれている。ガス流供給管24から供給されるガス流により、微粒子からなる粉体22は、粉体回収管26の矢印方向へ流動していくが、質量の大きな粗大粒子23は、粗大粒子回収容器25内に落下して回収され、粉体22から粗大粒子23が分離される。また、粉体回収管36には、集塵器(図示せず)が接続され、粗大粒子が除去された粉体が集塵器で回収される。
尚、炉芯管19として耐熱鋼を使用することが好ましく、原料ミストが加熱される炉芯管19内の温度をより正確に制御できる。従来の噴霧熱分解法では、耐熱性の要求からアルミナムライト管や耐火物等のセラミックスが用いられてきた。金属製の耐熱鋼を使用することで、温度低下を軽減することができる。耐熱鋼は長時間900℃〜1000℃にも及ぶ高温下に晒しておくと酸化してしまい、噴霧熱分解法での長期間にわたる使用ができなかったが、本発明においては熱源と炉芯管25内の温度差低減と原料ミストへの結晶化促進剤添加により反応炉18内の設定温度を下げても効率的に反応を可能とし、さらに耐熱鋼炉芯管19の熱による損傷リスクを大幅に削減し、噴霧熱分解装置への適用が可能となる。
(11B)には、分離部20とテーパ状回収部27の拡大概略図を示している。上述のように、反応炉18から落下してきた粉体22には、粗大粒子23が含まれている。ガス流供給管24から供給されるガス流により、微粒子からなる粉体22は、粉体回収管26の矢印方向へ流動していくが、質量の大きな粗大粒子23は、粗大粒子回収容器25内に落下して回収され、粉体22から粗大粒子23が分離される。また、粉体回収管36には、集塵器(図示せず)が接続され、粗大粒子が除去された粉体が集塵器で回収される。
尚、炉芯管19として耐熱鋼を使用することが好ましく、原料ミストが加熱される炉芯管19内の温度をより正確に制御できる。従来の噴霧熱分解法では、耐熱性の要求からアルミナムライト管や耐火物等のセラミックスが用いられてきた。金属製の耐熱鋼を使用することで、温度低下を軽減することができる。耐熱鋼は長時間900℃〜1000℃にも及ぶ高温下に晒しておくと酸化してしまい、噴霧熱分解法での長期間にわたる使用ができなかったが、本発明においては熱源と炉芯管25内の温度差低減と原料ミストへの結晶化促進剤添加により反応炉18内の設定温度を下げても効率的に反応を可能とし、さらに耐熱鋼炉芯管19の熱による損傷リスクを大幅に削減し、噴霧熱分解装置への適用が可能となる。
[実施例9、10、比較例6]
図12は、本発明に係る原料溶液D、Eから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。(12A)は、前記原料溶液Dから生成された未焼成粉体(実施例9)の電子顕微鏡像であり、(12B)は、前記原料溶液Eから生成された未焼成粉体(実施例10)の電子顕微鏡像である。(12C)は前記原料溶液Eから生成され、上部反応炉から流動してきた粉体を粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスによって分離された粗粒の未焼成粉体(比較例6)の電子顕微鏡像である。(12A)、(12B)および(12C)に示されるように、実施例11、12、比較例6の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有しているが、(12C)は(本発明に係る第4の形態に示されている方法により)反応炉で生成した粉体から分離された粗大粒子である為、非常に粒径が大きいことがわかる。
図12は、本発明に係る原料溶液D、Eから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。(12A)は、前記原料溶液Dから生成された未焼成粉体(実施例9)の電子顕微鏡像であり、(12B)は、前記原料溶液Eから生成された未焼成粉体(実施例10)の電子顕微鏡像である。(12C)は前記原料溶液Eから生成され、上部反応炉から流動してきた粉体を粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスによって分離された粗粒の未焼成粉体(比較例6)の電子顕微鏡像である。(12A)、(12B)および(12C)に示されるように、実施例11、12、比較例6の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有しているが、(12C)は(本発明に係る第4の形態に示されている方法により)反応炉で生成した粉体から分離された粗大粒子である為、非常に粒径が大きいことがわかる。
図13は実施例10と比較例6の未焼成粉体のマイクロトラック法による粒度分布測定結果である。測定に際し、各サンプルを水の中に入れ、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として添加し、超音波で分散したものを粒度分布測定用サンプルとした(装置:日機装 Microtrac HRA MODEL:9320-X100)。(13A)は、前記原料溶液Eから生成された未焼成粉体(実施例10)の粒度分布測定結果である。(13B)は、前記原料溶液Eから生成され、上部反応炉から流動してきた粉体を粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスによって分離された粗粒の未焼成粉体(比較例6)の粒度分布測定結果である。(13A)、(13B)に示されるように、粗大粒子回収容器によって回収された粉体(13B)は(13A)に比べ、粒度分布が大きい方に大きくシフトしていることがわかる。即ち、粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスにより、反応炉中において生成した粉体から粗粒が効果的に分離されていることがわかる。未焼成粉体は、前記活物質前駆体からなるリチウム電池活物質材料として供給することができ、前述のように、前記活物質前駆体を二次焼成することにより、リチウム系二次電池の電極材料として好適なリチウム電池活物質を製造することができる。
[実施例11〜16]
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を700〜760℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例11〜16について詳述する。尚、実施例11〜16及びこれと対比するため作製された比較例7〜10の作製条件と測定データは、後述の表4にまとめられている。
図14は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。(14A)は、前記実施例9の未焼成粉体を700℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例11)の電子顕微鏡像である。(14B)は、前記実施例9の未焼成粉体を760℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例13)の電子顕微鏡像であり、(14C)は、前記実施例10の未焼成粉体を730℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例15)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図12の(12A)と(12B)に示した未焼成粉体と(14A)、(14B)及び(14C)に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を700〜760℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例11〜16について詳述する。尚、実施例11〜16及びこれと対比するため作製された比較例7〜10の作製条件と測定データは、後述の表4にまとめられている。
図14は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。(14A)は、前記実施例9の未焼成粉体を700℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例11)の電子顕微鏡像である。(14B)は、前記実施例9の未焼成粉体を760℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例13)の電子顕微鏡像であり、(14C)は、前記実施例10の未焼成粉体を730℃で5時間二次焼成して生成された焼成粉体(実施例15)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図12の(12A)と(12B)に示した未焼成粉体と(14A)、(14B)及び(14C)に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
図15は、比較例用の原料液体Fからの製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。(15A)は前記原料溶液Fから生成された未焼成粉体(比較例7)の電子顕微鏡像である。更に、(15B)は比較例7の二次焼成を760℃で5時間行った焼成粉体(比較例9)の電子顕微鏡像であり、(15C)は比較例7の二次焼成を860℃で5時間行った焼成粉体(比較例10)の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料を使用していない粉体は、(15B)と(15C)に示すように、焼成温度が上昇し、比表面積が小さくなるに従い、粒成長を経て球状形態が崩壊し、非球状の多結晶粒子となっていることがわかる。これは、本発明に係るリチウム電池活物質材料の粉体(14A)(14B)(14C)が電極塗工に適した比表面積である2.5m2/g程度以下まで比表面積を落としても球状を維持している結果とは対照的である。
本発明に係る原料溶液から製造されたマンガン酸リチウム粉体(実施例11〜16)及び比較用マンガン酸リチウム粉体(比較例8〜10)のX線回折(XRD)をCuKα線を使用して測定したところ、どのサンプルの結晶構造も空間群Fd−3mに帰属されるスピネル単相であると同定した。
表4には、各原料溶液から生成されたマンガン酸リチウム粉体の作製条件とXRDにより同定された結晶相、比表面積及びタップ密度の測定結果がまとめられている。実施例11〜16及び比較例8〜10のマンガン酸リチウム粉体は、スピネル単相であることが確認されている。尚、前述のように、実施例11〜13は、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が0.5重量%に設定された前記原料溶液Dから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体であり、実施例14〜16は、前記重量比が1重量%に設定された前記原料溶液Eから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体である。
表4に示すように、実施例11〜16の二次焼成温度は700℃〜760℃の範囲で5時間行った。尚、860℃で5時間、二次焼成を行った場合、粉体粒子同士が殆ど焼結して凝固した状態となった。このように焼結が過剰に進行した場合、粉砕することでリチウム電池活物質粉体として使用可能ではあるが、結晶の一部又は大部分が破壊され、優れた充放電特性は得られない。従って、二次焼結温度は860℃以下に設定されるか、焼成時間を短縮することが望ましい。また、表4に示すように、各試料の比表面積(m2/g)とタップ密度が測定しており、前記タップ密度は、測定容器に入れた粉末を200回タッピングした後の容積を計り、粉末の密度を計算したものである。本願明細書において、リチウム電池活物質材料の嵩密度は、タップ密度で評価されている。実施例11〜16では、比較例8〜10に比べてタップ密度が大きい。即ち、本発明によれば、従来の製造方法により作られた比較例8〜10に対してタップ密度が格段に向上していることが実証されている。
表4の比表面積を比較すると、700〜760℃で二次焼成した実施例11〜16は、同温度で二次焼成した比較例に比べ比表面積が小さくなっている。これは、結晶化促進剤として含有されたホウ酸の作用によるものであり、より低温で結晶化して各粉体粒子の焼結が進行したことによるものと考えられる。リチウム電池活物質材料として、比表面積は5m2/g以下であることが好ましく、2.5m2/g以下であることがより好ましい。原料溶液Dから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が730℃である実施例12において、原料溶液Eから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が700℃である実施例14において、2.5m2/g以下又はそれに近い比表面積が実現されている。二次焼成温度が860℃である比較例10の比表面積は、1.57m2/gであるが、実施例15では二次焼成温度が730℃の場合に既に比表面積が1.46m2/gと比較例10に近い値を示し、実施例13と実施例15では、二次焼成温度がそれぞれ760℃と730℃で比表面積が比較例10より小さな値になっている。即ち、これらの結果は、本発明に係るリチウム電池活物質材料製造方法によれば、低温焼成により好適なリチウム電池活物質材料が得られることを示している。
また、原料溶液Dを用いた場合より原料溶液Eから合成されたマンガン酸リチウム粉体の方が比表面積が小さく、原料溶液中のホウ酸量が多いほど低温で比表面積が小さくなる傾向にあることを示している。表5には、各原料溶液D、E及びFから合成した未焼成粉体と焼成粉体におけるホウ素濃度を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma)発光分析装置により測定した結果を示す。マンガン酸リチウム(LiMn2O4)に対するホウ素濃度は、原料調合時に使用されたホウ酸(H3BO3)濃度に換算してある。即ち、表5においても、表2と同様に、実施例9、10の未焼成粉体及び実施例11、12、14、15の焼成粉体に含まれるホウ素濃度を測定し、このホウ素濃度から各原料溶液に含まれたマンガン酸リチウムに対するホウ酸濃度を見積もっている。表の仕込み濃度は、各原料溶液の調合時に設定されたホウ酸の濃度である。表5に示すように、実施例9、10の未焼成粉体及び実施例11、12、14、15の焼成粉体には、ほぼ設定された通りのホウ素成分が含まれていることが確認された。即ち、乾燥、熱分解、焼成によりホウ素濃度が殆ど減少しておらず、ホウ酸濃度の調整により、ホウ素量を適宜に調整できることから、リチウム電池活物質材料として合成されるマンガン酸リチウム粉体の比表面積を所定の範囲に設定できることを示している。
次に、原料溶液D、E及びFから合成したマンガン酸リチウム粉体をリチウム二次電池の正極活物質として使用し、正極活物質としての性能を測定した。測定サンプルには、表4において比表面積の値が近い実施例13、実施例15及び比較例10を使用した。活物質とアセチレンブラック(導電材)およびポリフッ化ビニリデン(結着材)を、それぞれ82重量%/12重量%/6重量%の割合で混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとし、1時間分散混合した。分散混合したスラリーをアルミニウム集電箔にドクターブレードで塗工後、ホットプレートで乾燥した。乾燥した電極を、ロールプレス機で圧着後、直径13mmの円形に打ち抜き、電池の正電極とした。尚、電気化学測定に使用したセルは、超音波式噴霧熱分解法で作製したサンプル(実施例4,実施例6、比較例4)の測定したものと同じセル(図8)を使用している。
図16及び図17は、それぞれ、本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性と60℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。各セルを常温(25℃)および60℃に制御された恒温器内に入れ、充放電装置で100サイクルまでの電気容量を測定した。充放電の条件は、上限電圧を4.4V、下限電圧を3.0Vとし、充電および放電電流は1Cとし、充電は定電流−定電圧充電モードで1.5時間とした。図16及び図17において、実施例13、15を正極活物質としたセルの放電容量は、サイクル数の増加に伴う減少が、比較例10に比べて抑制され、特に60℃で測定された図10の場合に実施例13、15と比較例10の差が顕著になっている。尚、1Cとは、計算上1時間で充電又は放電が終了する負荷の印加方法である。
表6には、実施例13、実施例15及び比較例10を正極活物質に使用したセルを常温(25℃)と60℃に設定し、100サイクル充放電した結果を示す。表6から明らかなように、セルを60℃に設定した場合、実施例13、実施例15では、比表面積がほぼ同じである比較例10に比べて高い容量維持率(%)を示している。即ち、比較例4のセルでは、100サイクル後の容量維持率が常温で93%であったが、60℃では82%まで劣化している。一方、本発明を使用した実施例13と実施例15においては、常温では何れも97%の容量を維持し、60℃においてはいずれも91%の容量を維持していた。このように、マンガン酸リチウム原料にホウ酸溶液を添加し、熱分解および焼成を経ることにより、より低温で焼成可能となり、常温サイクル特性だけでなく60℃での高温サイクル特性を改善することができる。
本発明によれば、リチウム電池活物質原料を結晶化促進剤と共に溶解または分散することにより、結晶化促進剤を均一に分散させたリチウム電池活物質原料の作製が可能となり、粒子サイズが均一で粒子の均質性が確保されたリチウム電池活物質材料が比較的低温の焼成で製造することができる。従って、低温焼成と結晶化促進剤の作用により、結晶性が改善され、サイクル特性が向上すると共に、活物質粉体の嵩密度を向上させてエネルギー密度を増大させることができる。更に、低温で加熱処理を行ってリチウム電池活物質材料を製造することにより、製造時のエネルギーコストを低減化することができる。
1 電気化学測定用セル
2 正電極
3 負電極
4 セパレータ
5 SUS製負極容器
6 SUS製正極蓋
7 重り
9 バネ
10a ネジ止め
10b ネジ止め
11a ボルト
11b ボルト
12 Oリング
13 Oリング
14a ワッシャ
14b ワッシャ
15a ネジ孔
15b ネジ孔
16 原料ミスト供給部
17 ノズル
18 反応炉
19 炉芯管
20 分離部
21 原料ミスト
22 粉体
23 粗大粒子
24 ガス流供給管
25 粗大粒子回収容器
26 粉体回収管
27 テーパ状回収部
2 正電極
3 負電極
4 セパレータ
5 SUS製負極容器
6 SUS製正極蓋
7 重り
9 バネ
10a ネジ止め
10b ネジ止め
11a ボルト
11b ボルト
12 Oリング
13 Oリング
14a ワッシャ
14b ワッシャ
15a ネジ孔
15b ネジ孔
16 原料ミスト供給部
17 ノズル
18 反応炉
19 炉芯管
20 分離部
21 原料ミスト
22 粉体
23 粗大粒子
24 ガス流供給管
25 粗大粒子回収容器
26 粉体回収管
27 テーパ状回収部
Claims (13)
- リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法において、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質及び/又はその前駆体からなるリチウム電池用活物質材料を製造することを特徴とするリチウム電池用活物質材料製造方法。
- リチウム電池用活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法において、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な1種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池用活物質及び/又はその前駆体からなるリチウム電池活物質材料を製造することを特徴とするリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記加熱処理の前段において、前記原料溶液又は前記原料分散液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理する請求項1又は2に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記加熱処理において、前記原料ミストを加熱した反応炉内の上方から下方に落下させ、前記反応炉内で前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させ、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収して前記粉体から前記粗大粒子を分離する請求項3に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記反応炉内の設定温度が500〜1100℃であり、前記反応炉内の加熱領域における前記原料ミスト及び前記粉体の70%以上が前記設定温度に到達している請求項4に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記加熱反応炉の炉芯管が耐熱鋼である請求項4又は5に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を1回以上焼成する請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される1種以上の化合物である請求項8に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄、チタン酸リチウム、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の1種以上の物質を含む請求項1〜9のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載されるリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたことを特徴とするリチウム電池活物質材料。
- 前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなる請求項11記載のリチウム電池活物質材料。
- 請求項11又は12に記載のリチウム電池活物質材料から形成された電極を配置したことを特徴とするリチウム系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009229059A JP2010108928A (ja) | 2008-10-01 | 2009-09-30 | リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008256433 | 2008-10-01 | ||
JP2009229059A JP2010108928A (ja) | 2008-10-01 | 2009-09-30 | リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010108928A true JP2010108928A (ja) | 2010-05-13 |
Family
ID=42298128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009229059A Pending JP2010108928A (ja) | 2008-10-01 | 2009-09-30 | リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010108928A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011111377A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
WO2012042727A1 (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2013129556A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 |
JPWO2013088929A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2015-04-27 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
CN108878822A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-23 | 宜春学院 | 包覆纳米磷酸铁复合材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10114528A (ja) * | 1996-08-13 | 1998-05-06 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
JP2003146662A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
JP2006093067A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Kusaka Rare Metal Products Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2011006286A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法と該製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物の利用 |
-
2009
- 2009-09-30 JP JP2009229059A patent/JP2010108928A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10114528A (ja) * | 1996-08-13 | 1998-05-06 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
JP2003146662A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
JP2006093067A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Kusaka Rare Metal Products Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2011006286A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法と該製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物の利用 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011111377A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
WO2012042727A1 (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池 |
US9040199B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-05-26 | Panasonic intellectual property Management co., Ltd | Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery |
JPWO2013088929A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2015-04-27 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
US9570747B2 (en) | 2011-12-16 | 2017-02-14 | Nec Corporation | Secondary battery |
JP2013129556A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 |
CN108878822A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-23 | 宜春学院 | 包覆纳米磷酸铁复合材料的制备方法 |
CN108878822B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-04-09 | 宜春学院 | 包覆纳米磷酸铁复合材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6026997B2 (ja) | リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池 | |
JP5730676B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 | |
JP5263807B2 (ja) | 電極用リン酸鉄リチウム粉体の製造方法 | |
Kakuda et al. | Electrochemical performance of Al-doped LiMn2O4 prepared by different methods in solid-state reaction | |
CN103140966B (zh) | 磷酸钒锂碳复合体的制造方法 | |
KR100653170B1 (ko) | 정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지 | |
Oljaca et al. | Novel Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 cathode morphologies for high power Li-ion batteries | |
JP4299065B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
JP6519202B2 (ja) | チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス | |
Taniguchi et al. | Synthesis of spherical LiMn2O4 microparticles by a combination of spray pyrolysis and drying method | |
JP2009302044A (ja) | 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池 | |
WO2012165654A1 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP2008166269A (ja) | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
EP2969170A1 (en) | Method for the use of slurries in spray pyrolysis for the production of non-hollow, porous particles | |
JP5569258B2 (ja) | 電極材料の連続製造方法 | |
Jiang et al. | Syntheses of spherical LiMn2O4 with Mn3O4 and its electrochemistry performance | |
JP2006134852A (ja) | 自己混合共融法を利用した高出力リチウム2次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法 | |
CN112563494A (zh) | 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 | |
JP2010108928A (ja) | リチウム電池活物質材料製造方法、リチウム電池活物質材料及びリチウム系二次電池 | |
WO2023184995A1 (zh) | 核壳结构的三元正极材料及其制备方法和应用 | |
JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
JP7532880B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP6220365B2 (ja) | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス | |
Liu et al. | Preparation of spinel LiMn2O4 with porous microscopic morphology by simple coprecipitation-microwave synthesis method | |
JP2003272630A (ja) | 負極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140422 |