JP5855691B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体 - Google Patents

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、例えばシリコンを含む原料ガスや、窒化ガスや酸化ガス等の反応ガスを供給し、基板上に窒化膜や酸化膜等の膜を形成する工程が行われることがある。

基板上に形成する上述の膜中に炭素（Ｃ）等を含有させることで、例えばフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性等を向上させることができる。この場合に、膜中の炭素濃度を高精度に制御し、膜中に高濃度に炭素を含有させることができれば、膜のＨＦ耐性等をいっそう向上させることができる。

本発明の目的は、炭素濃度の高い膜を形成することが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、炭素濃度の高い膜を形成することが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングと処理室内の圧力変化を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングおよび処理室内の圧力変化を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給タイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１０におけるガス供給タイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１１におけるガス供給タイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１２におけるガス供給タイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１５におけるガス供給タイミングを示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を、（ｃ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｄ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｅ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素と炭素（Ｃ）との化学結合を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するアルキレンハロシラン原料ガス、或いは、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

ここで、アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。

アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ_２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

図１１（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

図１１（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ_３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシラン原料ガスとは異なり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するガス、すなわち、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。

図１１（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１１（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１１（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を５つ含んでいる。５つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。ＭＣＰＭＤＳは、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ等とは異なり、１分子中（化学構造式中）のメチル基およびクロロ基のＳｉを囲む配置が、非対称となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）な構造を有している。このように、本実施形態では、図１１（ａ）〜（ｄ）のようなシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）な化学構造式を有する原料だけでなく、アシメトリな化学構造式を有する原料も用いることができる。

ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスや、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシラン原料ガスと称することもできる。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシラン原料ガスと称することもできる。

本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。窒素含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。酸素含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ＮおよびＣを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。

アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＮおよびＣを含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。

ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ_３ガスは、後述するボラジン化合物を含まない硼素含有ガス、すなわち、非ボラジン系の硼素含有ガスである。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。

有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含むガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。

ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ_３Ｈ_６Ｎ_３で表すことができ、図１２（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１２（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。

ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がメチル基であり、図１２（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がプロピル基であり、図１２（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソブチル基であるボラジン化合物である。

ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。炭素含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

ガス供給管２３２ａから上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキルハロシラン原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を、アルキルハロシラン原料ガス供給系、或いは、アルキルハロシラン原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキレンハロシラン原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を、アルキレンハロシラン原料ガス供給系、或いは、アルキレンハロシラン原料供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂから窒素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを窒素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。窒素含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを流す場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂから酸素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを酸素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。酸素含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒素および炭素を含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを窒素および炭素を含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからからアミン系ガスを供給する場合、窒素および炭素を含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあることから、窒素および炭素を含むガス供給系を、窒素含有ガス供給系、後述する炭素含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｂから硼素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、硼素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを硼素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからボラジン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、窒素および炭素を含むガス供給系、窒素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｃから炭素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、炭素含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂを炭素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃから炭化水素系ガスを供給する場合、炭素含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

上述の窒素含有ガス供給系、酸素含有ガス供給系、窒素および炭素を含むガス供給系、硼素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整器として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとして機能する。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｃ結合を有するＢＴＣＳＭガスが熱分解すると共に、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給し、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さのＳｉおよびＣを含む第１の固体層を形成する工程と、
処理室２０１内のＢＴＣＳＭガスを排気系より排気する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｎを含む反応ガスとしてＮＨ_３ガスを供給し、第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
処理室２０１内のＮＨ_３ガスを排気系より排気する工程と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。

図４に示す成膜シーケンスでは、一例として、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガスの供給を行う際に、排気系を閉塞するようにしている。具体的には、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内に封じ込める際に、排気系に設けられたＡＰＣバルブ２４４の開度を全閉（フルクローズ）とし、排気系の排気流路を隙間のないように完全に（ぴったりと）閉じるように、すなわち、排気系を密閉するようにしている。また、図４に示す成膜シーケンスでは、一例として、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガスの供給を停止した後も、排気系の密閉状態を維持し、ＢＴＣＳＭガスが封じ込められた状態を所定時間維持するようにしている。なお、図４の「圧力」は、処理室２０１内の圧力（全圧）を任意単位（ａ．ｕ．）で示している。

なお、本明細書において、上述のサイクルを所定回数行うとは、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、サイクルを１回以上行うことを意味する。図４は、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ＳｉＣＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
排気系を密閉した状態で、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給し、処理室２０１内にＢＴＣＳＭガスを封じ込める。

排気系を密閉する際は、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とする。処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給する際は、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内へ供給される。また、ノズル２４９ｂ内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

このとき、ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。排気系を密閉した状態で、処理室２０１内へＢＴＣＳＭガスを供給することで、図４に示すように、処理室２０１内の圧力が上昇し始める。その後、処理室２０１内の圧力が、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは６７〜２６６６Ｐａ、より好ましくは１３３〜１３３３Ｐａの範囲内の所定の圧力に到達したら、バルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガスおよびＮ_２ガスの供給を停止する。その後、排気系の密閉状態を維持し、処理室２０１内の圧力が所定時間一定に維持されるようにする。ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給する時間は、例えば、１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲内の時間とする。ＢＴＣＳＭガスの供給を停止した後、排気系の密閉状態を維持する時間は、例えば、１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲内の時間とする。ウエハ２００に対するガス供給時間（照射時間）、すなわち、ウエハ２００がＢＴＣＳＭガスに晒される時間は、ＢＴＣＳＭガスの供給時間とＢＴＣＳＭガスの供給停止後に排気系の密閉を維持する時間との合計となる。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。ウエハ２００の温度を６００℃以上、さらには６５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。

ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、適正な気相反応を生じさせ、過剰な気相反応が生じることを抑制でき、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。

上述の条件下で処理室２０１内にＢＴＣＳＭガスを封じ込めることにより、処理室２０１内におけるＢＴＣＳＭガスの滞在時間、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解に必要な加熱時間が充分に確保される。また、この封じ込めにより、処理室２０１内の圧力を、排気系を開放する場合よりも高い状態に速やかに到達させ、維持することができ、反応効率を高め、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を適正に促進させることができるようになる。これにより、処理室２０１内に封じ込められたＢＴＣＳＭガスの少なくとも一部が熱分解（自己分解）し、処理室２０１内で、ＢＴＣＳＭガスの気相反応、すなわち、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が適正に生じることとなる。その結果、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の固体層として、例えば、１原子層を超え数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成（堆積）される。

第１の固体層は、ＢＴＣＳＭガスの吸着層等の非固体層ではなく、ＢＴＣＳＭガスが熱分解することでＢＴＣＳＭガスに含まれていたＳｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層、すなわち、固体の層となる。第１の固体層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層、或いは、Ｃｌを含むＳｉＣ層と称することもできる。第１の固体層は、ＢＴＣＳＭの化学吸着層を含んでいてもよいが、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層を含まない層、或いは、殆ど含まない層となる。第１の固体層は、例えば、ウエハ２００上へＢＴＣＳＭガスが物理吸着する条件下で形成されるＢＴＣＳＭガスの物理吸着層、すなわち、非固体の層に比べ、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。また、第１の固体層は、ＢＴＣＳＭの化学吸着層だけで構成される層に比べ、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。ウエハ２００上に非固体層であるＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上に固体層であるＳｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層を形成する方が、ステップ１で形成する層の厚さ、すなわち、１サイクルあたりに形成する層の厚さを厚くでき、サイクルレート、つまり、成膜レートを高くすることができる点で、好ましい。

第１の固体層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

但し、上述の条件下では、第１の固体層が形成される過程において、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持（維持）されたまま、第１の固体層中にそのまま取り込まれる。このため、第１の固体層は、例えばプラズマを用いる等のＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されやすくなる条件下で形成される層に比べ、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きい（多い）層となる。これにより、第１の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含む安定した層となる。また、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きいことから、第１の固体層は、層中からＣが脱離しにくい層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい（少ない）層となる。

また、ＢＴＣＳＭガスは１分子中（その化学構造式中）にＳｉ−Ｃ結合を複数（２つ）有することから、第１の固体層中にＳｉ−Ｃ結合がさらに取り込まれやすくなる。例えば、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる条件下において、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一方のＳｉ−Ｃ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｃ結合は切断されることなく保持され、第１の固体層中にそのまま取り込まれることとなる。このため、第１の固体層は、Ｓｉ−Ｃ結合を１つしか有さない原料ガスを用いて形成される層に比べ、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きく、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み安定した、Ｃの脱離確率が小さい層となる。

なお、第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスの気相反応、すなわち、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行うことで、第１の固体層の厚さを、ウエハ２００上へのＢＴＣＳＭの化学吸着が飽和する条件下で形成されるＢＴＣＳＭの化学吸着層（飽和吸着層）の厚さよりも厚くすることができる。すなわち、第１の固体層の厚さを、ウエハ２００上へのＢＴＣＳＭの化学吸着にセルフリミットがかかることで形成されるＢＴＣＳＭの化学吸着層の厚さよりも厚くすることができる。ウエハ２００上に形成される第１の固体層の厚さは、例えば、１原子層を超える厚さとするのが好ましい。第１の固体層の厚さを１原子層を超える厚さとすることで、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層よりも、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことができる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をより多く含み、層を構成する原子間の結合がより強固で、より安定した層とすることができる。層中からのＣの脱離確率も、より小さくすることができる。

また、ウエハ２００上に形成される第１の固体層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の固体層の全体に届かなくなる。

よって、第１の固体層の厚さは１原子層を超え数原子層程度以下とするのが好ましい。第１の固体層の厚さを例えば２〜３原子層以下、好ましくは２原子層以下とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の固体層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の固体層の厚さを例えば２〜３原子層以下、好ましくは２原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
第１の固体層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、ＡＰＣバルブ２４４を開き、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の固体層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の固体層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ１が終了した後、排気系を開放した状態で、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する。

このステップでは、ガス供給管２３２ｂからＮＨ_３ガスを流すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４４を所定の開度に開いた状態で、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ_３ガスを流す。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。

このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第１の固体層の窒化を比較的ソフトに行うことができる。例えば、窒化を行う際に、第１の固体層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制したり、第１の固体層からのＣの脱離を抑制したりすることができる。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対して熱的に活性化させたＮＨ_３ガスを供給することで、第１の固体層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第１の固体層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２の固体層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層が形成されることとなる。

第２の固体層を形成する際、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２の固体層中にそのまま取り込まれる（残存する）こととなる。このため、第２の固体層は、例えば、ＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて用いる等の第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されやすい条件下で形成された層に比べて、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きい層となる。これにより、第２の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固な、安定した層となる。また、層中に含まれる強固なＳｉ−Ｃ結合の割合が大きく、層中における原子間の結合が強固であることから、第２の固体層は、Ｃの脱離確率が小さい層となる。なお、第１の固体層は、それ自体が、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい層であることから、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを用いる場合であっても、層中からのＣの脱離を抑制することができる。すなわち、本実施形態では、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを用いることも可能である。

また、第２の固体層を形成する際、第１の固体層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の固体層中のＣｌ等の不純物は、第１の固体層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の固体層から分離する。これにより、第２の固体層は、第１の固体層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第２の固体層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の固体層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

反応ガスとして用いる窒素含有ガス（窒化ガス）としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１，２を交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行うことにより、第１の固体層を、ＢＴＣＳＭガスの吸着層等の非固体層ではなく、Ｓｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層、すなわち、固体の層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層は、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。

また、第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で行うことにより、第１の固体層を、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きな層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含む安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率が小さな層とすることが可能となる。

また、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中にＳｉ−Ｃ結合を複数有する原料ガスを用いることで、第１の固体層を、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合がさらに大きな層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をより多く含むより安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率がさらに小さな層とすることが可能となる。

また、第１の固体層の厚さを１原子層を超える厚さとすることで、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層よりも層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことができる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をさらに多く含み、層を構成する原子間の結合がさらに強固で、さらに安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率がよりいっそう小さな層とすることが可能となる。

また、第２の固体層を形成する際、ＮＨ_３ガスの活性化をノンプラズマの雰囲気下で、すなわち、ノンプラズマの条件下で、つまり、熱的に行うことにより、第１の固体層中のＳｉ−Ｃ結合の切断等を抑制することが可能となる。すなわち、第２の固体層の形成を、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で行うことにより、第１の固体層中のＳｉ−Ｃ結合の減少や第１の固体層からのＣの脱離を抑制することが可能となる。これにより、第２の固体層中のＳｉ−Ｃ結合の減少やＣ濃度の低下を抑制することが可能となり、第２の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固な、安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率が小さな層とすることが可能となる。

これらの結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固な、安定した膜とすることが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、Ｃの脱離確率が小さく、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。またその結果、ＳｉＣＮ膜を、ＨＦ耐性の高い膜とすることが可能となる。

なお、上述のように、第１の固体層は、それ自体が、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい層であることから、第２の固体層を形成する際に、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを用いる場合であっても、層中からのＣの脱離を抑制することができる。すなわち、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを用いる場合であっても、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、Ｃ濃度の高い膜、つまり、ＨＦ耐性の高い膜とすることができる。但し、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを用いる場合よりも、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを用いる場合の方が、よりＣ濃度の高いＳｉＣＮ膜、すなわち、よりＨＦ耐性の高いＳｉＣＮ膜を得ることができる。

（ｂ）第１の固体層を形成する際に、排気系を密閉して処理室２０１内にＢＴＣＳＭガスを封じ込めることで、ＢＴＣＳＭガスの熱分解に必要な加熱時間を充分に確保できるようになる。また、この封じ込めにより、処理室２０１内の圧力を、排気系を開放する場合よりも高い状態に速やかに到達させ、維持することができ、反応効率を高めることができるようになる。これにより、処理室２０１内に供給したＢＴＣＳＭガスの熱分解を適正に促すことができ、第１の固体層の形成を促進させることが可能となる。結果として、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。本実施形態によれば、例えば４００〜５００℃のような比較的低い温度帯でＳｉＣＮ膜を成膜する場合であっても、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を生じさせやすくなり、ＳｉＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで行うことが可能となる。また、第１の固体層の形成に寄与しないまま処理室２０１内から排出されてしまうＢＴＣＳＭガスの量を削減することができ、ＢＴＣＳＭガスの利用効率を高め、成膜コストを低減させることも可能となる。

（ｃ）第１の固体層の形成を、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの気相反応が生じる条件下で行うことにより、第１の固体層の厚さを、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層の厚さよりも厚くすることが可能となる。結果として、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートを向上させ、成膜処理の生産性を高めることが可能となる。

（ｄ）ステップ２で、活性化させたＮＨ_３ガスのような反応ガスを供給することにより、第１の固体層中から、Ｃｌ等の不純物を効率的に引き抜いたり脱離させたりすることができ、第２の固体層を、第１の固体層よりも不純物が少ない層とすることができる。結果として、例えば４００〜５００℃のような比較的低い温度帯で成膜する場合でも、ＳｉＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、ＳｉＣＮ膜を、よりＨＦ耐性の高い膜とすることが可能となる。

（ｅ）上述のサイクルを、ノンプラズマの条件下で所定回数行うことにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＣＮ膜やウエハ２００に対するプラズマダメージを回避することが可能となる。例えば、ウエハ２００上に形成されているゲート絶縁膜等が荷電粒子の衝突等の物理的ダメージを受けて破壊されたり、ウエハ２００上に形成されているデバイス構造に電荷が帯電することでデバイス構造がチャージングダメージを受けて破壊されたりすることを回避することが可能となる。また、同様に、処理室２０１内の部材等に対するプラズマダメージを回避することも可能となり、基板処理装置のメンテナンスコストを低減することも可能となる。

（ｆ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に複数のハロゲン元素（Ｃｌ）を含むハロシラン原料ガスを用いることで、第１の固体層を効率よく形成することが可能となり、ＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、成膜に寄与しないＢＴＣＳＭガスの消費量を削減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。

（ｇ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量（分子サイズ）が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、成膜レートをさらに高め、また、強固な膜を形成することが可能となる。というのも、例えばヘキシレン基やヘプチレン基等の分子量の大きなアルキレン基を１分子中に含むアルキレンハロシラン原料ガスを用いた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、原料ガスに含まれるＳｉの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第１の固体層の形成を阻害してしまうことがある。また、第１の固体層中に、上述のアルキレン基が未分解、或いは一部しか分解していない状態で残っていた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、第１の固体層に含まれるＳｉとＮＨ_３ガスとの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第２の固体層の形成を阻害してしまうことがある。これに対し、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、上述の立体障害の発生を抑制することができ、第１の固体層および第２の固体層の形成をそれぞれ促進させることができる。結果として、成膜レートを高め、膜を構成する原子間の結合が強固なＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。また、ＴＣＤＭＤＳガスのような、１分子中に含まれるアルキル基の分子量が小さなアルキルハロシラン原料ガスを用いた場合にも、同様の効果が得られる。

（ｈ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に２つのＳｉを含む原料ガスを用いることで、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、膜中に含まれるＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。というのも、ＢＴＣＳＭガスが自己分解しない条件下で第１の固体層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着することとなる。また、ＢＴＣＳＭガスが自己分解する条件下で第１の固体層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００上に堆積する傾向が強くなる。すなわち、ＢＴＣＳＭガスのような１分子中に２つのＳｉを含むガスを用いることで、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガスのような１分子中に１つのＳｉしか有さないガスを用いる場合と比べ、第１の固体層中に含まれるＳｉ同士を互いに近接した状態とすることが可能となる。結果として、ＳｉＣＮ膜を、膜中のＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。これにより、膜のＨＦ耐性を向上させることも可能となる。

（ｉ）ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉソース、Ｃソースとして作用する原料ガスと、ＮＨ_３ガスのようなＮソースとして作用する反応ガスと、を用いることで、すなわち、２種類のガスを用いることで、Ｓｉ、ＣおよびＮの３元素を含む膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜の際に、３種類のガス、すなわち、Ｓｉソース、Ｃソース、Ｎソースを別々に供給する必要がない。そのため、３種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給工程を１工程少なくすることができ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができる。また、３種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給ラインを１ライン少なくすることができ、基板処理装置の構造を簡素化することができ、その製造コストやメンテナンスコストを低減させることも可能となる。

（ｊ）ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、過剰な気相反応を抑制することができる。結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、基板処理の品質を向上させることが可能となる。

（ｋ）各種ガスの供給を非同時、すなわち、交互に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ＳｉＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

（ｌ）上述の効果は、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガス以外のＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＮＨ_３ガス以外の窒素含有ガスを用いる場合や、反応ガスとして窒素含有ガス以外のガス、例えば、ＮおよびＣを含むガス、酸素含有ガス、硼素含有ガス、炭素含有ガス等を用いる場合にも、同様に奏することができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図５に示すように、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップでは、排気系を密閉した状態で、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給し続けることで、処理室２０１内の圧力を上昇させ続けるようにしてもよい。

排気系を密閉した状態で、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給し続けることで、処理室２０１内の圧力が上昇し続ける。このように、排気系を密閉した状態で、ＢＴＣＳＭガスの供給を継続することで、最終的に到達する処理室２０１内の圧力、すなわち、処理室２０１内の到達圧力を、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１でＢＴＣＳＭガスを供給する際における処理室２０１内の到達圧力よりも大きく（高く）する。また、例えば、処理室２０１内の到達圧力を、ステップ２でＮＨ_３ガスを供給する際における処理室２０１内の到達圧力よりも大きくする。具体的には、処理室２０１内の到達圧力（全圧）を、例えば１０〜４６６６Ｐａ、好ましくは６７〜４０００Ｐａ、より好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような高い圧力帯とすることで、処理室２０１内へ供給したＢＴＣＳＭガスを、効率よく熱分解させることが可能となる。なお、本変形例のＮＨ_３ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、ＢＴＣＳＭガスのような原料ガスを封じ込める際の処理室２０１内の圧力を上昇させ続け、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を促すことで、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガスを封じ込める際に、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給し続けることで、熱分解により消費されたＢＴＣＳＭガスを補充すること、すなわち、処理室２０１内のＢＴＣＳＭガスの分圧を維持することが可能となる。これにより、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートの低下を抑制することが可能となる。

（変形例２）
ＮＨ_３ガスを供給するステップの代わりに、ＴＥＡガス等のＮおよびＣを含むガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＥＡガス等のＮおよびＣを含むガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。

ＴＥＡガスを供給するステップでは、ガス供給管２３２ｂからＴＥＡガスを流すようにし、ＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、図４に示す成膜シーケンスのステップ２におけるＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。なお、本変形例のＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対して熱的に活性化させたＴＥＡガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１の固体層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）とＴＥＡガスとを反応させ、第１の固体層を改質させることができる。このとき、ＴＥＡガスに含まれていたＮ成分およびＣ成分を第１の固体層に付加することで、ウエハ２００上に、第２の固体層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層が形成されることとなる。ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分が取り込まれることで、この層は、図４に示す成膜シーケンスで形成される第２の固体層よりもＣ成分の多い層、すなわち、Ｃリッチな層となる。ＴＥＡガスは、熱的に活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、第１の固体層の改質を比較的ソフトに行うことができる。例えば、第１の固体層の改質を行う際に、第１の固体層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制したり、第１の固体層からのＣの脱離を抑制したりすることができる。

ＳｉＣＮ層を形成する際、第１の固体層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＴＥＡガスによる第１の固体層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の固体層中のＣｌ等の不純物は、第１の固体層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の固体層から分離する。これにより、ＳｉＣＮ層は、第１の固体層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

ＳｉＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層の形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることができる。ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、アミン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

また、ＮおよびＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン（化合物）、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスを、単に、有機ヒドラジンガス、または、有機ヒドラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＳｉ非含有のガスであり、更には、Ｓｉおよび金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、有機ヒドラジン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。

アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中にＣを含むリガンドを複数有するガス、すなわち、１分子中にアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中にＣを含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）、すなわち、有機リガンドを３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。

上述の各ステップを非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成することができる。１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい点は、図４に示す成膜シーケンスと同様である。

本変形例によれば、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、Ｃソースとしても作用するＴＥＡガスを供給するステップを行うことで、すなわち、１サイクル中に２種類のカーボンソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＣＮ膜を、図４に示す成膜シーケンスで形成されるＳｉＣＮ膜よりもＣ成分の多い膜、すなわち、Ｃリッチな膜とすることができる。すなわち、ＳｉＣＮ膜の組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。

（変形例３）
図６に示すように、さらに、Ｏ_２ガス等の酸素含有ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップ、Ｏ_２ガス等の酸素含有ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。

Ｏ_２ガスを供給するステップでは、ガス供給管２３２ｂからＯ_２ガスを流すようにし、ＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、図４に示す成膜シーケンスのステップ２におけるＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。なお、本変形例のＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対して熱的に活性化させたＯ_２ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第２の固体層（ＳｉＣＮ層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。ＳｉＣＮ層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３の固体層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成されることとなる。Ｏ_２ガスは熱的に活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、第２の固体層の酸化を比較的ソフトに行うことができる。例えば、第２の固体層の酸化を行う際に、第２の固体層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制したり、第２の固体層からのＣの脱離を抑制したりすることができる。

ＳｉＯＣＮ層を形成する際、ＳｉＣＮ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ_２ガスによるＳｉＣＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、ＳｉＣＮ層中のＣｌ等の不純物は、ＳｉＣＮ層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、ＳｉＣＮ層から分離する。これにより、ＳｉＯＣＮ層は、ＳｉＣＮ層に比べてＣｌ等の不純物がさらに少ない層となる。

ＳｉＯＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯＣＮ層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。

上述の各ステップを非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜として、所定組成および所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することができる。１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい点は、図４に示す成膜シーケンスと同様である。

本変形例によれば、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、Ｏ_２ガスを供給することでＳｉＣＮ層中からＣｌ等の不純物をさらに脱離させることができ、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中の不純物濃度をさらに低減させることが可能となる。またその結果、膜のＨＦ耐性をさらに向上させることが可能となる。

（変形例４）
ＮＨ_３ガスを供給するステップの代わりにＴＥＡガスを供給するステップを行い、さらにＯ_２ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＥＡガスを供給するステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例２，３と同様とする。

ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＥＡガスを供給するステップを行うことでウエハ２００上に第２の固体層（ＳｉＣＮ層）を形成した後、Ｏ_２ガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ層の少なくとも一部が酸化（改質）される。このとき、例えば処理室２０１内の圧力を高くする等して酸化力を高めることで、ＳｉＣＮ層に含まれるＮの大部分を脱離させて不純物レベルとしたり、ＳｉＣＮ層に含まれるＮを実質的に消滅させたりすることもできる。これにより、ＳｉＣＮ層は、第３の固体層としての、ＳｉＯＣＮ層、或いは、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）に改質される。Ｏ_２ガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、ＳｉＯＣＮ層、或いは、ＳｉＯＣ層の形成が容易となる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜、或いは、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜、すなわち、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）が形成されることとなる。

本変形例によれば、図４に示す成膜シーケンスや変形例２，３等と同様の効果を奏する。また、本変形例によれば、Ｏ_２ガスを供給することでＳｉＣＮ層中からＣｌ等の不純物をさらに脱離させることができ、ＳｉＯＣＮ膜、或いは、ＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、膜のＨＦ耐性をさらに向上させることが可能となる。

（変形例５）
ＮＨ_３ガスを供給するステップの代わりにＯ_２ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例３と同様とする。

ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップを行うことでウエハ２００上に第１の固体層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）を形成した後、Ｏ_２ガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に形成された第１の固体層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１の固体層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２の固体層として、ＳｉＯＣ層が形成されることとなる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣ膜が形成されることとなる。

本変形例によれば、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、本変形例によれば、Ｏ_２ガスを供給することで第１の固体層中からＣｌ等の不純物を脱離させることができ、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、膜のＨＦ耐性を向上させることが可能となる。

（変形例６）
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップと、ＮＨ_３ガスを供給するステップとの間に、ＢＣｌ_３ガス等のボラン系ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＢＣｌ_３ガス等のボラン系ガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例のＢＴＣＳＭガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。

ＢＣｌ_３ガスを供給するステップでは、ガス供給管２３２ｂからＢＣｌ_３ガスを流すようにし、ＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、図４に示す成膜シーケンスのステップ２におけるＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１の固体層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の表面上に、１原子層未満の厚さのＢ含有層、すなわち、不連続なＢ含有層が形成される。Ｂ含有層は、Ｂ層であってもよいし、ＢＣｌ_３の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。第１の固体層の表面上にＢ含有層が形成されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層が形成されることとなる。ＢＣｌ_３ガスは非ボラジン系の硼素含有ガスであるため、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層は、ボラジン環骨格非含有の層となる。ＢＣｌ_３ガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層の形成が容易となる。

ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ_３ガス以外のハロゲン化ボロン系ガス（ハロボラン系ガス）、例えば、ＢＣｌ_３ガス以外のクロロボラン系ガスや、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス等のフルオロボラン系ガスや、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス等のブロモボラン系ガスを用いることができる。また、Ｂ_２Ｈ_６ガス等のボラン系ガスを用いることもできる。また、無機ボラン系ガスの他、有機ボラン系ガスを用いることもできる。

Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。そして、図４に示すステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ、ＢおよびＣを含む層の形成に寄与した後のＢＣｌ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

その後、ウエハ２００、すなわち、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層に対してＮＨ_３ガスを供給するステップを行うことで、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む層は、第２の固体層としての、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと改質される。

上述の各ステップを非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜として、所定組成および所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成することができる。１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい点は、図４に示す成膜シーケンスと同様である。

本変形例によれば、図４に示す上述の成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を奏する。また、ウエハ２００上に形成する膜中にＢを添加することで、例えば、膜のＨＦ耐性等をより向上させることが可能となる。

（変形例７）
ＮＨ_３ガスを供給するステップの代わりにＴＥＡガスを供給するステップを行い、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップとＴＥＡガスを供給するステップとの間に、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、ＴＥＡガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＢＣＮ膜が形成されることとなる。本変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例２，６と同様とする。

本変形例によれば、図４に示す上述の成膜シーケンスや変形例６と同様の効果を奏する。また、ＴＥＡガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に形成するＳｉＢＣＮ膜を、変形例６で形成するＳｉＢＣＮ膜よりもＣ成分の多い膜、すなわち、Ｃリッチな膜とすることができる。すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。

（変形例８）
ＮＨ_３ガスを供給するステップの代わりに、ＴＭＢガス等のボラジン系ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＭＢガス等のボラジン系ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例のＢＴＣＳＭガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。

ＴＭＢガスを供給するステップでは、ガス供給管２３２ｂからＴＭＢガスを流すようにし、ＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、図４に示す成膜シーケンスのステップにおけるＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１〜２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することで、第１の固体層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第１の固体層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とが反応する。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第１の固体層のＣｌを、第１の固体層から分離させる（引き抜く）と共に、第１の固体層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第１の固体層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の固体層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。

ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第１の固体層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

この一連の反応により、第１の固体層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第１の固体層は、第２の固体層としての、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層ともいえる。

第１の固体層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第１の固体層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分が取り込まれることとなる。さらにこのとき、第１の固体層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分も取り込まれることとなる。すなわち、第１の固体層とＴＭＢとを反応させて第１の固体層中にボラジン環を取り込むことにより、第１の固体層中に、Ｂ成分、Ｃ成分およびＮ成分を添加することができる。

ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層を形成する際、第１の固体層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガスによる第１の固体層の改質反応の過程において、少なくともＣｌ、Ｈを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の固体層中のＣｌ等の不純物は、第１の固体層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の固体層から分離することとなる。これにより、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、第１の固体層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持（保持）することにより、ボラジン環の中央の空間を維持（保持）することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。

ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。そして、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

ボラジン環骨格を含むガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。

上述の各ステップを非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい点は、図４に示す成膜シーケンスと同様である。

本変形例によれば、図４に示す上述の成膜シーケンスや変形例６，７等と同様の効果を奏する。また、ウエハ２００上に形成する膜を、ボラジン環骨格を含む膜、すなわち、原子密度の低いポーラス状の膜とすることで、膜の誘電率を、例えば、変形例６，７におけるＳｉＢＣＮ膜の誘電率よりも低下させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成する膜を、ボラジン環骨格を含む膜、すなわち、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含む膜とすることで、膜の酸化耐性を向上させることが可能となる。

（変形例９）
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップと、ＮＨ_３ガスを供給するステップと、の間に、ＴＭＢガスを供給するステップを行うようにしてもよい。すなわち、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＭＢガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例８と同様とする。

ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＭＢガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に、第２の固体層（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層）を形成した後、ＮＨ_３ガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に形成されたボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層の少なくとも一部が窒化（改質）される。これにより、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、第３の固体層としての、ボラジン環骨格を含みＮリッチなＳｉＢＣＮ層に改質される。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含みＮリッチなＳｉＢＣＮ膜が形成されることとなる。

本変形例によれば、図４に示す成膜シーケンスや変形例８等と同様の効果を奏する。また、本変形例によれば、ＮＨ_３ガスを供給することで第２の固体層中からＣｌ等の不純物を脱離させることができ、最終的に形成される膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、膜のＨＦ耐性を向上させることが可能となる。

（変形例１０〜１４）
図７に示すように、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣＮ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１０）。なお、図７は、各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ２回とする例を示している。

また、図８に示すように、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＯＣＮ膜を形成するステップと、
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１１）。なお、図８は、各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ２回とする例を示している。

また、図９に示すように、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、Ｏ_２ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１２）。なお、図９は、各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ２回とする例を示している。

また、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜としてボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１３）。

また、ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜としてボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
ＢＴＣＳＭガスを封じ込めるステップ、ＴＭＢガスを供給するステップを非同時に行うセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜としてボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１４）。

変形例１０〜１４の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例２〜９の各ステップと同様とする。また、変形例１０〜１４においては、第１の膜および第２の膜の膜厚が、それぞれ、例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚となるように、各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ制御する。

変形例１０〜１４においても、図４に示す成膜シーケンスや変形例２〜９と同様の効果を奏する。

また、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成する積層膜の組成比制御の制御性を向上させることが可能となる。例えば、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度とを異ならせることで、最終的に形成される積層膜中のＣ濃度を、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度との間の任意の濃度とするように制御することが可能となる。このとき、例えば、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成される積層膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜の組成比を、第１の膜を形成する際と同様の手法でウエハ２００上に単膜を形成する場合や、第２の膜を形成する際と同様の手法でウエハ２００上に単膜を形成する場合等には実現不可能な値とするよう制御することが可能となる。すなわち、組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。

また、最終的に形成する積層膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。

第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成される積層膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、すなわち、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成する積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。すなわち、第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成する積層膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上１０回以下とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる

また、変形例１４においては、さらに、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜に含まれるＢ成分とＮ成分との比率（以下、Ｂ／Ｎ比とも呼ぶ）を制御する際の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて形成する第２の膜のＢ／Ｎ比は、ＴＭＢガスの１分子中に含まれるＢの数とＮの数との比率（ＴＭＢガスでは１／１）、すなわち、ボラジン環骨格を含むガスの種類により決定され、この値から大きく離れた値とするように制御することは困難である。これに対し、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガスを用いて形成する第１の膜のＢ／Ｎ比は、ＢＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの流量比を調整すること等により、自在に制御することが可能である。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜と第２の膜とでＢ／Ｎ比を異ならせることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のＢ／Ｎ比を、第１の膜のＢ／Ｎ比と第２の膜のＢ／Ｎ比との間の任意の値とするように制御することが可能となる。

（ｂ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜密度、すなわち、膜中の原子密度の制御性を向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格非含有の第１の膜（非ポーラス状の膜）よりも、膜中の原子濃度が低く、誘電率の低い膜となる。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、例えば、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて形成したボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）の誘電率と、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガス等を用いて形成したボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜（単膜）の誘電率との間の、任意の値とするように制御することが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガス等を用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とすることができ、誘電率制御のウインドウを広げることが可能となる。また、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を微調整することが可能となる。

（ｃ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、すなわち、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、すなわち、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。ボラジン環骨格非含有の第１の膜は、ボラジン環骨格を含む第２の膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いてボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）を形成する場合よりも、向上させることが可能となる。

この際、ボラジン環骨格非含有の第１の膜の形成を、ボラジン環骨格を含む第２の膜の形成よりも先に行うことで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。すなわち、第２の膜を形成する前に、その形成の下地として表面ラフネスの良好な第１の膜を形成し、この第１の膜の上に第２の膜を形成することで、第２の膜が下地の影響を受けることとなり、第２の膜の表面ラフネスを向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

また、この際、最後に形成する膜をボラジン環骨格非含有の第１の膜とすることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることも可能となる。すなわち、最終的に生成されるＳｉＢＣＮ膜、すなわち、積層膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

また、この際、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、すなわち、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

（ｄ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、強固な結合を有している。そのため、第２の膜は、ボラジン環骨格非含有の第１の膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜となる。第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、例えば、第１の膜と第２の膜との間の任意の特性とするように制御することが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な特性とすることができる。つまり、酸化耐性制御、すなわち、アッシング耐性制御のウインドウを広げることが可能となる。

（変形例１５）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、反応ガスとしてのＣ_３Ｈ_６ガスを、ＢＴＣＳＭガス等の原料ガスや、ＮＨ_３ガス、Ｏ_２ガス、ＴＥＡガス、ＢＣｌ_３ガス、ＴＭＢガス等の反応ガスと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、原料ガスを供給するステップ、および、Ｃ_３Ｈ_６ガス以外の反応ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。図１０は、変形例２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップと同時に行う例を示している。

Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップでは、ガス供給管２３２ｃからＣ_３Ｈ_６ガスを流すようにし、ＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、図４に示す成膜シーケンスのステップ２におけるＡＰＣバルブ２４４、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。炭素含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

この変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を奏する。また、この変形例によれば、最終的に形成される膜中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。これにより、最終的に形成される膜の組成比制御の制御性を高め、最終的に形成される膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＢＴＣＳＭガスと同時に供給するのではなく、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスやＴＥＡガスやＢＣｌ_３ガスやＴＭＢガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスやＢＣｌ_３ガスと同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＴＥＡガスと同時に供給する方が、形成される膜の組成比制御の制御性を高めることができる点で、好ましい。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、排気流路開閉部としてＡＰＣバルブ２４４を用いる例について説明したが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、排気管２３１に、ＡＰＣバルブ２４４の代わりに、もしくは、ＡＰＣバルブ２４４以外に開閉バルブを設け、この開閉バルブを排気流路開閉部として用いるようにしてもよい。

また例えば、上述の実施形態では、排気系を閉塞する際に、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせず、僅かに開くようにしてもよい。例えば、処理室２０１内へ原料ガスを封じ込める際に、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開くことで、処理室２０１内から排気管２３１へと向かう原料ガスの流れを僅かに形成するようにしてもよい。これにより、処理室２０１内で原料ガスが分解した後のＣｌを含むガス状物質等を処理室２０１内から除去することが可能となり、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。

また例えば、図１５に示すように、ＡＰＣバルブ２４４をバイパスするサブ排気管としてのバイパス排気管（スロー排気管）２３１ａを、排気管２３１に設けるようにしてもよい。バイパス排気管２３１ａの内径は、排気管２３１の内径よりも小さくするのが好ましい。バイパス排気管２３１ａには、バルブ２４４ａと、コンダクタンス調整部として作用する絞り部としてのオリフィス２４４ｂと、が設けられている。この構成により、バイパス排気管２３１ａ内のコンダクタンスを、排気管２３１内のコンダクタンスよりも充分に小さくすることができる。排気系を閉塞する際に、バルブ２４４ａを開き、バイパス排気管２３１ａを開放することで、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とした場合であっても、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開いた場合の上述の効果と同様の効果が得られるようになる。また、排気系の排気流路を閉塞する際のＡＰＣバルブ２４４の開度制御を簡素化することも可能となる。バイパス排気管２３１ａ、バルブ２４４ａ、オリフィス２４４ｂにより構成されるバイパス排気系（スロー排気系）を、上述の排気系に含めて考えてもよい。また、バイパス排気管２３１ａ、オリフィス２４４ｂにより構成されるバイパス排気流路（スロー排気流路）を、上述の排気流路に含めて考えてもよい。なお、開度が固定されたオリフィス２４４ｂの代わりに、開度調整機構を備えたニードルバルブ等を用いることも可能である。

なお、ＢＴＣＳＭガス等の原料ガスを封じ込めるステップでＡＰＣバルブ２４４を僅かに開くようにした場合や、排気管２３１にバイパス排気管２３１ａを設ける場合には、変形例１のように、処理室２０１内へ原料ガスを供給し続けることが好ましい。この場合、熱分解により消費された原料ガスを補充すること、すなわち、処理室２０１内における原料ガスの分圧を維持することが可能となる。これにより、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成される膜の成膜レートの低下を抑制することが可能となる。

原料ガスを供給するステップだけでなく、反応ガスを供給するステップにおいても、排気系を閉塞した状態で、処理室２０１内のウエハ２００に対して反応ガスを供給し、反応ガスを処理室２０１内に封じ込めるようにしてもよい。また、反応ガスを処理室２０１内に封じ込める際には、排気系の排気流路を密閉するようにしてもよい。また、このとき、反応ガスを処理室２０１内へ供給し続け、処理室２０１内の圧力を上昇させ続けるようにしてもよい。このようにした場合、処理室２０１内に供給した反応ガスの活性化を促すことができ、結果として、ウエハ２００上への第２の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成される膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、このとき、一旦、排気系を開放した状態で、反応ガスを処理室２０１内にプリフローした後に、排気系を閉塞した状態で、反応ガスを処理室２０１内へ供給して封じ込めるようにしてもよい。このようにした場合、処理室２０１内に残留していた原料ガスと反応ガスとの反応により生成される反応副生成物やパーティクルの処理室２０１内からの除去を促すことが可能となる。結果として、最終的に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。

上述の実施形態では、原料ガスを供給した後、反応ガスを供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

上述の実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の実施形態や変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

上述の実施形態では、所定元素を含む膜として、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系薄膜（ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、シリコンカーバイド系薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素、すなわち、遷移金属や典型金属等を含む金属系薄膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＢＣＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＮｂＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＢＣＮ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＭｏＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＷＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＢＣＮ膜等の金属系薄膜、すなわち、メタルカーバイド系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。

Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料ガスとして、Ｔｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＴｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料ガスとして、Ｚｒ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＺｒ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料ガスとして、Ｈｆ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＨｆ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｔａ系薄膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、Ｔａ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＴａ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｎｂ系薄膜を形成する場合は、Ｎｂを含む原料ガスとして、Ｎｂ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＮｂ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ａｌ系薄膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料ガスとして、Ａｌ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＡｌ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｍｏ系薄膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料ガスとして、Ｍｏ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＭｏ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

Ｗ系薄膜を形成する場合は、Ｗを含む原料ガスとして、Ｗ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＷ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

すなわち、本発明は、第１の元素として半導体元素や金属元素等の所定元素を含み、第２の元素（第３の元素）としてＮ、Ｏ、Ｂ等の非金属元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

例えば、図１３に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１４に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系を閉塞する。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系（の排気流路）を密閉する。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系の排気流路の開度を全閉（フルクローズ）とする。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系に設けられた排気流路開閉部（排気バルブ）を全閉（フルクローズ）とする。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料ガスに含まれていた前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記第１の固体層中に取り込ませる。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層は、前記第１の元素および炭素が堆積されてなる堆積層である。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層は、前記原料ガスの化学吸着が飽和する（前記原料ガスの化学吸着にセルフリミットがかかる）ことで形成される前記原料ガスの化学吸着層よりも厚い。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行われる。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程は、気相反応が生じる条件下で行われる。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給する。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、
前記処理室内の前記基板に対して、第３の元素を含む反応ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、
前記処理室内の前記基板に対して、第３の元素を含む反応ガスを供給し、前記第２の固体層を改質して、第３の固体層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
を、上記各工程と非同時に行うことを含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する。

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、前記第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含む。

（付記１５）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、１分子中（その化学構造式中）に前記第１の元素と炭素との化学結合を少なくとも２つ有する。

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、窒素含有ガス（窒化ガス、窒化水素系ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、窒素および炭素を含むガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）、酸素含有ガス（酸化ガス）、硼素含有ガス（ボラン系ガス）、および、硼素、窒素および炭素を含むガス（ボラジン系ガス）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる。

（付記１８）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｅ ガス供給管

Claims (18)

1. 処理室内の基板に対して、第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系を閉塞する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系を密閉する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系の排気流路の開度を全閉とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記排気系に設けられた排気流路開閉部を全閉とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料ガスに含まれていた前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記第１の固体層中に取り込ませる請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の固体層は、前記第１の元素および炭素が堆積されてなる堆積層である請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第１の固体層は、前記原料ガスの化学吸着が飽和することで形成される前記原料ガスの化学吸着層よりも厚い請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第１の固体層を形成する工程は、気相反応が生じる条件下で行われる請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第２の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給する請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記サイクルは、さらに、
    前記処理室内の前記基板に対して、第３の元素を含む反応ガスを供給する工程と、
    前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
    を含み、
    前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記サイクルは、さらに、
    前記処理室内の前記基板に対して、第３の元素を含む反応ガスを供給し、前記第２の固体層を改質して、第３の固体層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する工程と、
    を、上記各工程と非同時に行うことを含み、
    前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記原料ガスは、１分子中に前記第１の元素と炭素との化学結合を少なくとも２つ有する請求項１乃至１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記反応ガスは、窒素含有ガス、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガス、酸素含有ガス、硼素含有ガス、および、硼素、窒素および炭素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１乃至１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる請求項１乃至１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
16. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
17. 処理室内の基板に対して、第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
18. 処理室内の基板に対して、第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記第１の元素と炭素との化学結合を有する原料ガスが熱分解すると共に、前記原料ガスに含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記処理室内に封じ込めることで、１原子層を超え数原子層以下の厚さの前記第１の元素および炭素を含む第１の固体層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記原料ガスを排気系より排気する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスを供給し、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記反応ガスを前記排気系より排気する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
    

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