JP5662078B2 - C/c複合材成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
円筒など環状形状の平板のC/C複合材を製造する場合には、フィラメントワインディング方式またはクロスワインディング方式が用いられる。これらの方法は高密度にするために張力をかけながら、クロスまたはフィラメントを中芯に巻きつけることによって予備成形体を形成する。このような方法で製造されるため、薄肉のC/C複合材は容易に製造することができるが、厚肉のC/C複合材を製造する際には、クロスあるいはフィラメントに張力がかかり、予備成形体の周方向には応力が解放される端部がないため、予備成形体の外層側と内層側の張力の差によって、内層側が座屈し易くなる。さらに、焼成によって、収縮の発生、及びバインダ成分の炭化による接着力の低下が起こり、予備成形体の内層側はより座屈し易くなる。その結果、中芯を抜いたときに、座屈により予備成形体の内層側では変形し、ひいては強度の低下が起こる。そのために肉厚のC/C複合材をフィラメントワインディング法または、クロスワインディング法によって得ることは困難である。
また、炭素繊維フェルトを使用する方式の場合には、薄いフェルトを幾重にも重ねて成形することとなるが、フェルト間の接着力は小さいため剥離が起こりやすい。特にC/C複合材の肉厚材を製造する場合に硬化、焼成する過程で圧縮応力かかるため、中芯を抜いたとき予備成形体の内層側で座屈しやすい。すなわち、フィラメントワインディング法およびクロスワインディング法と同様に座屈により予備成形体の内層側では変形あるいは強度の低下が起こるといった問題がある。そのため肉厚のC/C複合材を、炭素繊維のフェルトを積層して得ることは困難である。
また、フィラメントワインディング等の方法では、筒状、ボウル状などの限られた形状のみにしか対応出来ず、複雑な形状には対応することが困難である。
一方、従来の抄造方法では、低密度で厚肉の抄造体を形成することは可能であるが、化学気相含浸(CVI:Chemical Vapor Integration)処理により熱分解炭素を抄造体に含浸させるなど、高密度化のための処理工程が必要となる。熱分解炭素を化学気相含浸した抄造体は、繊維間の気孔が少なくなり、硬度が高くなり、加工しにくいという問題がある。また処理工程を導入しても十分に高密度化することが困難である。
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、高強度、高密度、かつ、耐熱性の高いC/C複合材成形体を提供することを目的とする。
[1]
炭素繊維と炭素質マトリックスとを含むC/C複合材成形体であって、
前記C/C複合材成形体は、表面が3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせで構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、
前記炭素繊維の平均繊維長は1mm未満であり、その長手方向が前記表面に沿って配向していることを特徴とするC/C複合材成形体。
[2]
[1]に記載のC/C複合材成形体であって、
前記表面は、
(A)3次元曲面と平面または曲面との組み合わせ、(B)曲面と平面の組み合わせ、(C)曲面と曲面の組み合わせ、(D)複数の平面の組み合わせ、のいずれかであるC/C複合材成形体。
[3]
[1]または[2]に記載のC/C複合材成形体であって、
前記炭素繊維は、直線状繊維からなることを特徴とするC/C複合材成形体。
[4]
[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
前記炭素繊維の長手方向が前記殻状構造体の表面に沿って配向した薄片体を形成し、
前記殻状構造体は、該薄片体の積層体により構成されるC/C複合材成形体。
[5]
[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
前記殻状構造体の表面に対して垂直な方向への炭素繊維の配向成分が連続的に存在するC/C複合材成形体。
[6]
[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
嵩密度が1.2g/cm3〜1.8g/cm3以上であるC/C複合材成形体。
[7]
平均繊維長が1mm未満の炭素繊維と、炭素質マトリックスの前駆体成分であるバインダとを液体中に懸濁させると共に凝集剤を加え、前記炭素繊維と前記バインダとを凝集させてフロックを形成する工程(A)と、
前記フロックを形成した液体を、3次元曲面あるいは連続した複数の面の組み合わせのいずれかの連続面からなる多孔状型面を有する金型で濾過することにより、該多孔状型面の表面に前記フロックを積層し、該フロックの積層体を形成する工程(B)と、
前記フロックの積層体を加圧し、前記炭素繊維の長手方向を前記多孔状型面の面方向に配向させて、該フロックを薄片化することにより、薄片体前駆体の積層体を形成する工程(C)と、
前記フロックの積層体をフィルムで被覆した状態でオートクレーブにより加熱圧縮を行い、前記炭素繊維の長手方向を前記多孔状型面の面方向に配向させて、該フロックを薄片化することにより、薄片体前駆体の積層体を形成し、前記薄片体前駆体の積層体を焼成し、前記バインダを炭化して炭素質マトリックスを生成することにより、薄片体の積層体を形成する焼成工程(D)と、を具備し、
表面が3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせで構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、
その長手方向が前記殻状構造体の表面に沿って配向している炭素繊維と、前記炭素繊維を囲む炭素質マトリックスとを含むC/C複合材成形体の製造方法。
[8]
[7]に記載C/C複合材成形体の製造方法であって、
前記工程(B)における濾過が吸引濾過であるC/C複合材成形体の製造方法。
[9]
[7]または[8]に記載C/C複合材成形体の製造方法であって、
前記工程(A)が、直線状繊維からなる炭素繊維と、炭素質マトリックスの前駆体成分である第1バインダと、前記炭素繊維と前記第1バインダとを結合させる成分である第2バインダとを、液体中に懸濁させると共に凝集剤を加え、前記炭素繊維と前記バインダとを凝集させてフロックを形成する工程であるC/C複合材成形体の製造方法。
また、3次元曲面や面の接合部を、切断あるいは接着を要することなく、連続的な組織として形成することができるため成形体全体を構造的に均一な組織にすることができる。
このように、表面が3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせで構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、前記炭素繊維は、その長手方向が前記表面に沿って配向しており、3次元曲面や急峻に曲率が変化する複雑な変曲面においても他の部分に比べ弱い強度的な欠陥が無いため、全体として高強度の3次元のC/C複合材成形体を得ることができる。
本発明のC/C複合材成形体(以後「本発明の成形体」とも称する。)は、炭素繊維と炭素質マトリックスとを含む炭素繊維強化炭素複合材で構成された3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせのいずれかの連続面で構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体である成形体である。
好ましくは、この殻状構造体の表面に対して垂直な方向への炭素繊維の配向成分が連続的に存在する。また、好ましくは、この炭素繊維は直線状繊維からなる。さらに、好ましくは、この殻状構造体は、薄片体の積層体で構成される。また、好ましくは、炭素繊維は、炭素質マトリックス内で繊維の長手方向が成形体の面方向に配向した薄片体を構成する。この薄片体の積層体によって成形体としてのC/C複合材成形体を構成する。
ここで3次元曲面とは、平面を変形させることによって成立させることのできない面をいうものとする。つまりここで3次元曲面とは、平面に展開できない面をいい、球面、放物面、又は双曲面などの幾何学的な面をはじめ、凸面、凹面、または鞍型に湾曲した面も含む。複数の面とは前記の3次元曲面をはじめ、平面に展開できる波板状の面、筒状、円錐状の曲面、平面などどのような面を何個組み合わせてもよいものとする。
本発明の実施の形態1のC/C複合材成形体について、図1に基づいて説明する。
図1(a)及び(b)は、本実施の形態1のC/C複合材成形体100の斜視図及び断面図である。そして図1(c)乃至(e)は、図1(a)の断面図、要部拡大図、更なる要部拡大図である。このC/C複合材成形体は、円筒状部100aとこの下端に周面に沿って連続的に形成された鍔部100Tとで構成されたものである。図1(d)及び(e)に示すように、このC/C複合材成形体100において、炭素繊維1はその多数が、炭素質マトリックス2内で繊維の長手方向が成形体100の面方向に配向することによって薄片体(シート状小片)3を形成している。本発明の成形体100はこの薄片体3の積層体により構成されている。すなわちこのC/C複合材成形体は、複数の面の組み合わせからなる連続面で構成されており、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体である。そして炭素繊維は、直線状繊維からなる。また、炭素繊維は、その長手方向が表面に沿って配向している。組成が均一である連続体とは、C/C複合材の任意の部位で炭素繊維とマトリックスの組成が同一であることをいい、炭素繊維のクロスシート、フィラメント同志の接着界面にできたマトリックスからなるマトリックス層、接着剤が充填されずにできた空隙層を含むC/C複合材成形体は組成が均一な連続体ではない。また本発明のC/C複合材成形体に別のC/C複合材を接着したC/C複合材成形体は、本発明のC/C複合材成形体に含まれる。
このように、円筒状部100aの下端に鍔部100Tを有することで、円筒面を構成する曲面と、リング状の平面とが隣接して連続的に一体形成されている。ここで円筒面を構成する曲面と、リング状の平面との境界領域100Rにおいても、図1(b)に示すように、薄片体3が外表面である第2の面100o及び内表面である第1の面100iに沿って配向しており、組成が均一な連続体を構成しているため、極めて高強度となっている。またこの境界領域100Rにおいても薄片体3の境界が分散され、均一な成形体となる。薄片体の境界が分散され均一な状態とは、貼り合わせによる接着層あるいは、しわを形成しないように滑らかに面をつなぐための切れ目のない状態をいう。このC/C複合材成形体は、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体で構成される。
本発明の成形体は、図3(B)に示すように、多孔状型面21を側面及び底面に有する金型20を用いてフロックをろ過することにより得られる。フロックは、多孔状型面21の面方向に連続した層として積層する。このようにして金型20の外壁に沿った第1の面100iと、この第1の面100iに対向する第2の面100oとで薄片体3が構成され、鍔部100Tを持つ円筒状部100aからなる薄片体積層体を形成し所望の形状を得ることができる。
ところで、大きな欠陥が一箇所に存在する場合には、その大きな欠陥がノッチとなって、強度の低下が起きやすくなる。これに対し、本発明のように欠陥部分が細かく分散されることによって欠陥部分にかかる応力を分散することができる。そのため、見かけ上均質な欠陥の無いC/C複合材成形体を得ることができる。このような構造を有しているので、高温下でも、耐熱性が高く、高強度のC/C複合材の成形体を得ることができる。
薄片体の平均厚さは、0.05〜1.0mmであることが好ましく、0.1〜0.5mmであることがさらに好ましい。薄片体の平均厚さが0.05mm未満であると、対応するフロックの大きさが大きくなり、通水抵抗が大きくなり易く厚肉のC/C複合材成形体が得られにくくなる。薄片体の平均厚さが1.0mmを越えると、薄片体端部に空洞が出来、空洞周辺に応力集中が生じ易くなり、成形体の強度が低下するおそれがある。
本発明のC/C複合材成形体は、後述するように、炭素繊維とバインダとを液体中で凝集させてフロックを形成し、このフロックを積層(抄造)して形成される。フロックとは、ランダムに配向した炭素繊維とバインダとが均一に分散した凝集体である。本発明において炭素繊維1は直線状繊維からなる。炭素繊維1が直線状繊維であることにより、後述するフロックの積層工程(抄造時)においてフロックを金型を用いて濾過する際に、既に金型の表面に形成されている下層のフロックに直線状炭素繊維が突き刺さり、厚み方向に接合されるので、成形体の面方向に対して垂直な方向(厚さ方向)の接合強度が得やすくなる。本発明において「直線状繊維」とは、実質的に屈曲部を有しない繊維をいい、針状の繊維であることが好ましい。繊維長の長い炭素繊維や軟らかい炭素繊維等、直線状繊維となりにくい炭素繊維を使用した場合には、既に形成されている薄片体に炭素繊維が突き刺さりにくく、殆どの繊維の長手方向が成形体の面方向に沿うように配向してしまうため、厚さ方向の接合に関与する炭素繊維が少なくなるため、厚さ方向の接合強度が得にくい。
本発明の成形体は、厚さが20mm以上の湾曲したC/C複合材であっても高強度のC/C複合材を容易に形成することができる。一旦、炭素繊維とバインダとを含むフロックを形成して抄造法により金型に堆積して、フロックの積層体である予備成形体を成形するので、肉厚の予備成形体が得られやすく20mm以上の肉厚のC/C複合材成形体を容易に得ることができる。
1.工程(A):フロック形成工程SA
まず、図2(A)及び図3(A1)〜(A2)に示すように、炭素繊維1と、炭素質マトリックスの前駆体成分であるバインダとを液体中に懸濁させた後に凝集剤を加え、炭素繊維1とバインダとを凝集させてフロック5を形成する。炭素繊維1は、はじめ図3(A1)に示すように液体中に分散してスラリーを形成するが、時間の経過と共に図3(A2)に示すように凝集してフロック5を形成する。
次に、図2(B)及び図3(B)に示すように、フロック5が形成された液体を、多孔状型面21を有する金型20で濾過する。多孔状型面21は側面に多数の開口21Aを有する。これにより、多孔状型面21の表面にフロック5を積層し、フロックの積層体50を形成する。
本発明における製造方法では、従来のように炭素繊維が懸濁したスラリーを直接濾過(抄造)するのではなく、一旦炭素繊維をバインダと共に凝集させてフロックを形成し、フロックを濾過(抄造)することを特徴とする。これにより、多孔状型面21へのフロック5の積層が進行しても、フロック5の間を液体が透過することができるので、液体の透過を遮りにくく、厚いフロックの積層体50を容易に得ることができる。また、図3(C)に拡大図を示すように、水の通過抵抗が小さくするために多孔状型面21の開口21Aより炭素繊維1の平均繊維長を小さくした場合であっても、フロック5を開口21Aより大きく形成することができる。したがって、濾過の際に炭素繊維1が開口21Aを通過することなく、フロックの積層体50を形成することができる。
次に、工程(C)として、図2(C)及び図3(C)に示すように、フロックの積層体50を加圧する。これにより、炭素繊維1の長手方向は、多孔状型面21の面方向に配向するようになる。そしてフロック5は薄片化して、図3(D)に示すように薄片体前駆体6となる。このようにして、薄片体前駆体の積層体60を形成する。
そして、工程(D)として、図2(D)及び図3(D)に示すように、薄片体前駆体の積層体60を焼成する。これにより、バインダ4を炭化して、図1(e)に示すように炭素質マトリックス2を生成し、薄片体前駆体の積層体60は薄片体3となる。このようにして、薄片体3の積層体、すなわち、本発明の成形体100を得る。
炭素繊維は、前処理として、本発明の成形体に適するように調整をすることが好ましい。一般に広く流通する釣り竿や航空部品などに用いられる炭素繊維強化プラスチック(以下「CFRP」とも称する)用の炭素繊維の表面にはサイジング剤などの被膜が形成されているため抄造時に水に分散しにくくなる。このため炭素繊維はサイジング剤などの被膜のないものを選択するか、不活性ガス雰囲気あるいは還元性雰囲気下で熱処理しサイジング剤などを除去する。なお、CFRPの製造の過程で発生する端材を用いても良い。このような被膜は500℃以上に熱処理することで除去することができる。次に炭素繊維の平均繊維長を1.0mm未満となるよう調整することが好ましい。平均繊維長が1.0mm未満であれば前述したように、フロックの積層体(抄造体)段階での嵩密度を高め、成型時の皺の発生を抑え、強度の弱い部分の発生をおさえることが出来、また成形体の厚さ方向の接合強度が得られるようになり、剥離しにくい高強度の成形体を得ることができる。平均繊維長が1.0mm未満の炭素繊維は、市販の炭素繊維や、CFRPの製造の過程で発生するクロス、ストランド等の端材を粉砕することにより得ることができる。炭素繊維のクロス、ストランド等の端材を粉砕することにより、本発明で利用しやすいクロス、ストランド等の痕跡を残さない平均繊維長が1.0mm未満の炭素繊維の原材料を得ることができる。なお、粉砕は、水中に分散しミキサを使用して均一に粉砕することができる。ここでサイジング剤を除去する雰囲気の形成には、有機物から発生する炭化水素ガスや水素などの還元性ガス、窒素ガス、Arガスなどの不活性ガスも適用可能である。
フロックを調製するにあたり、液体としては水を使用することが望ましい。大量の液体を使用するために有機溶媒などに比べ水は安全に使用できる上に、排液の処理が容易であるからである。
炭素質マトリックスの前駆体成分からなるバインダ(以下、「第1バインダ」とも称する。)としては炭素繊維を懸濁する上記液体に不溶で、炭化する物であればどのような物でも利用することができる。第1バインダは、粉状であることが好ましく、粒子径は3〜100μmであることが好ましい。粉状であれば、炭素繊維間の空隙に均一に分散し、偏析を起こりにくくすることができる。このため、後に第1バインダが溶融し炭素繊維表面に付着した場合にも、大きな空洞ができることなく、高強度のC/C複合材を得ることができる。第1バインダとしては、例えば、ピッチ、ならびにフェノール樹脂、フラン樹脂、又はイミド樹脂などの熱硬化性樹脂から選ばれる1種以上を好適に利用することができる。フェノール樹脂としては、例えば、エアウォーター社製ベルパール(登録商標)S890を好適に利用することが出来る。ベルパールは、粉末状のフェノール樹脂であり、表面に疎水性被膜が形成されているため、水中でも溶解することなく粒状を保っているので、炭素繊維と共に凝集することができる。
第1バインダの添加量は炭素繊維100重量部に対し50〜200重量部が好ましい。50重量部未満であると、炭素繊維を十分に縮合できず、200重量部を超えると、脱脂、あるいは焼成時に発生するガスにより気泡ができ易く、いずれも強度低下の原因となる。
また、多孔状型面の開口径の大きさは、特には限定されないが0.5〜10mmであることが好ましく、1〜3mmがさらに好ましい。多孔状型面の開口径が0.5mm未満であると、炭素繊維が目詰まりし易く水の通過抵抗が大きくなるおそれがある。多孔状型面の開口径が10mmを超えると、開口部に開口面積に負圧を乗じた吸引力が発生するため、本来通過しない大きさのフロックまでも吸引され通過してしまうことがある。フロックの大きさは、濾過に用いる多孔状型面の開口径と同等以上にする必要がある。フロックの大きさには分布があるので、直径の大きなフロックが型面に捕捉されると、多孔状型面へのフロックの堆積が開始する。多孔状型面の開口径よりもフロックの平均直径が大きく下回ると、フロックの大部分が型面を通過してしまいフロックが型面へ堆積することができない。混合液中におけるフロックの平均直径は0.5〜10mmが好ましく、1〜5mmがより好ましい。フロックの大きさは凝集剤の量、凝集時間、撹拌の強さにより調節することができる。
a)水に炭素繊維を投入し撹拌しながら分散させる。撹拌が強すぎると気泡ができるので好ましくない。撹拌手段はプロペラシャフト型あるいはパドル型等を用いることができる。炭素繊維の攪拌時間は3分前後が好ましい。
b)次に第1バインダを加え、第1バインダが分散するまで攪拌する。攪拌時間は0.5〜5分間が好ましい。
c)次に第2バインダを加え、第2バインダが分散するまで攪拌する。攪拌時間は0.5〜5分間が好ましい。
d)最後に凝集剤を加える。撹拌が少ないと凝集剤が混ざらず、撹拌しすぎると形成されたフロックが壊れてしまう。フロックの出来具合を確認しながら撹拌時間を調整する。攪拌時間は20〜30秒が好ましい。
こうして形成されたフロック5を含む液体中に金型20を浸漬する。
金型20は、図3(B)に示すように、円筒形状の多孔状型面21と、減圧室22とを備えている。多孔状型面21には、開口21Aが設けられており、多孔状型面21にのみフロックが積層される。減圧室22は配管23により吸引ポンプ(図示せず)と連結されている。従って、吸引ポンプを作動させると、減圧室22内の空気が排出され減圧状態となる。すると、金型20側にフロック5が吸引される。フロック5の大きさは、開口21Aよりも大きいため、フロック5は開口21Aを通過せず多孔状型面21の表面に多孔状型面の面方向に連続した層として積層する。その際、フロック5は、既に形成された積層体に突き刺さるように積層する。積層したフロック5は、吸引力の影響で球形からやや扁平形状となり、フロック内の炭素繊維1の長手方向は多孔状型面21の面方向に配向するようになる。一方、液体は開口21Aを通過し、配管を介して外部に排出される。こうして、フロックの積層体(第1成形体)50を形成することができる。
なお、金型の形状については、後述するが、平面、複数の平面の組み合わせ、3次元曲面、曲面の組み合わせ、鍔部を有する円筒体、円錐体、有底体、角柱など適宜選択可能である。
次に、前記工程で得られたフロックの積層体に残存する水分を除去するために金型ごと乾燥することが好ましい。乾燥は水分を除去するために40℃以上で行うことが好ましい。また、第1バインダの溶融硬化を防止するため、第1バインダの溶融温度以下で行うことが好ましい。例えば、第1バインダとしてベルパール(登録商標)を用いた場合は、70℃前後で疎水性被膜が溶解することに鑑み、60℃以下で通風しながら乾燥させることにより、容易に水分を除去することができる。
図3(C)に示すように、フロックの積層体50を密閉フィルム24で覆い、オートクレーブ26を用いて熱と圧力を加え成形し、第2成形体を得る。まず密閉フィルム24内の空気を吸引し真空引きした後、圧力をかける。成形圧は1MPa以上が好ましい。1MPa以上であれば、高い密度の成形体を得ることができる。特に、成形圧に上限はないが、熱を加えて第1バインダを軟化させているので、10MPaの圧力をかければ十分な成形体の密度を得ることができる。このとき、フロックの積層体50の金型20面側(内側または外側)を、支持材25で支持しながら成形することが好ましい。加熱によりフロックの積層体が軟化し、変形するおそれがあるため支持材25で支持することにより、変形を防ぐことができる。ここで用いる支持材25はフロックの積層体(第1成形体)の形成工程(B)で使用した金型20とは異なり、多孔状型面を有さない、表面が平滑なものである。成形体が平面に近い形状である場合は、成形方法としては、1軸成形による加圧方法が利用できる。ただし、この方法は、キャビティーの両側に上型、下型を構成することができる限られた構造でのみしか利用することができない。
第1バインダが熱硬化性樹脂であるので、上記加圧成形工程において十分に圧力を上げた後、加熱し、フロック内に含まれる熱硬化性樹脂を溶融硬化させることが好ましい。これにより、薄片体前駆体の積層体(第2成形体)60が変形しないように形状を固定化させることができる。硬化温度は熱硬化性樹脂の硬化温度以上まで上げる必要がある。例えば一般に150℃以上で行うことが出来る。温度が高ければ高いほど硬化が進行する。前記の成形工程をオートクレーブで行う場合等、成形工程で充分に加熱できれば、硬化工程は成形工程と同時に行うこともできる。特に硬化温度に上限はないが、200℃の温度をかければ十分に硬化をさせることができる。
焼成工程の前に、薄片体前駆体の積層体(第2成形体)60内部の有機成分を揮発させるために脱脂を行うことが好ましい。この脱脂工程を経て、第1バインダは炭化し、第2バインダはその大部分が分解し揮散する。このため、脱脂工程以降で結合作用を有するのは、第1バインダ成分を由来とする炭化物である。脱脂の温度はどの程度であっても構わない。脱脂工程の後にピッチ含浸及び、樹脂含浸を行う場合には、気孔を形成しておく必要があるので、500℃以上で脱脂することが好ましい。500℃以上であれば、樹脂の炭化が充分に進行し、後の含浸工程で樹脂あるいはピッチの含浸される充分な大きさの気孔を形成することができる。脱脂温度の上限は、後の焼成温度以下であれば特に制限はないが、1000℃の高温下に置くことで大部分の脱脂を完了させることができる。脱脂は、炭素繊維やバインダが酸化するのを防ぐため、還元性雰囲気で行うことが好ましい。有機物から発生する炭化水素ガスや水素などを用いた還元性雰囲気のほか、窒素ガス、Arガスなどを用いた不活性ガス雰囲気も適用可能である。
脱脂後の薄片体前駆体の積層体(第2成形体)60の気孔内部に、樹脂、ピッチなどを含浸することにより高密度化することが好ましい。脱脂後の薄片体前駆体の積層体(第2成形体)60をオートクレーブに入れ、真空引きした後に、オートクレーブ26中に液状の樹脂やピッチを導入し、浸漬した後圧力を加える。液状の樹脂は、水や有機溶媒で溶液にしたものや、熱を加え、溶融した物でも良いが、溶液にしたものの場合には、使用を繰り返しても重合が進みにくいので、安定して使用することができる。ピッチの場合には、オートクレーブを軟化点以上に加熱して、ピッチを液状にして使用する。
含浸が終了した後、上記脱脂工程と同様に脱脂を行うことにより、より高密度の成形体を得ることができる。
薄片体前駆体の積層体(第2成形体)にさらに熱を加え焼成することにより、第1バインダは十分に炭化し、炭素質マトリックスを生成する。これにより薄片体前駆体は薄片体となり、薄片体の積層体により構成される本発明のC/C複合材成形体100を得ることができる。
焼成工程においては、温度の上昇と共に支持材は熱膨張し、薄片体前駆体の積層体60は熱収縮する。焼成工程で発生する熱膨張差による応力を回避するため薄片体前駆体の積層体60から支持材25を外し、焼成炉内で、非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。焼成工程の望ましい温度は、1500〜2800℃である。焼成温度が1500℃以上であれば、C/C複合材中の水素などの官能基を充分に除去できる。水素などの官能基が残留すると、C/C複合材成形体を使用する際に炭化水素ガス等が発生する。焼成温度が1500℃以上で焼成されていない成形体を半導体製造装置などで使用すると、この炭化水素ガスが半導体に混入し、純度を低下させるおそれがある。焼成温度が2800℃以下であれば、C/C複合材の結晶化の進行を押さえることができ、強度を維持することができる。さらに望ましい範囲は焼成温度が1800〜2500℃である。加熱速度は500℃/H程度で行ことが好ましい。
本発明の実施の形態2の成形体について、図4に基づいて説明する。図4(a)は実施の形態2の成形体の斜視図、図4(b)は、その断面図、図4(c)は、その要部拡大図、図4(d)は、そのさらなる要部拡大図を示す図である。
実施の形態2のC/C複合材成形体200は、底面を有することを特徴とするもので、底面を有する点以外は、実施の形態1の成形体100と同様である。実施の形態2のC/C複合材成形体200は、底面と円筒から構成されている。
このように底面と側面の間の境界領域200Rにおいても、薄片体3が表面200Sに沿って配向しておりで均一な連続面を構成しているため、極めて高強度となっている。またこの境界領域200Rにおいても薄片体3の境界が分散され、均一な成形体となる。薄片体の境界が分散され均一な状態とは、貼り合わせによる接着層あるいは、しわを形成しないように滑らかに面をつなぐための切れ目のない状態をいう。本実施の形態においても実施の形態1と同様に高強度、高密度のC/C複合材成形体を得ることができる。
次に、本発明の実施の形態3の成形体について、図6及び図7に基づいて説明する。図6(a)は実施の形態3のC/C複合材成形体の斜視図、図6(b)はその断面図、図7(a)及び(b)は実施の形態3のC/C複合材成形体の製造工程を示す概略図である。なお図6及び7では、上下両面の状態が見えるようにするために上下反転した図を用いている。
実施の形態3のC/C複合材成形体400は、円筒状部400aの下側の端部に円錐台状筒部400bを有する点以外は、実施の形態1のC/C複合材成形体100と同様である。このように、円錐台状筒部400bを有することで、円筒面を構成する曲面と、円錐台状筒部を構成する曲面とが隣接して連続的に一体形成されている。ここで円筒面を構成する曲面と、円錐台状筒部との境界領域400Rにおいても、薄片体3が表面400Sに沿って配向しており、組成が均一な連続体を構成する。そして高強度で均一な連続面を構成しているため、極めて高強度となっている。またこの境界領域400Rにおいても薄片体3の境界が分散され、均一な成形体となる。
図6(b)に示すように、多孔状型面41を側面に有する金型40を用いてフロックをろ過する。フロックは、多孔状型面41の面方向に連続した層として積層する。このようにして、円筒状部400aと円錐台状筒部400bからなる薄片体積層体400Sを形成し所望の形状を得ることができる。この薄片体積層体400Sは金型40の外壁に沿った第1の面400iと、この第1の面400iに対向する第2の面400oとで構成される。
本発明の実施の形態4の成形体について、図8に基づいて説明する。図8(a)は実施の形態4の成形体の斜視図、図8(b)はその断面図を示す。
実施の形態4のC/C複合材成形体500は、底部500bを有する四角筒状部500aで構成されている。C/C複合材成形体の形状以外は、実施の形態1のC/C複合材成形体100と同様である。本実施の形態では、四角筒面を構成する4つの平面と、底面とが互いに垂直となるように位置して連続的に一体形成されている。ここで互いに直交する平面間の境界領域500Rにおいても、薄片体3が表面500Sに沿って配向しており、均一な連続面を構成しているため、極めて高強度となっている。またこの境界領域500Rにおいても薄片体3の境界が分散され、均一な成形体となる。薄片体の境界が分散され均一な状態とは、貼り合わせによる接着層あるいは、しわを形成しないように滑らかに面をつなぐための切れ目のない状態をいう。本実施の形態においても実施の形態1と同様に高強度、高密度のC/C複合材成形体を得ることができる。
図1に示すような円筒状部と円筒状部の下端部分に連続的に周面に沿って形成された鍔部とで構成されたC/C複合材成形体を以下の工程で作成した。
(1)炭素繊維の調整工程
平均繊維長150μm、平均繊維直径は7μmCFRP用のPAN系炭素繊維を準備した。ここでは、水への分散性を改善するために繊維表面に塗布されているサイジング剤を還元性雰囲気下550℃で焼成し除去した後、水に分散させ、平均繊維長150μmになるまでミキサで粉砕した後、脱水し乾燥させた。そして、炭化水素ガスを多量に発生する有機物粉末とともに密閉容器の中で加熱し、密閉容器内を有機物から発生する炭化水素ガスでパージして還元性雰囲気を形成した。
(a)前記炭素繊維調整工程で得られた炭素繊維を水に投入し撹拌しながら分散させた。撹拌は約3分間行った。
(b)次に炭素繊維100質量部に対し第1バインダとしてフェノール樹脂(エアウォーター社製「ベルパール」(登録商標)S890(200質量部)を加え、同様に1分間撹拌した。
(c)次に第2バインダとしてラテックス(5質量部)を加え、同様に1分間撹拌した。
(d)さらに、凝集剤としてカチオン系凝集剤(アライドコロイド社製「パーコール(登録商標)292」)(0.3質量部)を加え、20秒間撹拌し、フロックを形成した。
フロックを形成した水を、外表面に開口1.0mmの金網を備えた円筒形の型で内側から吸引し、金網の表面にフロックを積層し、円筒形の積層体を形成した。開口1.0mmの金網であるが、炭素繊維はフロックを形成しているため、網を通過する炭素繊維はほとんど無かった。そのまましばらく放置し、重力で水分が除去されてから、60℃の乾燥機で乾燥させ、第1成形体を得た。
前記工程で得られた第2成形体の内側に、金網のない円筒形の金型を挿入し、更に表面を密閉フィルムで覆い、オートクレーブに入れ150℃の熱を加えながら加圧した。加圧圧力は2MPaとした。
前記工程に引き続き、積層体をオートクレーブで最大圧力のまま2時間放置した。この工程により、第1バインダ(フェノール樹脂)を硬化した。
前記硬化工程で得られた第2成形体の金型を外し、還元性雰囲気炉で加熱した。加熱は70℃/hの昇温速度で、最高温度550℃となった時点で1時間保持した後、室温まで放冷した。なおこの脱脂工程は、有機物から発生する炭化水素ガスや水素などを用いた還元性雰囲気のほか、窒素ガス、Arガスなどを用いた不活性ガス雰囲気も適用可能である。
第1の脱脂工程までに、所望の嵩密度が得られていない場合には、更に含浸を行う。
本実施例では、脱脂後の第2成形体を200℃に加熱したオートクレーブ中にいれ、真空引きした後に軟化点約80℃のピッチを流入し、4MPaで加圧し、積層体中にピッチを含浸した。
含浸工程を経た積層体は再度脱脂を行う。条件は(6)の第1の脱脂工程と同様の条件で行った。
第2の脱脂を行った積層体は、最後に焼成を行った。還元性雰囲気下で、150℃/hの昇温速度で加熱し、最高温度2000℃となった時点で15分保持した後、室温まで放冷した。この焼成工程により、第1バインダからマトリックスを生成した。マトリックスの存在により、炭素繊維の接着力が強まり、強度を発現することが出来る。このようにして、内直径1000mm、高さ1000mm、厚さ25mmの、円筒形の下端から鍔部の下部までの距離が30mm、鍔部の幅が20mm、鍔部の高さが円筒表面から5mmで、鍔部が連続的に円筒表面に形成された円筒形の成形体を得た。なおこの還元性雰囲気は、有機物から得られる炭化水素ガスでパージすることによって得られる。また水素などの環元性ガスを用いたり、Arや窒素などの不活性ガスを用いることも可能である。
実施例1と同様の形状のフェルトを積層したC/C複合材成形体を以下に示すように製造した。まず、平均繊維長150μm、平均繊維直径7μmのPAN系炭素繊維を30mmに切断し、シート状のフェルトを形成した。次にフェノール樹脂のメタノール溶液中に浸漬し、ロールプレスにより3mm厚の炭素繊維シートプレプリグを形成した。このようにして形成された炭素繊維シートプレプリグをマンドレルに周回し、フェルト状のシートの積層された成形体を形成した。
次に、得られた成形体を150℃で保持することによりフェノール樹脂を硬化させ、形状を固定化した。
次に、実施例と同様に脱脂、含浸、脱脂、焼成を行い、内直径600mm、高さ600mm、厚さ25mm円筒形の成形体を得た。円筒型の下端から鍔部の下端までの距離が30mm、鍔部の幅が20mm、鍔部の高さが円筒表面から20mmとなるよう同様に別途制作したリング状の鍔を外側に嵌め合わせ接着した。接着剤にはコプナ樹脂を用い、鍔と円筒型の成形体には接着層が形成された。
・剥離試験1
本実施例1で得られた成形体及び比較例で得られた成形体について、C/C複合材成形体の端部から、所定の深さ毎に層状をなすようにナイフで切り込みを入れ、剥離状態を比較した。
本実施例で得られた成形体は、成形体の面方向に配向した薄片体が形成されており、端部からナイフで成形体の面に平行方向に切れ込みを入れ引き剥がしたが薄片体は容易に剥離しなかった。
本比較例で得られた成形体は、年輪状の層構造が形成されていた年輪状の層構造のみられる端部よりナイフを成形体の面に平行方向に切れ込みを入れ引き剥がしたが、年輪状の層が容易に剥離した。
図9(a)は、物性測定サンプルの取りだし方を示し、図9(b)は3点曲げ試験の試験方向を示す模式図である。本実施例及び比較例で得られた成形体から、図9(a)に示すように、円筒形の高さ方向に長い10×10×60mmの直方体の物性測定サンプルをそれぞれ2本得た。この物性測定サンプルの嵩密度及び曲げ強度を測定した。曲げ強度は、島津製作所社製オートグラフ(AG−IS型:0〜5kN)を用い、スパンは50mmとして3点曲げ試験を行って測定した。嵩密度は、体積と質量をそれぞれ求めた。3点曲げ試験は、図9(b)に示すように成形体の面方向に対して垂直方向(薄片体の積層方向)V及び平行方向Pの2方向から行った。嵩密度及び曲げ強度の結果を表1に示す。
本実施例1及び比較例で得られた成形体の鍔部に成形体の軸方向から木槌で衝撃を与え、破壊のされ方を観察した。図16は衝撃試験2における衝撃の与え方を示す図であり、(a)は実施例、(b)は比較例を示し、(b)では円筒形の成形体にリング状の鍔が嵌め合わされている。Aは、本小槌で衝撃を与える部位及び方向を示す。
この衝撃試験2を実施した結果、本実施例の成形体は、衝撃を与えたエッジ部がつぶれるのみであったのに対し、比較例では、円筒型の成形体とリング状の鍔との接着部が剥がれ、リング状の鍔の一部が脱落した。
上記実施例及び比較例で得られた各成形体の表面及び断面を、各種写真により観察した。
・偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(SEM)写真用の試料の作成方法
炭素繊維成形体の試料をエポキシ樹脂に包埋し、機械研磨法により断面を作製した後、フラットミリング処理(45°、3分)を行った。Pt-Pdスパッタを施した断面をFE−SEM、及び偏光顕微鏡にて観察した。ここでエポキシ樹脂は、柔らかい試料、変形し易い試料、細かな試料などから平坦な面を切り出すための試料の固定用として用いたものである。例えば、粉末の端面や、繊維の断面など通常は断面加工が難しいが、このようにエポキシ樹脂などの固定剤で固定することで観察可能となる。
(分析装置及び測定条件)
[フラットミリング]
装置 :hitachi E−3200
出力 :5kV、0.5mA
[FE−SEM]
装置 :Jeol、JSM−7001F
加速電圧:5kV
観察像:二次電子像
[偏光顕微鏡]
装置 :ニコン製
図14(A)の実線で囲んだ領域内に、偏光顕微鏡写真の上下方向(薄片体の積層方向)に隣接する薄片体同士をつなぐ炭素繊維成分が確認できた。一方、図14(B)では薄片体同士をつなぐ炭素繊維成分は観察されなかった。
上記比較例で得られた成形体の3点曲げ強度は成形体の面方向と垂直な方向は19.6MPaであり、平行な方向47.2MPaに比べてかなり低くなっている。本比較例で得られた成形体において、成形体の面方向に平行な方向に比べ、垂直な方向の強度が大きく低下しているのは、成形体の面方向に垂直な方向での3点曲げ試験では、積層されたシートが剥離するように破壊されたためであると考えられる。
上記比較例では、シートが積層されて構成されており、厚さ方向に配向してシート間をつなぐ炭素繊維成分が存在しないので、シート間の接合力が弱く、成形体の面方向に垂直な方向での3点曲げ試験では、著しい強度の低下が見られた。また成形体の面方向に平行な方向での3点曲げ試験でも、シートの剥離が見られ、実施例に比べ低い強度しか得られなかった。
本実施例で得られた成形体は、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、炭素繊維は、その長手方向が表面に沿って配向している。すなわちため、面との接合部を始め成形体全体において炭素繊維が、組成が均一で表面に沿って配向した連続体を構成していることが確認された。このため、面と面との接合部などに強度的な欠陥が形成されておらず、成形体の面方向と垂直な方向および平行な方向の強度が高くなっていると考えられる。
また、本発明は、円筒、円錐、凹面、凸面など、平面以外のいかなる形状にも適用することができる。特に貼り合わせの必要な形状に有用であることから、円筒、円錐型など、複雑な面の組み合わせによる立体構造に用いる場合に特に、優れた効果が発揮される。
1 炭素繊維
2 炭素質マトリックス
3 薄片体
4 バインダ、第1バインダ
5 フロック
50 フロックの積層体(第1成形体)
6 薄片体前駆体
60 薄片体前駆体の積層体(第2成形体)
7、7a、7b 第2バインダ
20、30 金型
21、31 多孔状型面
21A 開口
22 減圧室
23 配管
24、34 密閉フィルム
25、35 支持材
26、36 オートクレーブ
100i、400i、500i 第1の面
100o、400o、500o 第2の面
Claims (9)
- 炭素繊維と炭素質マトリックスとを含むC/C複合材成形体であって、
前記C/C複合材成形体は、表面が3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせで構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、
前記炭素繊維の平均繊維長は1mm未満であり、その長手方向が前記表面に沿って配向していることを特徴とするC/C複合材成形体。 - 請求項1に記載のC/C複合材成形体であって、
前記表面は、
(A)3次元曲面と平面または曲面との組み合わせ、(B)曲面と平面の組み合わせ、(C)曲面と曲面の組み合わせ、(D)複数の平面の組み合わせ、のいずれかであるC/C複合材成形体。 - 請求項1または2に記載のC/C複合材成形体であって、
前記炭素繊維は、直線状繊維からなることを特徴とするC/C複合材成形体。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
前記炭素繊維の長手方向が前記殻状構造体の表面に沿って配向した薄片体を形成し、
前記殻状構造体は、該薄片体の積層体により構成されるC/C複合材成形体。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
前記殻状構造体の表面に対して垂直な方向への炭素繊維の配向成分が連続的に存在するC/C複合材成形体。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のC/C複合材成形体であって、
嵩密度が1.2g/cm3〜1.8g/cm3であるC/C複合材成形体。 - 平均繊維長が1mm未満の炭素繊維と、炭素質マトリックスの前駆体成分であるバインダとを液体中に懸濁させると共に凝集剤を加え、前記炭素繊維と前記バインダとを凝集させてフロックを形成する工程(A)と、
前記フロックを形成した液体を、3次元曲面あるいは連続した複数の面の組み合わせのいずれかの連続面からなる多孔状型面を有する金型で濾過することにより、該多孔状型面の表面に前記フロックを積層し、該フロックの積層体を形成する工程(B)と、
前記フロックの積層体を加圧し、前記炭素繊維の長手方向を前記多孔状型面の面方向に配向させて、該フロックを薄片化することにより、薄片体前駆体の積層体を形成する工程(C)と、
前記フロックの積層体をフィルムで被覆した状態でオートクレーブにより加熱圧縮を行い、前記炭素繊維の長手方向を前記多孔状型面の面方向に配向させて、該フロックを薄片化することにより、薄片体前駆体の積層体を形成し、前記薄片体前駆体の積層体を焼成し、前記バインダを炭化して炭素質マトリックスを生成することにより、薄片体の積層体を形成する焼成工程(D)と、を具備し、
表面が3次元曲面あるいは複数の面の組み合わせで構成され、全体の組成が均一である連続体からなる殻状構造体であり、
その長手方向が前記殻状構造体の表面に沿って配向している炭素繊維と、前記炭素繊維を囲む炭素質マトリックスとを含むC/C複合材成形体の製造方法。 - 請求項7に記載C/C複合材成形体の製造方法であって、
前記工程(B)における濾過が吸引濾過であるC/C複合材成形体の製造方法。 - 請求項7または8に記載C/C複合材成形体の製造方法であって、
前記工程(A)が、直線状繊維からなる炭素繊維と、炭素質マトリックスの前駆体成分である第1バインダと、前記炭素繊維と前記第1バインダとを結合させる成分である第2バインダとを、液体中に懸濁させると共に凝集剤を加え、前記炭素繊維と前記バインダとを凝集させてフロックを形成する工程であるC/C複合材成形体の製造方法。
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