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JP5665289B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 Download PDF

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JP5665289B2
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尚徳 赤江
尚徳 赤江
義朗 ▲ひろせ▼
義朗 ▲ひろせ▼
高澤　裕真
裕真 高澤
太田　陽介
陽介 太田
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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。
従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温で行われてきたが、デバイスの更なる微細化に伴い、ＯＮＯ積層膜中の窒化膜の容量低下が起きるため、容量確保の観点から、窒化膜層に代わり高誘電体膜の採用が検討されている。高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜は高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜形成温度よりも低温で形成される必要がある。
ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子は、形成温度の低温化に伴い、膜中に不純物として残る傾向にある。そのため、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまう問題があった。また、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物として膜中に残ってしまう問題があった。これらの不純物は、形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化させるため、低温にて膜中不純物濃度が低い良質な絶縁膜を形成する技術が必要であった。
従って本発明の目的は、上記課題を解決し、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供
給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成すると共に、前記酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
本発明によれば、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供できる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ’線断面図で示す図である。 本実施形態における成膜フロー図を示す図である。 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はＨ２ガスを間欠的に供給する例を、（ｂ）はＨ２ガスを連続的に供給する例を示している。 従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表す図である。 従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の膜厚分布均一性比率を表す図である。 従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。 本実施形態のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。 （ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。 （ａ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像である。 ウエハ面内膜厚均一性とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。 シリコン酸化膜の膜厚とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。 シリコン酸化膜の膜厚とウエハの温度との関係を表すグラフ図である。 （ａ）は、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、パージガスとしてＡｒガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。 （ａ）は、本発明の他の実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ｂ）は、図１５（ａ）に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。
従来、酸化膜の低温成膜には有機系原料が使用されてきたが、発明者等は、無機系原料を用い低温で酸化膜を形成する方法について鋭意研究を行った。その結果、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、基板上に原料の吸着層または所定元素の層（以下、所定元素含有層）を形成する工程と、処理容器内の圧力を大気圧よりも低い圧力に設定した状態で処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、基板上に形成された所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。ここで、原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。所定元素の層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。
基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する工程は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層を形成する。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上に所定元素の層が形成される。
また、所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。所定元素含有層を酸化層に改質する工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。
そして、この手法により酸化膜を形成すれば、成膜レート、基板面内における膜厚均一性は、有機系原料を用いたＣＶＤ法による成膜の場合よりも良好なものとなることが判明した。また、この手法により形成した酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系原料を用いたＣＶＤ法による成膜の場合よりも極めて低くなることが判明した。また、この手法によれば、有機系原料を用いた場合であっても、成膜レート、基板面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることが判明した。
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は、図１に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず
、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器（処理容器）が形成される。
マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理室２０１内へは複数種類、ここでは３種類の処理ガスを供給するガス供給路として、３本のガス供給管が設けられている。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ａが設けられている。このガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａにより第１ガス供給系が構成され、主に、第１不活性ガス供給管２３４ａ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。
また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。このガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂにより第２ガス供給系が構成され、主に、第２不活性ガス供給管２３４ｂ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３４ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３４ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｃが設けられている。このガス供給孔２４８ｃは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃにより第３ガス供給系が構成され、主に、第３不活性ガス供給管２３４ｃ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
また、第３ガス供給管２３２ｃからは、原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコンを含むガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は原料ガス供
給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３４ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
なお、本実施形態では、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＨＣＤガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、例えば、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。このように、複数種類のガスでノズルを共用とすれば、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易となる等のメリットがある。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガスとは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２４２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６により排気系が構成される。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することにより、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル
２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆによるガス流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
図３に、本実施形態における成膜フロー図を、図４に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に所定元素としてのシリコンを含む原料ガスを供給することで、基板上に原料の吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。ここで、原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。シリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。
基板上にシリコン含有層（原料の吸着層またはシリコン層）を形成する工程は、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層を形成する。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上にシリコン層が形成される。
また、シリコン含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種によりシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に改質する。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。シリコン含有層を酸化層に改質する工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。なお、水素含有ガスは、図４（ａ）に示すように間欠的に、すなわち、シリコン含有層を酸化層に改質する工程においてのみ供給してもよいし、図４（ｂ）に示すように連続的に、すなわち、基板上にシリコン含有層を形成する工程とシリコン含有層を酸化層に改質する工程とを繰り返す間中、常時供給するようにしてもよい。
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてシリコンを含
む原料ガスであるＨＣＤガスを、酸素を含むガスとしてＯ２ガスを、水素を含むガスとしてＨ２ガスを用い、図４（ａ）のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅ、第３不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２４３ｆを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨＣＤガス、第３不活性ガス供給管２３４ｃに不活性ガス（例えばＮ２ガス）を流す。不活性ガスは、第３不活性ガス供給管２３４ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整された不活性ガスと第３ガス供給管２３２ｃ内で混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃、特に７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜７００℃とするのが好ましい。
上述の条件にてＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層のＨＣＤの吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤが表面吸着してＨＣＤの吸着層が形成される。ＣＶＤ反応が生じる条件下ではＨＣＤが自己分解することでウエハ２００上にシリコン分子が堆積してシリコン層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、不活性ガスとして窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる。よって、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いるのが好ましい。後述するステップ２、３、４においても同様なことが言える。
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＨＣＤガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるように設定する。
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき同時に、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス及びＨ２ガス供給）。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお
、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同一の温度となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと改質される。
酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと改質した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。
所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜すると、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
上述のステップ３では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、酸化種の持つエネルギーがシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成・BR>ノ必要なエネルギーを酸化処理
対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
なお、このステップ３の酸化処理と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理とを比較したところ、４５０℃以上７００℃以下における低温雰囲気下においては、このステップ３の酸化処理の酸化力が最も強力であることを確認した。正確には、４００℃以上７００℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理による酸化力を上回り、４５０℃以上７００℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。これにより、このステップ３の酸化処理は、このような低温雰囲気下では非常に有効であることが判明した。なお、Ｏ２プラズマ酸化処理の場合、プラズマ発生器が必要となり、Ｏ３酸化処理の場合、オゾナイザが必要となるが、このステップ３の酸化処理によれば、これらが不要となり、装置コストを低減することができる等のメリットがある。ただし、本実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３やＯ２プラズマを用いるという選択肢もあり、これらのガスの使用を否定するものではない。Ｏ３やＯ２プラズマに水素含有ガスを添加することで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の窒素、塩素等の不
純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
上記実施形態では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４（ａ）に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、図４（ｂ）に示すように連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。
ステップ１において、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、選択的にシリコンに酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび従来技術のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、成膜速度および膜厚分布均一性を測定した。なお、従来技術のシーケンスとは、本実施形態のシーケンスのステップ３において、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを用いる代わりにＯ２ガスをプラズマ励起して得られた酸素活性種（Ｏ＊）を含むガスを用いるシーケンスである。また、本実施形態のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。従来技術のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、ステップ１、２、４での処理条件は本実施形態のシーケンスと同様とし、ステップ３での処理条件は、処理室内の圧力：１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力、Ｏ２ガスの供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量、Ｏ２ガス供給時間：１〜１８０秒間の範囲内の時間、ウエハ温度：３５０〜６５０℃の範囲内の温度、高周波電力：５０〜４００Ｗの範囲内の電力とした。
その結果を図５、図６に示す。図５は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度を１とした場合の、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表している。図６は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性を１とした場合の、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性比率を表している。なお、膜厚分布均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。
図５に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、成膜速度が格段に高いことが分かる。本実施形態のシーケンスによれば、従来技術のシーケンスによる成膜速度の５倍もの成膜速度が得られることが分かる。なお、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する際の成膜速度は２Å／サイクル程度であった。
また、図６に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、膜厚分布均一性も大幅に改善されていることが分かる。本実施形態のシーケンスによれば、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／２０程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。なお、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性は１．５％程度だった。
ここで、本実施形態のシーケンスにおいて、基板上に形成したシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）を、従来技術のシーケンスのようにＯ２ガスをプラズマ励起して得られたＯ＊で酸化するのではなく、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られたＯを含む酸化種で酸化するメリットについて説明する。
図７に従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを、図８に本実施形態のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す。なお、いずれのシーケンスも、ステップ１でシリコンウエハ表面に原料としてのＨＣＤの吸着層が形成される場合を示している。
図７の従来技術のシーケンスの場合、まず原料ガスとしてのＨＣＤガスを供給すると、図７（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
この状態でＯ２ガスをプラズマ励起して得られた酸素活性種（Ｏ＊）を含むガスを供給すると、図７（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＯ２ガス（Ｏ＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。一方、ウエハ面内におけるＯ２ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離を起こす。これは、Ｏ２ガスをプラズマ励起することで得られたＯ＊にはＨＣＤ分子を酸化させるだけでなく、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうだけのエネルギーがあるからと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができず、シリコンウエハ表面上にＳｉが固定されない領域が生じることとなる。さらに、図７（ｃ）に示すように、Ｏ＊は、形成したＳｉＯ２層の下地であるシリコンウエハの表面をも酸化してしまう。
このため、シリコンウエハを回転させつつ従来技術のシーケンスによりＳｉＯ２膜を形成すると、そのＳｉＯ２膜の外周部の膜厚が厚くなり、ウエハ面内における膜厚分布均一性が悪化してしまう（図６参照）。また、シリコンウエハ表面から脱離したＨＣＤ分子は処理室内の下流へと流れ、処理室内におけるＯ２ガス流の下流、すなわち、ウエハ配列領域下部のウエハに再吸着し、酸化するため、ウエハ間における膜厚分布均一性も悪化してしまうことが考えられる。
これに対し、図８の本実施形態のシーケンスの場合、まずＨＣＤガスを供給すると、図８（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
この状態で加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られたＯを含む酸化種を含むガスを供給すると、図８（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけ
るＯ２ガス及びＨ２ガス（酸化種）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。このときウエハ面内におけるＯ２ガス及びＨ２ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離することはない。すなわち従来技術のシーケンスにおいて生じていたＨＣＤ分子のシリコンウエハ表面からの脱離は抑制される。これは、Ｏ２ガスをプラズマ励起して得られたＯ＊やＯ３を用いる場合、シリコンウエハに加えられた余分なエネルギーがＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうのに対し、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られた酸化種を用いる場合、シリコンウエハに新たなエネルギーを加えるのではなく、シリコンウエハ近傍においてＯ２ガスとＨ２ガスとの反応により生成された酸化種によりＨＣＤ分子を酸化させていくためである。すなわち、本実施形態における酸化処理の場合、Ｏ２プラズマ酸化処理やＯ３酸化処理による酸化力を上回る酸化力にて酸化が行われるが、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうような余分なエネルギーは生じないのである。この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができ、シリコンウエハ表面上に均一にＳｉが固定されることとなる。このため、図８（ｃ）に示すように、シリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子はウエハ面内にわたり均一に酸化されてＳｉＯ２層へ改質され、シリコンウエハ表面上にＳｉＯ２層がウエハ面内にわたり均一に形成される。そして、これらが繰り返されることで、ウエハ上に形成されるＳｉＯ２膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好なものとなる（図６参照）。なお、Ｏ２プラズマにＨ２を添加した場合、Ｏ２とＨ２との反応により生成される酸化種による酸化が支配的となる。また、Ｏ３にＨ２を添加した場合、Ｏ３とＨ２との反応により生成される酸化種による酸化が支配的となる。すなわち、Ｏ２プラズマやＯ３を用いる場合でも、Ｈ２を添加することで、本実施形態における酸化処理と同様な効果が得られることとなる。
なお、図７の従来技術のシーケンスおよび図８の本実施形態のシーケンスでは、第１ステップでシリコンウエハ表面にＨＣＤの吸着層が形成される場合について説明したが、第１ステップで供給したＨＣＤガスが自己分解してシリコンウエハ表面にシリコン層が形成される場合についても同様なことが言える。その場合、図７、図８のＨＣＤ分子をＳｉ分子に置き換えれば、同様に説明することができる。
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成する方法であり、成膜温度は７８０℃とした。また、本実施形態のシーケンスの各ステップにおける成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。
その結果を図９に示す。図９（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図９（ｂ）は、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
図９（ａ）、図９（ｂ）に示すように、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＨの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＨの濃度と同等であることが分かる。しかしながら本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣｌの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれ
るＣｌの濃度よりも３桁程度も低いことが分かる。また、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＮの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＮの濃度よりも１桁程度も低いことが分かる。なお、膜中不純物のうちＣの濃度については、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜も、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜も、共に検出下限以下であった。すなわち、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物のうち特にＣｌ、Ｎの濃度が低く、中でも特にＣｌの濃度が極めて低いことが分かる。なお、第２実施例で用いた実験装置の制約上、本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中には、ｐｐｍオーダーでのＮ不純物の混入が見られるが、パージガスをＮ２ガスからＡｒガス等の希ガスに変更することで、Ｎ濃度がバックグラウンドレベル（未検出）となることを確認した。
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにより、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出しているウエハに対し、シリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。ウエハ（Ｓｉ ｓｕｂ）としては、表面にゲート酸化膜（Ｇａｔｅ Ｏｘ）としてのシリコン酸化膜が形成され、その上にゲート電極としてのポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびタングステン膜（Ｗ）が形成され、その上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成されているウエハを用いた。なお、シリコン原子を含む膜とはシリコン酸化膜やポリシリコン膜やシリコン窒化膜のことであり、金属原子を含む膜とはタングステン膜のことである。このウエハに対し、すなわち、シリコン酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン膜およびシリコン窒化膜上に本実施形態のシーケンスにより、サイドウォールスペーサとしてのシリコン酸化膜を形成した。本実施形態のシーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは、水素リッチな条件、すなわち、Ｏ２ガスの供給流量よりもＨ２ガスの供給流量の方が大きくなるようにして処理室内に供給した。
そのＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０（ａ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を示しており、図１０（ｂ）は、本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示している。図１０によれば、本実施形態のシーケンスにより、上述の処理条件で、シリコン酸化膜を形成することにより、タングステン膜の側壁を酸化させることなく、シリコン酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン膜およびシリコン窒化膜上に、一様にシリコン酸化膜を堆積させることができることが分かる。
（第４実施例）
次に第４実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜をそれぞれ形成し、ウエハ面内膜厚均一性（ＷＩＷ Ｕｎｉｆ）を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成する方法であり、成膜温度は８００℃とした。また、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度は４５０〜８００℃の間で変化させた。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。
その結果を図１１に示す。図１１は、ウエハ面内膜厚均一性と成膜温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１１の横軸は成膜温度（℃）を示しており、縦軸はウエハ面内膜厚均一性（任意単位）を示している。図１１の黒丸（●）は、本実施形態のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。また、
白丸（〇）は、一般的なＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。
図１１より、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が７００℃を超えると、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも悪化し、７００℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも良好となることが分かる。また、本実施形態のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が６５０℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の１／２程度となり、成膜温度が６３０℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の１／３程度となり、極めて良好となることが分かる。特に、成膜温度が６５０℃以下、特に６３０℃以下となると、急激にウエハ面内膜厚均一性が良好なものとなり、しかも安定化することが読み取れる。
これらのことから、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度（ウエハ温度）は、形成されるシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の観点からいうと、７００℃以下が好ましく、さらなる均一性確保のためには６５０℃以下、さらには６３０℃以下がより好ましい。
（第５実施例）
次に第５実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理）と、本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理をプラズマを併用して行った場合（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理）と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理と、Ｏ２酸化処理との酸化力を比較した。なお、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理とは、Ｏ２にＨ２を添加したものをプラズマで活性化して酸化処理するケースを指す。酸化力は、シリコンに対する酸化量、すなわち、シリコンに対する酸化処理により形成されるシリコン酸化膜の膜厚で判定した。酸化処理温度（ウエハの温度）は３０〜６００℃の間で変化させた。それ以外の酸化処理条件は、上述の実施形態に記載のステップ３の酸化処理条件範囲内の条件とした。
その結果を図１２に示す。図１２は、シリコン酸化膜の膜厚と酸化処理温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１２の横軸は酸化処理温度（℃）を示しており、縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Å）を示している。図１２の黒丸（●）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量を示しており、黒三角（▲）は、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量を示している。また、黒菱形（◆）、黒四角（■）、白丸（〇）は、それぞれＯ２プラズマ酸化処理、Ｏ３酸化処理、Ｏ２酸化処理による酸化量を示している。
図１２より、３００℃以下の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２プラズマ酸化処理やＯ３酸化処理による酸化量よりも小さく、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量と同等であることが分かる。しかしながら、３００℃を超える温度、特に３５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量を上回る。また、４００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量を上回る。さらに、４５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回ることが分かる。
これらのことから、本実施形態のシーケンスにおける成膜温度（ウエハ温度）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理における酸化力の観点からいうと、３００℃以上、特に３５０℃以上が好ましく、さらなる酸化力向上のためには４００℃以上、さらには４５０℃以上がより好ましい。なお、この酸化処理によれば、４５０℃以上であれば、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができる。また、この酸化処理によれば、６５０℃、７００℃においても、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができることを確認した。
３００℃を超える温度では、Ｏ２とＨ２とが反応することによって形成される水分（Ｈ２Ｏ）や、その時に生成される高エネルギーを有する酸素、およびシリコン酸化膜中において拡散速度の速い水素イオン（Ｈ＋）のシリコン酸化膜中における拡散による酸素イオン（Ｏ２−）の拡散促進により、強い酸化力を有するものと考えられる。なお、酸素分子（Ｏ−Ｏ）の結合エネルギーや水素分子（Ｈ−Ｈ）の結合エネルギーよりも、水（Ｈ−Ｏ−Ｈ）の結合エネルギーの方が大きい。このことは、酸素原子同士が結合して酸素分子となった状態よりも、酸素原子と水素原子とが結合して水となった状態の方が安定状態にあるといえる。また、炉内圧力特性によれば、Ｏ２とＨ２とが反応して水が生じていることは明白である。これらのことから、Ｏ２へのＨ２の添加により酸化力が向上するものと考えられる。
なお、３００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量、Ｏ３酸化処理による酸化量、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回り、これらの中で最も大きい。よって、本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理は、プラズマを併用して行う場合でも有効と言える。また、６５０℃、７００℃においても、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化力は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化力、Ｏ３酸化処理による酸化力、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。なお、Ｏ２にＨ２を添加したものをプラズマで活性化して酸化処理する場合だけでなく、Ｏ２プラズマにＨ２を添加して酸化処理するようにしてもよく、Ｏ２にＨ２プラズマを添加して酸化処理するようにしてもよい。すなわち、Ｏ２およびＨ２のうち、何れかまたは両方をプラズマで活性化して酸化処理するようにしてもよい。これらの場合でも、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理と同様な効果が得られる。
（第６実施例）
次に第６実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスにおけるステップ３の酸化処理をＮ２Ｏで行った場合（以下、Ｎ２Ｏ酸化処理）、Ｎ２ＯにＨ２を添加して行った場合（以下、Ｎ２Ｏ＋Ｈ２酸化処理）、ＮＯにＨ２を添加して行った場合（以下、ＮＯ＋Ｈ２酸化処理）の酸化力を比較した。酸化力の比較は第５実施例と同様な方法で行った。酸化処理温度は６００℃とし、それ以外の酸化処理条件は、上述の実施形態に記載のステップ３の酸化処理条件範囲内の条件とした。
その結果を図１３に示す。図１３は、シリコン酸化膜の膜厚と酸化処理温度（ウエハの温度）との関係を表すグラフ図である。図１３の横軸は酸化処理温度（℃）を示しており、縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Å）を示している。図１３の白四角（□）は、Ｎ２Ｏ酸化処理による酸化量を示しており、白菱形（◇）は、Ｎ２Ｏ＋Ｈ２酸化処理による酸化量を示しており、白三角（△）は、ＮＯ＋Ｈ２酸化処理による酸化量を示している。また、図１３には、比較のため、図１２の実験結果も併記している。すなわち、黒丸（●）、黒三角（▲）、黒菱形（◆）、黒四角（■）、白丸（〇）は、それぞれ、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理、Ｏ２プラズマ酸化処理、Ｏ３酸化処理、Ｏ２
酸化処理による酸化量を示している。
図１３より、Ｎ２ＯやＮＯにＨ２を添加しても酸化力は向上せず、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理やＮ２Ｏ単独で行うＮ２Ｏ酸化処理による酸化力と同等であることが分かる。また、酸化処理温度が３００℃、４５０℃、６５０℃、７００℃においても、同様な傾向を示すことを確認している。
これらのことから、このような温度帯では、酸素含有ガスとして、Ｎ２ＯやＮＯを用いても酸化力向上の効果はなく、酸化力向上効果を得るためには、Ｏ２等の窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いる必要がある。窒素非含有の酸素含有ガスとしては、Ｏ２の他Ｏ３等の酸素原子単独で構成される物質が挙げられる。なお、第５実施例で説明したように、酸素含有ガスとしては、Ｏ２をプラズマで活性化したガスを用いてもよい。
（第７実施例）
次に第７実施例について説明する。
本実施形態のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合と、Ａｒガスを用いた場合の膜中不純物の濃度、特にＮ濃度を比較した。本実施形態のシーケンスの各ステップにおける成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。
その結果を図１４に示す。図１４（ａ）は、パージガスとしてＮ２ガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図１４（ｂ）は、パージガスとしてＡｒガスを用いた場合のシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すように、パージガスとしてＡｒガスを使用することにより、パージガスとしてＮ２ガスを使用する場合よりも、シリコン酸化膜中のＮ濃度を低減できることが分かる。なお、処理条件によっては、Ｎ濃度がバックグラウンドレベル（未検出）となることも確認している。
本実施形態のシーケンスにより形成したシリコン酸化膜は、上述のように不純物が少なく、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）等と比べても良質であり、それらの特性を活かし、半導体製造工程のＩＰＤやＳＷＳなどの工程へ適応できるものと考えられる。
また、一般的に３ＤＭＡＳ、ＢＴＢＡＳ等のアミン系原料を用いてシリコン酸化膜を形成する場合、形成されたシリコン酸化膜にはＣやＮなどの膜中不純物が多くなる。この場合に、ウエハに対してアミン系原料ガスを供給することで、ウエハ上にＳｉ含有層を形成し、このＳｉ含有層に対して窒素含有ガスをプラズマや熱で活性化して供給することで、このＳｉ含有層を窒化して一旦ＳｉＮ層に改質し、このＳｉＮ層に対して酸素含有ガスをプラズマ等で活性化して供給することで、このＳｉＮ層をＳｉＯ層に改質し、これを繰り返すことでＳｉＯ膜を形成する方法もあるが、その場合にも、ＳｉＯ膜中にはＮなどの不純物が残りやすい。本実施形態のシーケンスによれば、アミン系原料を用いる場合でも、膜中不純物Ｎ、Ｃの少ないＳｉＯ膜を形成できる。また、上述のように、膜中不純物Ｃｌも一般的なＣＶＤ法により形成したＳｉＯ膜（ＨＴＯ膜）よりも３桁程度も低いＳｉＯ膜を形成できる。また、ウエハに対して原料ガスを供給することで、ウエハ上にＳｉ含有層
を形成し、このＳｉ含有層に対して窒素含有ガスをプラズマや熱で活性化して供給することで、このＳｉ含有層を窒化して一旦ＳｉＮ層に改質し、このＳｉＮ層に対して酸素含有ガスをプラズマ等で活性化して供給することで、このＳｉＮ層を酸化してＳｉＯ層に改質し、これを繰り返すことでＳｉＯ膜を形成する手法を用いる場合において、ＳｉＮ層を酸化してＳｉＯ層に改質する際に、本実施形態のシーケンスのステップ３の酸化処理を行うようにしてもよい。このようにしても、膜中不純物Ｎ、Ｃの少ないＳｉＯ膜を形成できる。
また、ゲートの加工では、例えば、ゲートの側壁エッチング後に、プラズマ酸化や高温での減圧酸化により修復酸化・選択酸化を行い、その後に、サイドウォールスペーサとしてのＳｉＯ膜をＡＬＤ法やＣＶＤ法等により堆積させることが行われるが、本実施形態のシーケンスを用い、ステップ３での酸化処理条件中の水素の供給量、時間を最適化することで、Ｉｎ−Ｓｉｔｕで連続的に修復酸化とサイドウォールスペーサとしてのＳｉＯ膜の堆積が可能であることを確認した。
また、バリア膜であるＳｉＮ膜を酸化させることなくＳｉＯ膜を堆積させることが求められるが、その場合には、本実施形態のシーケンスを用い、ステップ３での水素供給条件や酸化処理時間を最適化し、ステップ１で供給したＳｉソースのみを酸化するような条件としてＳｉＯ膜を堆積させればよい。また、この場合にレートが必要な場合は、下地ＳｉＮ膜へ影響がでない程度のソフトな条件でＳｉＯ膜を堆積させてから、レートの速い条件、すなわち酸化力の強い条件でＳｉＯ膜を成膜するのもよい。すなわち、本実施形態のシーケンスを用い、レートの遅いソフトな条件で下地ＳｉＮ膜上へ第１のＳｉＯ膜を形成する第１工程（初期成膜工程）と、レートの速い条件で第２のＳｉＯ膜を形成する第２工程（本成膜工程）と、の２段階でＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。
また、ＳＴＩのライナーおよび埋め込みの形成でも、同様に拡散系の酸化とＣＶＤ系のＳｉＯ成膜が別々に行われているが、本実施形態のシーケンスを用い、各ステップでの成膜温度を含む条件をＩｎ−Ｓｉｔｕで変更することで、これらを連続的に行うことも可能である。
また、本実施形態のシーケンスによりＳｉＯ膜を形成後に、このＳｉＯ膜に対してさらに高温酸化、アニールを行い、ＳｉＯ膜の膜質を改質する工程を設け、更に良質なＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。
また、本実施形態のシーケンスでは、ステップ１で、Ｓｉ含有層を形成し、最終的にＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、Ｓｉ含有層（半導体元素を含む層）の代わりにＴｉ、Ａｌ、Ｈｆ等の金属元素を含む層を形成し、最終的に金属酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、ＴｉＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層（Ｔｉ原料の吸着層またはＴｉ層）を形成し、ステップ３でＴｉ含有層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。また例えば、ＡｌＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＡｌ含有層（Ａｌ原料の吸着層またはＡｌ層）を形成し、ステップ３でＡｌ含有層をＡｌＯ層に改質することも考えられる。また例えば、ＨｆＯ膜を形成する場合には、ステップ１でウエハ上にＨｆ含有層（Ｈｆ原料の吸着層またはＨｆ層）を形成し、ステップ３でＨｆ含有層をＨｆＯ層に改質することも考えられる。このように、本実施形態のシーケンスは、メタル酸化物を形成する工程にも適用できる。すなわち、本実施形態のシーケンスは、所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用できる。ただし、ステップ３での酸化処理を行うには、すなわち、加熱された減圧雰囲気下において酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、酸化処理を行うには、少なくとも処理室内の温度（ウエハの温度）を３５０℃以上の温度とする必要がある。３５０℃未満の温度では、十分な酸化処理を行
うことができなくなる。
上記実施形態では、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＨＣＤガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給する例について説明したが、図１５に示すように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。
図１５（ａ）は、本発明の他の実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。
本実施形態の基板処理装置が図１、２の基板処理装置と異なるのは、本実施形態では、図１、２の第１ノズル２３３ａと第２ノズル２３３ｂとを共用のノズル２３３ａとしており、第２ガス供給管２３２ｂを第１ガス供給管２３２ａに接続している点である。その他の点は図１、２と同様である。なお、図１５（ａ）、図１５（ｂ）において、図１、２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを、第１ガス供給管２３２ａおよびノズル２３３ａ内で混合させてから処理室２０１内に供給することとなる。この場合、ノズル２３３ａ内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にあるノズル２３３ａ内で反応し、このノズル２３３ａ内で酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、ノズル２３３ａ内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、ノズル２３３ａ内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となり、酸化力をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前にノズル２３３ａ内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノズル２３３ａ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化でき、ウエハ２００間における酸化力の均一化を図ることも可能となる。
これらのことから、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果を得るためには、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するのが好ましい。
以下、本発明の好ましい形態を付記する。
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４５０℃以上７００℃以下とする。
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４５０℃以上６５０℃以下とする。
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を一定の温度に保持する。
また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを、同一ノズルを介して供給する。
また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する。
また好ましくは、前記所定元素が半導体元素または金属元素である。
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程と、前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返す間に、前記処理容器内を窒素非含有の不活性ガスを用いてガスパージする工程を有する。
また好ましくは、前記窒素非含有の不活性ガスが希ガスである。
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内に前記原料ガスと一緒に前記水素含有ガスを供給する。
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記水素含有ガスを常時供給する。
また好ましくは、前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスである。
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出している基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを、前記酸素含有ガスの供給流量よりも前記水素含有ガスの供給流量の方が大きくなるようにして供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、前記酸素含有ガスが酸素ガスまたはオゾンガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスまたは重水素ガスであり、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とする半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記金属原子を含む膜がタングステン膜である。
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素
含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記所定元素含有層を酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成すると共に、前記酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成すると共に、前記シリコン酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸素含有ガスとして酸素ガスまたはオゾンガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記処理容器内に水素含有ガスとして水素ガスまたは重水素ガスを供給する水素含有ガス供給系と、前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜が露出している基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成し、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを、前記酸素含有ガスの供給流量よりも前記水素含有ガスの供給流量の方が大きくなるようにして供給することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に改質し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成すると共に、前記シリコン酸化膜を形成する際の前記基板の温度を４００℃以上７００℃以下とするように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記圧力調整部、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ ガス排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管

Claims (3)

  1. 基板を収容した処理容器内に前記基板の側方に設けられた第１ノズルを介して所定元素としてのＳｉと、Ｃｌと、を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
    大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に、前記第１ノズルとは別に前記基板の側方に設けられた第２ノズルを介して酸素含有ガスを供給すると共に、前記第１ノズルを介して水素ガスおよび重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給することで、大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素ガスおよび前記重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスとを反応させて原子状酸素を生成し、この原子状酸素により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する工程とを、
    前記第１ノズル内、前記第２ノズル内および前記処理容器内を前記原料ガスが自己分解するような同様な温度に加熱しつつ、交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
    前記所定元素含有層はＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含み、
    前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内において前記原料ガスを自己分解させることで、前記基板上に前記所定元素を堆積させて、前記所定元素含有層として、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む数原子層の前記所定元素の堆積層を形成し、
    前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、前記所定元素含有層を酸化する際に前記所定元素含有層に含まれるＳｉ−Ｓｉ結合を切ることなくＳｉ−Ｃｌ結合を切ると共にＳｉ−Ｏ結合を形成するようなエネルギーを前記所定元素含有層に与えることで、前記所定元素含有層に含まれるＳｉを前記基板の表面上に固定させつつ前記所定元素含有層を酸化する半導体装置の製造方法。
  2. 基板を収容した処理容器内に前記基板の側方に設けられた第１ノズルを介して所定元素としてのＳｉと、Ｃｌと、を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
    大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に、前記第１ノズルとは別に前記基板の側方に設けられた第２ノズルを介して酸素含有ガスを供給すると共に、前記第１ノズルを介して水素ガスおよび重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給することで、大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素ガスおよび前記重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスとを反応させて原子状酸素を生成し、この原子状酸素により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する工程とを、
    前記第１ノズル内、前記第２ノズル内および前記処理容器内を前記原料ガスが自己分解するような同様な温度に加熱しつつ、交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
    前記所定元素含有層はＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含み、
    前記所定元素含有層を形成する工程では、前記処理容器内において前記原料ガスを自己分解させることで、前記基板上に前記所定元素を堆積させて、前記所定元素含有層として、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む数原子層の前記所定元素の堆積層を形成し、
    前記所定元素含有層を酸化層に改質する工程では、前記所定元素含有層を酸化する際に前記所定元素含有層に含まれるＳｉ−Ｓｉ結合を切ることなくＳｉ−Ｃｌ結合を切ると共にＳｉ−Ｏ結合を形成するようなエネルギーを前記所定元素含有層に与えることで、前記所定元素含有層に含まれるＳｉを前記基板の表面上に固定させつつ前記所定元素含有層を酸化する基板処理方法。
  3. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に基板の側方に設けられた第１ノズルを介して所定元素としてのＳｉと、Ｃｌと、を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記処理容器内に前記第１ノズルとは別に基板の側方に設けられた第２ノズルを介して酸素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記処理容器内に前記第１ノズルを介して水素ガスおよび重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
    基板を収容した前記処理容器内に前記第１ノズルを介して前記原料ガスを供給することで、前記基板上にＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む所定元素含有層を形成する処理と、大気圧未満の圧力に設定した前記処理容器内に、前記第２ノズルを介して前記酸素含有ガスを供給すると共に、前記第１ノズルを介して前記水素ガスおよび前記重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給することで、大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内において前記酸素含有ガスと前記水素ガスおよび前記重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスとを反応させて原子状酸素を生成し、この原子状酸素により前記所定元素含有層を酸化して酸化層に改質する処理とを、前記第１ノズル内、前記第２ノズル内および前記処理容器内を前記原料ガスが自己分解するような同様な温度に加熱しつつ、交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成し、前記所定元素含有層を形成する処理では、前記処理容器内において前記原料ガスを自己分解させることで、前記基板上に前記所定元素を堆積させて、前記所定元素含有層として、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む数原子層の前記所定元素の堆積層を形成し、前記所定元素含有層を酸化層に改質する処理では、前記所定元素含有層を酸化する際に前記所定元素含有層に含まれるＳｉ−Ｓｉ結合を切ることなくＳｉ−Ｃｌ結合を切ると共にＳｉ−Ｏ結合を形成するようなエネルギーを前記所定元素含有層に与えることで、前記所定元素含有層に含まれるＳｉを前記基板の表面上に固定させつつ前記所定元素含有層を酸化するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するコントローラと、
    を有する基板処理装置。
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