JP5728945B2 - 防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法に関する。

アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、太陽電池の前面板（保護板）、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。

特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴや液晶テレビやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されている。

近年、前面板においては各種機能の付与が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。この反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯などの反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。このような反射防止機能等の機能の付与方法としては、例えば前面板表面に反射防止層等の機能層を形成する方法が挙げられる。

反射防止層等の機能層の表面には、汚れ防止機能、特に撥水、撥油機能を付与することが求められている。反射防止層の表面に汚れが付着すると、その箇所の色が際立って変色してしまい、画像表示部材の視認性低下につながるからである。

基材表面に防汚性、特に撥水、撥油性を付与する、フッ素系化合物を含む組成物が開示されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、上記組成物では、適用できる基材が制限される場合がある。例えば後述する転写法により機能層が形成された基材では、性能が発現しないか、性能が不十分な場合が多い。

ディスプレイ前面板と同様に、太陽電池の前面板として透明樹脂を用いた場合においても、その前面板表面に反射防止層を設けることが求められている。反射防止層を設けることにより、太陽光の反射光を低減させて、太陽電池のセルに届く光の透過率を向上できる。さらに、太陽電池の前面板の最表層には、反射防止層に加えて、汚れ付着により太陽光の透過が低下することを抑制するため、防汚層を設けることも求められている。

他方、ディスプレイ表面に、反射防止機能を付与する方法として、連続塗工方式にて形成された反射防止フィルムを貼り合わせる方法が開示されている（例えば特許文献３）。また、プラスチックフィルムの一面にハードコート層及び珪素アルコキシド含有塗布液からの薄膜塗布層が形成され、他方の面に粘着層が形成されてなるウィンドーフィルムが開示されている（特許文献４）。しかしながら、反射防止フィルムやウィンドーフィルムは基材フィルムを含むため、ヘーズ値の上昇、切断時のフィルム剥離の問題、二次加工性が困難であるという問題、耐久試験（８０℃）中にフィルムと基材（ディスプレイ表面、ウィンドー表面）との界面に気泡が発生するなどの問題があった。

このような技術に対して、可撓性フィルム（剥離層）上に成膜された防汚層及び反射防止層（転写層）を、可撓性の低い基材（被転写体表面）に熱転写あるいは感圧転写する方法が開示されている（例えば特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載されているように、湿式法では、被転写体表面に反射防止機能と共に、汚れ防止機能、特に撥水、撥油機能を付与することが困難であった。かかる課題を解決するため、特許文献５には、乾式法（ＣＶＤ）により防汚層を作製する手法が開示されているが、この場合コストが高いという問題があった。

また、特許文献６には、プラスチックフィルムの片面に、離型層、防汚層、反射防止層、接着層が順次形成されている転写フィルムが開示されている。この転写フィルムを用いた転写法により、基材表面に防汚性と反射防止機能を付与することができる。しかしながら、防汚層として、アルコキシシラン層を用いた場合、被転写体に撥水性は付与できるが撥油性が付与できない点、また塩基性条件下でアルコキシシランが溶解してしまうため耐汗性が低い点、更に湿式法で反射防止層を形成する場合はプライマーを設けないと下地との密着性が低い点などの問題があった。また、防汚層として、フッ素系樹脂層を用いた場合、硬度が不足するという問題があった。さらに、臨界表面張力が高い剥離層上に防汚層を形成しているため、剥離層界面、即ち転写後の製品表面へ防汚成分が濃縮し難く、防汚性が不十分であった。また、防汚層の上に湿式法で反射防止層を形成しようとすると、防汚層の臨界表面張力が低いため、濡れ性が低くハジキ易いという問題があり、反射防止層等の機能層と防汚層を含む多層の積層体の湿式法による製造は困難であった。

国際公開第２００３／００２６２８号パンフレット 特開２００５-１２６４５３号公報 特開２００９-３３５４号公報 特開２０００−９４５８４号公報 特開２００５−９６３２２号公報 特開２００３−１０３６８０号公報

本発明の目的は、基材へ容易かつ効率良く防汚機能を付与することに好適な、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルムを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、防汚性に優れた積層体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれる防汚組成物が提供される。

また本発明の他の態様によれば、前記防汚組成物を用いて形成された防汚膜が提供される。

また本発明の他の態様によれば、前記防汚膜と、該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜が提供される。

また本発明の他の態様によれば、基材フィルムと、該フィルム表面に形成された前記防汚膜または前記防汚積層膜を含む転写フィルムが提供される。

また本発明の他の態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられた前記防汚膜または前記防汚積層膜を含む樹脂積層体が提供される。

また本発明の他の態様によれば、基材フィルム表面に前記防汚膜または前記防汚積層膜を形成して転写フィルムを得る工程と、
前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする工程と、
前記樹脂基材上に前記接着層および前記防汚膜または前記防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がし、前記樹脂基材上に前記接着層を介して前記防汚膜または前記防汚積層膜が設けられた樹脂積層体を得る工程、を含む樹脂積層体の製造方法が提供される。

また本発明の他の態様によれば、前記ラミネート工程において、前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを前記接着層として活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートを行い、
前記転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする、前記の製造方法が提供できる。

本発明の一態様によれば、基材へ容易かつ効率良く防汚機能を付与することに好適な、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルムを提供することができる。

本発明の他の態様によれば、防汚性に優れた積層体を提供でき、またこの積層体を低コストで製造できる方法を提供できる。

本発明の一実施形態による防汚組成物は、パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する。

化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル基は、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物が当該活性水素の反応により形成される結合を介して導入される基であることが好ましい。例えば、少なくとも一つの水酸基を持つパーフルオロポリエーテル化合物が当該水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し、このウレタン結合を介して導入される基であることが好ましい。このパーフルオロポリエーテル化合物の活性水素（例えば水酸基）は、分子末端の一方または両方に結合していることが好ましい。また、このパーフルオロポリエーテル化合物は、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−から選ばれる少なくとも一種のフッ素化アルキレンオキシド単位の連鎖を含むポリエーテル化合物であることが好ましく、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−から選ばれる少なくとも一種のフッ素化アルキレンオキシド単位の連鎖を含むポリエーテル化合物であることがより好ましい。このポリエーテル化合物は、その分子量が、例えば５００〜５０００のもの、特に１０００〜３０００のものを用いることができる。

化合物（Ａ）の活性エネルギー線反応性基は、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、例えばビニル基あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。この活性エネルギー線反応性基は、化合物（Ａ）の一分子中に二つ以上設けられていることが好ましい。これらの活性エネルギー線反応性基は、パーフルオロポリエーテル基とは独立に設けられ、すなわちパーフルオロポリエーテル基へは結合していないことが好ましい。

この化合物（Ａ）は、例えば、ジイソシアネートを環状３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）と、活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる化合物である。

トリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアヌレート環の三つの窒素原子にそれぞれイソシアネート基を含む基が結合している化合物を用いることができる。

トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、二つのイソシアネート基を持つ脂肪族化合物や脂環式化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいは二つのイソシアネート基を持つ芳香族化合物、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｄ）は、水酸基等の活性水素を含む化合物であり、少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである。この活性水素含有化合物（Ｄ）は、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）、および活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）を含む。この活性水素含有化合物（Ｄ）は、活性水素を含み、パーフルオロポリエーテル基および炭素−炭素二重結合を含まない他の化合物をさらに含むことも可能である。

活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）としては、例えばパーフルオロポリエーテル基と、１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）は一般式（１）に示される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｘはフッ素原子または−ＣＨ_２ＯＨ、ＹおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ａは１から１６の整数、ｃは０から５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０から２００の整数、ｈは０から１６の整数である。ｂ〜ｈのいずれかが１以上である。）。

式中のａ〜ｈの数値が大きすぎると、化合物の分子量が大きくなり溶解性が低くなる傾向がある。一方、式中のａ〜ｈの数値が小さすぎると、撥水性および撥油性が低下する傾向がある。

活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）としては、活性水素として水酸基を有し、炭素−炭素二重結合としてビニル基を有するモノマーであることが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するビニルモノマーがより好ましい。モノマー（Ｄ−２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

化合物（Ａ）は、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基に、パーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー（Ｄ−２）を反応させることにより得ることができる。

トリイソシアネート（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ｄ）の反応は、トリイソシアネート（Ｃ）にパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）及びモノマー（Ｄ−２）を同時に反応させてもよいし、又は順次反応させてもよい。

化合物（Ａ）は、例えば、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基とパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）の水酸基とが結合し、他の二つのイソシアネート基のそれぞれとモノマー（Ｄ−２）の水酸基とが結合した結果物として、一つのイソシアヌレート環に一つのパーフルオロポリエーテル基と二つのビニル基（あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基）がそれぞれウレタン結合を介して結合した化合物を用いることができる。

化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物であることが撥水性、撥油性が良好である観点から好ましい。

（式中、Ｘはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
式（２）中のＸで示されるパーフルオロポリエーテル基は、式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を用いて導入されるものであることが好ましい。

化合物（Ａ）の他の例としては、イソシアネート基と1個もしくは２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られる化合物を用いてもよい。

分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）は、市販品を用いることができ、例えばパーフルオロポリエーテルジオールとして、ソルベイソレクシス社製、製品名：FLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D、FLUOROLINK D4000などが挙げられる。

イソシアネート基と1個もしくは２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）は、市販品を用いることができ、例えば昭和電工（株）製、製品名：カレンズBEI（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、カレンズAOI（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズMOI（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）などが挙げられる。

化合物（Ａ）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基とが結合した結果物として、一分子内に一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つの（好ましくは二つの）ビニル基（あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基）を独立に有する化合物を用いることができる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基へ（メタ）アクリロイルオキシ基が結合していないことを意味する。例えば、炭素数２〜６（好ましくは炭素数３〜６）の炭化水素基に、一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つの（好ましくは二つの）（メタ）アクリロイルオキシ基が結合された化合物が挙げられる。

防汚組成物中に含まれる化合物（Ａ）の量は、当該組成物中の固形分１００質量部中に、２０質量部以上、７５質量部以下である。かかる範囲内であれば、当該組成物を用いて形成された防汚膜、あるいはこの防汚膜と当該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜を転写して得られた樹脂積層体の表層の撥水性、撥油性および硬度が良好となる。ここで「固形分」とは、溶剤を除く成分のことをいう。

防汚組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）について説明する。無機微粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石などの低屈折率微粒子、ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＮｂＯ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＳｂＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２及びＺｎＯなどの高屈折率微粒子などを用いることができる。

特に、転写法により反射防止積層体を作製する場合、防汚機能と共に低屈折率機能を有することが好ましいため、無機微粒子としては、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。また、防汚膜の硬度等の強度を向上させるため、無機微粒子表面を加水分解性シラン化合物で処理することが好ましい。従って、加水分解処理が容易に行えるシリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く反射率を低下させやすい中空シリカを使用することがより好ましい。このような低屈折率微粒子を用いることにより、防汚機能のみならず低屈折率機能を単層で担わすことが可能となり、コストダウンに有利である。また、低屈折率化のみならず、転写撥水性が良好である観点から、中空シリカがより好ましい。

無機粒子表面を加水分解性シラン化合物で処理することは、転写後の転写膜の撥水性も良好になることからも好ましい。

無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、転写後の転写膜の表面の擦傷性、耐汗性及び撥水性の点から、加水分解性シラン化合物と無機微粒子（Ｂ）の合計量中に無機微粒子（Ｂ）が３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。

無機微粒子表面を処理する加水分解性シラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。化合物（Ａ）が不飽和結合を有しているため、シランカップリング剤も同様の不飽和結合を有しているものが好ましい。

防汚組成物中には、光開始剤を添加してもよい。光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。

光開始剤の添加量は、防汚組成物中の固形分１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、防汚膜の良好な色調を維持する観点から１５質量部以下が好ましい。また、光開始剤は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

防汚組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加してもよい。防汚膜の透明性の観点から、その添加量は防汚組成物の固形分１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。

防汚組成物には、公知の希釈溶媒が添加することができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの溶媒が使用できる。また、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどのフッ素溶媒を用いてもよい。防汚組成物中の固形分の希釈濃度としては、固形分濃度０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。かかる範囲であれば、防汚組成物の貯蔵安定性が良好となり、所望の膜厚にコントロールし易くなるため好ましい。希釈濃度が高すぎると、固形物が析出してくることがある。一方、希釈濃度が低過ぎると、厚い膜を形成することが困難になる。

防汚組成物には、後述する分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を添加してもよい。

防汚膜について説明する。防汚膜を形成するための基材としては、活性エネルギー線透過性フィルムが好ましく、公知のフィルムを利用することができる。また剥離性を有するフィルムであれば尚、好適であるが、剥離性が不充分の場合であれば、基材フィルムの表面に剥離層を設けてもよい。

基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム、セロハン紙、グラシン紙、等の洋紙、和紙などのフィルム状の物、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等や、それらに剥離層を設けてなるもの等の活性エネルギー線透過性フィルムが挙げられる。

基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわや亀裂などのない転写フィルムの製造が容易にできる観点から４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましい。

これらの基材フィルムの剥離性が不充分な場合は、基材フィルム上に剥離層を形成してもよい。剥離層の形成材料は、公知の剥離層を形成するポリマーやワックスなどの材料から適宜選択し使用できる。剥離層の形成方法としては、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロース系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分として有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料を用意し、この塗料をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記基材フィルム上に塗布し、乾燥させて剥離層を形成できる。あるいは熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂などを含む硬化性塗膜を形成し、硬化させて剥離層を形成できる。剥離層の厚さとしては特に制限はなく、０．１μｍ〜３μｍ程度の範囲から適宜採用される。剥離層が薄すぎる場合、剥離性を向上させる効果が低くなり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離性が高くなり過ぎて転写前に基材フィルム上の各層の脱離が起こる場合がある。基材フィルムあるいは剥離層が設けられた基材フィルムは剥離フィルムとして用いることができる。

前記基材フィルムの表面に、防汚組成物を塗布し溶剤を乾燥させて防汚膜を形成する。防汚膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１．３μｍであることが好ましく、６０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、６０ｎｍ〜１１０ｎｍが更に好ましい。かかる範囲内であれば、撥水性、撥油性、耐擦傷性、光学特性が良好な防汚膜を形成できる。

防汚組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。

防汚組成物を塗布し防汚膜を形成した後、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより防汚膜を硬化させて防汚硬化膜としてもよい。

防汚膜もしくは防汚硬化膜の上に機能層を形成して防汚積層膜としてもよい。機能層としては、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、及び帯電防止層の内の少なくとも１層を設けることができる。

低屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．３〜１．５程度のものが好ましく、例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。

また、シロキサン系樹脂の層へは、コロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点から好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び／又は非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。したがって、本発明において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することがより好ましい。

さらに、後述する紫外線硬化性混合物へコロイダルシリカを添加して硬化させ、低屈折率層を形成しても良い。また、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いても良い。

これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、硬化性を有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

防汚膜と低屈折率層をあわせてその膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。かかる範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる。また、透過率が向上するため、太陽電池の前面板として好適に用いることができる。

防汚膜が低屈折率機能も担う場合は、防汚膜へ直接高屈折率層を形成し、反射防止層を形成することができる。防汚膜上へ低屈折率層を設けた後、高屈折率層を設けてもよい。

高屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましく、それ自体加水分解して金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属アルコキシドを含有させたものを用いることができる。この金属アルコキシドは、下記の化学式：
Ｍ（ＯＲ）_ｍ
（化学式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す。）
で示されるものであることが好ましい。金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等が挙げられ、特にチタンが適している。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。

また、金属酸化物を形成する金属アルコキシドへは、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどを添加してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子中の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物微粒子を添加することが、さらなる高屈折率化を達成する観点で好ましい。さらに、これら金属酸化物微粒子は帯電防止性能を有しているため、帯電防止機能を付与する観点からも好ましい。

また、後述する紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率帯電防止層を形成してもよい。また、表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いてもよい。紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率層を形成する手法が生産性が良好である観点から好ましい。

高屈折率層の膜厚は、膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、透明性を有し外観を良好にできる。

帯電防止層を設けて帯電防止機能を付与する場合においても膜厚が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であれば、良好な帯電防止性能を得ることができる。帯電防止層は、帯電防止性能を持つ上記の金属酸化物微粒子を添加した塗膜材料を用いて形成することができる。

帯電防止層としての機能層の表面抵抗値は１０^１０Ω／□以下が好ましく、１０^８Ω／□以下がより好ましい。かかる表面抵抗値の領域であると、積層体において十分な帯電防止性能を得ることができる。

積層体表面の耐擦傷性を向上させるハードコート機能を有するハードコート層は、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化することができる。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、硬化性を有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。硬化性混合物に、帯電防止剤、例えば帯電防止機能を持つ上記の金属酸化物微粒子を添加することにより、帯電防止機能を持つハードコート層を形成することができる。また、硬化性混合物に、高屈折率材料あるいは耐電防止機能を持つ高屈折率材料を添加することにより、帯電防止機能を持つ高屈折率ハードコート層を形成することができる。

本発明において、ハードコート層は、生産性及び物性の観点から紫外線によって硬化されて得られるものが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物について説明する。

紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。

例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。

また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。

活性エネルギー線分解重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物等が挙げられる。

活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、ハードコート層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。また、活性エネルギー線分解重合開始剤は２種類以上併用してもよい。

紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加してもよい。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。

ハードコート層としては、膜厚が１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有することができ、塗膜層によるフィルムの反りを少なくでき、良好な外観を得ることができる。

低屈折率層、高屈折率層、帯電防止層、ハードコート層などの機能層の形成方法は特に限定されないが、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。

基材フィルムとこのフィルム表面に形成された防汚膜または防汚積層膜を含むフィルムを転写フィルムと称する。ここで防汚膜を防汚硬化膜としてもよい。

これら防汚膜、防汚硬化膜、防汚積層膜をまとめて転写膜と称する。「転写」とは、基材に形成された層（膜）を他の基材に移すことを意味する。「防汚膜」は、未硬化の防汚膜と防汚硬化膜とを含むものとする。

転写フィルムにより防汚機能を付与する樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。また、樹脂基材に着色剤や光拡散剤などを添加しても良い。樹脂積層体の厚みは、機械的強度の観点から０．２ｍｍ以上が好ましく、生産性の観点から１０ｍｍ以下が好ましい。

樹脂基材の製造方法としては、連続的に製造する手法が好ましく、例えば、押し出し法や、連続キャスト法などが挙げられるが、耐熱性が良好であることから、連続キャスト法で製造することが好ましい。連続キャスト法による樹脂基材の製造方法においては、一対のエンドレスベルトとその両側端部を追随して走行するそれぞれのガスケットとで囲まれた空間部内に、重合性混合物を連続的に注入して注型重合を行い、樹脂板を形成し、この樹脂板をエンドレスベルトから剥離する。

次に本発明の実施形態による樹脂積層体の製造方法について説明する。

本発明の実施形態による樹脂積層体の製造方法は、前記転写フィルムを用いて積層体を得る方法であり、従来のディッピング法、ロールコート法、スピンコート法などの順次製膜する方法に比べ、生産性、表面外観の観点から有利である。

まず、接着層を有する樹脂積層体の製造方法について説明する。

第１の工程として、前述のように基材フィルム上に転写膜（防汚膜または防汚積層膜）を形成して転写フィルムを作製する。

第２の工程として、転写フィルム表面の前記転写膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする。接着層は、予め転写フィルム側に形成してもよく、予め樹脂基材側に形成してもよい。接着層を形成する成分としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。

前記接着層として熱可塑性樹脂を含有する接着層を用いる場合は、溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂を塗布して溶剤を乾燥させて接着層を形成し、この接着層を介して、転写膜と樹脂基材とラミネートし、加圧及びまたは加温により基材と転写膜とを一体化させる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

第３の工程として、樹脂基材上に積層された転写膜（防汚膜または防汚積層膜）を残して基材フィルムを剥がす。こうして転写膜と樹脂基材とが接着層を介して一体化された積層体が得られる。

次に、前記接着層として、活性エネルギー線硬化性混合物を硬化してなる硬化塗膜層を用いた樹脂積層体の製造方法について説明する。

第１の工程としては、前記の製造方法と同様にして転写フィルムを作製する。

第２の工程として、転写フィルム表面の前記転写膜と樹脂基材とを活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートする。この活性エネルギー線硬化性混合物は、ロールコート、バーコート、スリットダイなどを用いて塗布することにより塗布層を形成することができる。貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、転写フィルム上に過剰量の紫外線硬化性混合物を塗布することが好ましい。

前記塗布層が形成された転写フィルムを樹脂基材に貼り付ける方法としては、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。この際、樹脂基材の表面温度を４０℃〜１００℃とすることが好ましい。かかる範囲の温度では、密着性を良好にでき、基材の過度の溶解による硬度低下を抑えることができ、塗膜の黄変を低減できる。樹脂基材の表面温度は、加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。樹脂基材の温度の測定方法としては、非接触型表面温度計等、公知の方法が挙げられる。

第３の工程として、転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線照射する場合には、紫外線ランプを使用できる。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線照射による硬化は、転写フィルムを介して１段階で行っても良いし、あるいは、転写フィルムを介して１段目の硬化を行い（第３の工程）、基材フィルムを剥離し（第４の工程）、その後更に紫外線を照射して２段目の硬化を行うなど、２段階に分けて硬化を実施しても良い。紫外線硬化性混合物以外の硬化型樹脂を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などの活性エネルギー線を適宜選択し、転写フィルムを介して照射することにより硬化することができる。

第４の工程として、樹脂基材上に積層された硬化塗膜層、防汚膜または防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がす。すなわち転写フィルムの転写膜は硬化塗膜層を介して樹脂基材上に転写される。

このような、接着層として紫外線硬化性混合物を硬化してなる硬化塗膜層を用いる方法が、転写膜の転写と共にハードコート性を積層体へ付与可能である観点から好ましい。また、この方法で用いる紫外線硬化性混合物の流動性が高く、一旦混入した気泡もゴムロールにより除去し易いため、良好な外観を有する積層体を得ることが可能となる観点からも、この方法が好ましい。上記の工程を連続的に実施し、可撓性の小さい樹脂基材へ連続的に転写膜を転写させることができる。

その他の製造手法として、インモールド成形転写法が挙げられる。インモールド成形転写法においては、転写フィルムを射出成形用金型のキャビティに保持し、転写フィルムの転写膜上に加熱溶融樹脂を射出することによって、加熱溶融樹脂から形成される転写対象物に転写フィルムを設けた後、基材フィルムを剥離することにより行われる。このようなインモールド成形転写法により積層体が得られる。

前記加熱溶融可能な樹脂は、加熱処理によって溶融し、接着性等の機能を発現できる樹脂であれば良く、特に制限されるものではない。その例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド−スチレン共重合樹脂等）、ポリオレフイン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、オレフィン−マレイミド系共重合樹脂等が挙げられる。

これらの中では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の加熱溶融可能な樹脂が好ましく、高温下の環境においても、物性の変化が起こりにくい点からガラス転移温度が１００℃以上の加熱溶融可能な樹脂がより好ましい。そのような高いガラス転移温度を有する加熱溶融可能な樹脂として、アクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｔｇは１００℃）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ、Ｔｇは１４０℃）又はオレフィン−マレイミド共重合樹脂（Ｔｇは１４０℃）が挙げられる。

本発明の実施形態による防汚膜または防汚積層膜を含む転写フィルムの転写対象物としては特に限定されるものではなく、前記樹脂基材以外に種々のものが挙げられる。転写対象物として例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板材や、可撓性に乏しい物体ないしは支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。

前記転写フィルムから転写された防汚膜または防汚積層膜を有する基材（積層体）の用途としては、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス、又はインフォメーションパネル等が挙げられる。尚、これらの基材は、樹脂以外の材料、例えばガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様のに基材としての効果を得ることができる。

本発明の実施形態による製造方法で得られた樹脂積層体は、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、もしくは電子ペーパー等の画像表示装置の前面板として好適に使用できる。さらに、太陽電池モジュールの表面保護樹脂板としても使用できる。この場合における太陽電池モジュールの構造は特に限定されないが、例えば、光入射面から、表面保護樹脂板、充填材、光起電力素子、充填材、裏面保護シートの順に積層された公知の構成とすることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。

「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１５：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製、ＴＭＥ−ＡＡ−ＳＡ混合エステル）、
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート、アニロックスＭ−３０５（東亞合成（株）製、商品名）、
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニロックスＭ−４００（東亞合成（株）製、商品名）、
「オプツールＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）、固形分濃度２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液（ダイキン工業（株）製、商品名）、
「ＵＶ３５７０」：ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５７０）、
「ビスコート−８ＦＭ」：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロメタアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）、
「ディフェンサＦＨ−８００ＭＥ」：パーフルオロアルキル基含有紫外線硬化型汚れ防止塗料、固形分濃度９０質量％、メチルイソブチルケトン溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名）、
「オプツールＡＥＳ−４」フッ素基含有シランカップリング剤、固形分濃度２０質量％、パーフルオロヘキサン溶液（ダイキン化成品販売（株）製、商品名）、
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン（株）製、商品名）、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン（株）製、商品名）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）、
「ＩＰＡ−ＳＴ」：コロイダルシリカゾル 固形分濃度３０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日産化学（株）製、商品名）、
「スルーリアＳ」：中空シリカゾル 固形分濃度２０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日揮触媒化成（株）製、商品名）、
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬（株）製）、
「フッ素アルコール」：２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（和光純薬（株）製）、
「ＥＬＣＯＭ ＭＲ−１００９ＳＢＶ Ｐ−３０」：五酸化アンチモンゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日揮触媒化成（株）製、商品名）、
「アクリライトＥＸ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名）。

＜樹脂基材の温度測定＞
基材を加温（予備加熱）し、非接触型表面温度計（ＣＨＩＮＯ（株）製 ハンディ形放射温度計ＩＲ−ＴＡ（商品名））で測定した。

＜全光線透過率及びヘーズ＞
日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズを測定した。

＜耐擦傷性＞
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（△ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の硬化塗膜層表面上に置き、１ｋｇｆ（９．８０７Ｎ）の荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記の式より求めた。
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］
また、擦傷試験後のサンプルの傷の本数を数えた。

＜反射防止性能評価＞
樹脂積層体の裏面をサンドペーパーで粗面化した後、艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとした。分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−４０００」（商品名））を用いて、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの表面の反射率を測定した。

＜接触角＞
（ａ）水に対する接触角
樹脂積層体表面の防汚膜に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ社製、「ＰＧ−Ｘ」（商品名））を用いて水と樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。
（ｂ）トリオレインに対する接触角
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価方法と同様にして、トリオレインと樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。

＜油性インク拭き取り性＞
油性インク（黒字）のマーカーペン（（株）サクラクレパス製、「マイネーム」（商品名））で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後にワイピングクロス（日本製紙クレシア（株）製、「キムタオル」（商品名））で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる、
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る、
「×」：５回の拭取りで一部、又は全部のインクが付着したままである。

＜密着性＞
クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により評価した。２５マスの碁盤の目剥離を４箇所実施し、１００マスの内、剥離せず残った箇所の数を表示した。

＜膜厚測定方法＞
ミクロトームにて厚み１００ｎｍにサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡は日本電子製（JEOL）ＪＥＭ−１０１０を用いた。

＜耐汗性＞
人工汗液処方をＪＩＳＬ０８４８（汗に対する染色堅ろう度試験方法）のＡ法に準じて調製した。その後、サンプルを５０×５０ｍｍにカットし、脱脂綿を３０×３０ｍｍにカットしサンプルの上に乗せ、注射器を使用して人工汗液を脱脂綿に垂らし湿らせた。そのサンプルを４５℃、９５％の恒温恒湿機に９６時間放置し、水洗浄後、目視評価により以下の基準で評価した。

「○」：目視で認められる変化なし、
「×」：変色などの目視で認められる異常あり。

＜樹脂積層体の表面抵抗値＞
超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、商品名：ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、樹脂積層体の帯電防止積層膜側について印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定用の試料としては、予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。

［製造例１］表面修飾されたシリカゾル（１）の調製
撹拌機及び冷却管付４ツ口フラスコ反応容器に、ＩＰＡ−ＳＴを６３ｇ仕込み、ＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら、水を４．４ｇ添加し、０．０１Ｎ塩酸水溶液を０．１ｇ添加し、８０℃で２時間加熱を行った。その後、反応系を減圧状態にし、固形分濃度が４０質量％となるまで揮発分を留出させ、トルエンを３８ｇ添加して８０℃で２時間加熱を行った。その後、反応系を減圧状態にし、固形分濃度が６０質量％となるまで揮発分を留出させ、再度８０℃で２時間加熱を行い、表面修飾されたシリカゾル（１）を得た。得られたシリカゾル（１）は無色透明液体であり、固形分濃度は６０質量％であった。なお、固形分濃度は、得られたシリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱し、溶媒を揮発させ、溶媒の揮発前後の重量差から算出した。

［製造例２］表面修飾されたシリカゾル（２）の調製
製造例１で用いたＩＰＡ−ＳＴに代えてスルーリアＳを用いた以外は製造例１と同様にして、表面修飾されたシリカゾル（２）を得た。得られたシリカゾル（２）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０質量％であった。固形分濃度は製造例１と同様にして求めた。

［防汚組成物１〜１９の調製］
表１，表２に示す配合成分および配合比のとおり防汚組成物１〜１９を調製した。

［実施例１］
１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ（株）製、商品名：ＡＣ−Ｊ）へ、防汚組成物１を１０号バーコーターを用いて塗布し、８０℃１５分で乾燥させて防汚膜１を形成した。得られた防汚膜の膜厚は、防汚組成物１の固形分濃度、塗布量、塗布面積からの算出値として、９３ｎｍであった。

次いで、６０℃に加温した２ｍｍ板厚の基材（アクリライトＥＸ００１）上に、ＴＡＳ ３５質量部、Ｃ６ＤＡ ３０質量部、Ｍ３０５ １０質量部、Ｍ４００ ２５質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ２質量部からなる紫外線硬化性混合物を塗布した。

次いで、防汚膜１が形成されたＰＥＴフィルムと紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材とを、防汚膜１と紫外線硬化性混合物の塗膜とが接するように重ね合わせ、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物の塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な紫外線硬化性混合物をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物の塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物の供給量および展開面積から算出した。

次いで、得られた積層体を、６０℃に加温した状態で、６０秒経過後、出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてＰＥＴフィルムを介して紫外線を照射し、紫外線硬化性混合物の硬化を行い、硬化塗膜層を形成した。その際、防汚膜も硬化される。

その後、前記ＰＥＴフィルムを剥離すると、防汚膜１は基材へ転写しており、防汚膜１が表層に設けられた樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の硬化塗膜層の膜厚は１３μｍであった。

得られた樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。

表層の擦傷後のヘーズ増分は０．０５％であり、傷の本数は１本であった。

密着性試験を行った結果、塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。

水の接触角は１０５度であり、トリオレインの接触角は６５度であった。油性インク拭き取り性も５回の拭取りで完全に拭き取れるレベルであった。耐汗性を評価した結果、目視で認められる異常はなかった。

これらの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜２が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜３が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜４が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜５が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物６を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜６が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜７が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物８を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜８が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜９が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１０を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１０が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１１を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１１が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。結果を表１に示す。

［実施例１２］
まず、実施例１と同様にして、メラミン剥離層付きＰＥＴフィルム上に防汚膜１を形成した。

次に、以下に示すように調製した高屈折率導電性組成物を、アプリケーター（クリアランス；メモリ４）を用いて、防汚膜１の上に塗布し、８０℃にて１０分間乾燥させた。

（高屈折率導電性組成物の組成）
・ＥＬＣＯＭ ＭＲ−１００９ＳＢＶ Ｐ−３０（固形分濃度３０質量％ ＩＰＡ分散、五酸化アンチモンゾル）：１６０質量部、
・Ｍ４００：５２質量部、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：５質量部、
・追加添加のイソプロピルアルコール：２９０質量部。

その後、防汚膜および高屈折率導電性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０cmの位置を２．５m／ｍｉｎのスピードで通過させて塗膜の硬化処理を行い、ＰＥＴフィルム上の防汚膜および導電性高屈折率ハードコート層からなる防汚積層膜を得た。

他方、実施例１と同様にして、紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材を用意した。

その後、防汚積層膜が形成されたＰＥＴフィルムと紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材とを、防汚積層膜の高屈折率層と紫外線硬化性混合物の塗料とが接するように重ね合わせ、実施例１と同様に圧着を行った。

その後、実施例と同様にして硬化処理を行い、ＰＥＴフィルムを剥離して、防汚膜が表面に設けられ、導電性高屈折率ハードコート層が防汚膜と基材の間に設けられた樹脂積層体を得た。

得られた樹脂積層体の膜厚測定結果から、防汚膜（防汚低屈層）の厚みは１００ｎｍ、導電性高屈折率ハードコート層の厚みは１μｍであった。

評価結果を表１に示す。

得られた樹脂積層体の全光線透過率は９４％、ヘーズは０．４％であり、透明性に優れでいた。

表層の擦傷後のヘーズ増分は０．０５％であり、傷の本数は１本であった。

密着性試験を行った結果、塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。

水の接触角は１０７度であり、トリオレインの接触角は６７度であった。油性インク拭き取り性も５回の拭取りで完全に拭き取れるレベルであった。耐汗性を評価した結果、目視で認められる異常はなかった。

反射率を測定した結果、６００ｎｍに最小反射率を有しており、その反射率は１．８％であった。

表面抵抗値は４×１０^1０Ω／□であり帯電防止性能を有していた。

［実施例１３］
冷却管を備えたナスフラスコに、イソシナネート骨格含有アクリレート化合物（昭和電工（株）製、製品名：カレンズBEI）２．６ｇと、パーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製、製品名：FLUOROLINK D10H）８ｇと、ジブチル錫ジラウリレートを０．００５ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌した。得られたフッ素系ウレタン化合物を含む白濁粘性液体へ、メチルエチルケトンを添加して固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、フッ素系ウレタン化合物（化合物（Ａ））を含有する液体を得た。

次に、このフッ素系ウレタン化合物含有液を用い、表１に示す配合成分および配合比に従って防汚組成物２０を得た。

その後、実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物２０を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１２が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。

［比較例１〜８］
実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１２〜１９（表２）を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１２〜１９を形成した。

評価結果を表２に示す。
比較例１：フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が２０質量部未満であるため、積層体の撥水、撥油性が不十分であった。
比較例２：フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が７５質量部以上であるため、積層体の硬度が不足し耐擦傷性が低かった。
比較例３：無機微粒子（Ｂ）が添加されておらず、かつ、フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が７５質量部以上であるため、積層体の硬度が不足し耐擦傷性が低く、撥水性および撥油性が不十分であった。
比較例４：無機微粒子（Ｂ）が添加されていないため、積層体の撥水性および撥油性が不十分であった。
比較例５〜８：本発明に係る特定の防汚成分が添加されていないため、積層体の撥水性および撥油性が不十分であった。

本発明の実施形態によれば、湿式のロールツーロール方式で、可撓性フィルム上に防汚層及び反射防止層を形成できる。そして、この可撓性フィルム上の防汚層及び反射防止層を、接着剤を介して可撓性の小さい基材へ転写することができる。このように、可撓性の小さい基材へ容易かつ効率良く、低コストで、防汚機能および反射防止機能を付与することができる。

このような本発明の実施形態によれば、ディスプレイの前面板、太陽電池の前面板等の用途に好適な、防汚機能および反射防止機能が付与された積層体を提供できる。さらに、防汚機能および反射防止機能に加えて、透明性、耐擦傷性、耐汗性に優れた積層体を提供できる。

本発明によれば、前面板への機能付与ができ、様々な用途へ適用できる。

本発明は、防汚機能が付与された防汚膜、防汚積層膜の用途に適用できる。

本発明による樹脂積層体は、ディスプレイ、太陽電池の前面板等の用途に適用でき、また反射防止機能が付与された前面板等の用途に適用できる。

Claims (14)

1. パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）（但し、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する含フッ素化合物と、−ＯＨ基を分子中に２つ以上有する化合物群を付加反応させて得られる含フッ素重合体であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体を除く。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒｆ₁₁はペルフルオロアルキレン基を示し、およびＲｆ₁₂およびＲｆ₁₃はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ₁₁、Ｒｆ₁₂、Ｒｆ₁₃のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒｆ₁は少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋２）価のアルキレン基を示し、Ｇは架橋性基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、
   該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれ、
   無機微粒子（Ｂ）がシリカ微粒子であり、
   化合物（Ａ）が、ジイソシアネートを環状３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）と、活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる化合物であり、
   成分（Ｄ）が、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）、および活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）を含む、防汚組成物。
2. 化合物（Ａ）は、前記活性エネルギー線反応性基として、前記パーフルオロポリエーテル基とは独立に一分子内に二つのビニル基を有する、請求項１に記載の防汚組成物。
3. パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、
   該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれ、
   化合物（Ａ）が、ジイソシアネートを環状３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）と、活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる化合物であり、
   成分（Ｄ）が、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）、および活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）を含み、
   無機微粒子（Ｂ）がシリカ微粒子である、防汚組成物。
4. 活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１又は３に記載の防汚組成物。
   

   

   （式中、Ｘはフッ素原子、ＹおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、aは１から１６の整数、cは０から５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０から２００の整数、ｈは０から１６の整数である。）
5. 前記モノマー（Ｄ−２）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１、３又は４に記載の防汚組成物。
6. 化合物（Ａ）が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１、３又は４に記載の防汚組成物。
   

   

   （式中、Ｘはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
7. 無機微粒子（Ｂ）の表面が加水分解性シラン化合物により処理されている請求項１から６のいずれか一項に記載の防汚組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚組成物を用いて形成された防汚膜。
9. 請求項８に記載の防汚膜と、該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜。
10. 前記機能層が、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、帯電防止層からなる群から選ばれる少なくとも一層からなる請求項９に記載の防汚積層膜。
11. 基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された請求項８に記載の防汚膜または請求項９又は１０に記載の防汚積層膜を含む転写フィルム。
12. 樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられた請求項８に記載の防汚膜または請求項９又は１０に記載の防汚積層膜を含む樹脂積層体。
13. 基材フィルムの表面に請求項８に記載の防汚膜または請求項９又は１０に記載の防汚積層膜を形成して転写フィルムを得る工程と、
    前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする工程と、
    前記樹脂基材上に前記接着層および前記防汚膜または前記防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がし、前記樹脂基材上に前記接着層を介して前記防汚膜または前記防汚積層膜が設けられた樹脂積層体を得る工程、を含む樹脂積層体の製造方法。
14. 前記ラミネート工程において、前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と前記樹脂基材とを前記接着層として活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートを行い、
    前記転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする、請求項１３に記載の樹脂積層体の製造方法。