JPH0520386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は緻密でガス透過性が小さく電気伝導の
良い炭素質薄板およびその製造方法に関する。更
に詳しくは、基材として使用された実質的に炭素
化された薄い紙状支持体と、偏光顕微鏡下に異方
性を示す粒子の大きさが10μm以下の微細モザイ
ク状または等方性の光学的構造を示す炭素質マト
リツクスとの複合体よりなる炭素質薄板であつ
て、炭素含有量が95重量％以上で、ガス透過係数
が10^-5〜10^-7cm²／ｓ、厚さ方向の電気比抵抗が２
×10^-3〜６×10^-3Ω・cm、嵩密度が1.4〜1.9ｇ／
cm³の物性を有する厚さが0.1〜１mmの炭素質およ
びその製造方法を提供するものである。 （産業上の利用分野） 本発明の炭素質薄板は、炭素材料固有の耐熱・
耐蝕性をもち、電気比抵抗が10^-2Ωcm以下、ガス
透過係数が10^-5cm²／ｓ以下であり、例えばリン酸
型燃料電池のセパレータ等耐熱、耐蝕性と同時に
導電性、熱伝導性およびガス不透過性が要求され
る用途に効果がある。本発明の薄板が上記以外の
用途、例えば電解用電極や耐熱、耐蝕性熱交換器
の隔膜その他に使用できることは勿論である。 （従来の技術） 黒鉛製薄板及びその製造法として特開昭59−
26907号公報に予め2700℃以上に熱処理した粒度
100ミクロン以下の黒鉛微粉に液状熱硬化性樹脂
を加え混練したペーストをロール成形機により薄
板状に成形し、次いで加熱硬化もしくは該薄板の
両側に加熱板を当接し加圧しながら硬化させ、そ
の後常法により加熱炭化処理した黒鉛製薄板及び
その製造法が開示されている。しかしかかる黒鉛
製薄板においては、黒鉛微粉末と熱硬化性樹脂と
の接着性が悪く、炭化処理時に界面に空〓が生じ
やすく通気率が１×10^-5cm²／ｓ以下にすることは
困難とされていた。このため高度のガス不透過性
が要求される場合は板厚を厚くしなければならな
い欠点を有する。 特開昭59−21512号公報には、塩素化塩化ビニ
ル樹脂及び／または塩化ビニル樹脂をフラン樹脂
と混合し、混練し、得られた混合物をフイルムま
たはシート状に成形し、得られた成形物に炭素前
駆体化処理を施した後、不活性雰囲気中で焼成す
ることから成るガラス状炭素薄板の製造法が開示
されているが、通気率は10^-11〜10^-10cm²／ｓ（He，
ΔP＝1atm）と小さいが、焼成炭化処理における
樹脂の炭化収率が小さく収縮率が大きいため形状
の大きい薄板を割れやクラツクを発生させずに寸
法精度良く製造することはきわめて困難である。
またこの方法においては原料樹脂が塩素原子を含
有するため、この塩素原子が熱処理時に腐蝕性の
強い塩素ガスまたは塩酸ガスとして脱離するた
め、工業的に実施する場合は装置および装置の材
質に特別の配慮が必要となる。 特開昭58−150275号公報には、液状のフラン樹
脂またはフエノール樹脂もしくはこれらの混合樹
脂を成形炭化したガラス状カーボンで構成した燃
料電池セルセパレーターが開示されている。しか
しガラス状カーボンは機体透過度はきわめて小さ
いがその製造には非常な長時間を要し、生産性が
低く、コストが高くなる。 （解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、上述の如き従来問題と
なつていた大きな形状の例えば縦、横各１ｍ程度
の炭素質薄板を製造する場合、割れやクラツクの
発生のない緻密でガス透過係数が10^-5cm²／ｓ以下
とガスを殆んど透さず、電気比抵抗が６×10^-3
Ω・cm以下と良い電気導電性を示す炭素質薄板を
提供することにある。 本発明の第２の目的は、上述の如き従来問題と
されていた、ガス不透過性で良導電性の炭素質薄
板を製造するために、マトリツクス樹脂の含浸、
焼成などを繰り返す複雑な工程を要しない、１連
の１回だけのマトリツクス樹脂の担持、成形、焼
成によつて容易に所望の炭素質薄板を工業的かつ
経済的に製造する方法を提供することにある。 本発明の炭素質薄板の厚さは数十ミクロン乃至
数ミリメートルの範囲を提供することを目的とす
るものであるが、特にリン酸型燃料電池のガス分
離板向け用途を想定してタテ、ヨコ各１ｍ程度の
寸法で薄板の機械的な強さ、ガス透過性、電池の
厚さ等を考慮して0.1乃至１mm程度を対象とする
ことにした。 （問題点を解決するための手段） 本発明の炭素質薄板は、炭素化可能な薄い紙状
支持体に、炭化により偏光顕微鏡下に異方性を示
す粒子の大きさが10μm以下の微細モザイク状ま
たは等方性の光学的構造を示す炭素を与える炭素
前駆体（以下マトリツクス樹脂とも称する）を、
溶液または懸濁液（スラリー）として担持させた
後、溶液または懸濁液に使用した溶媒を蒸発乾燥
させ、該担持物（以下グリーンシートとも称す
る）を単独でまたは複数枚積層して、加圧下に加
熱・硬化させ、更に炭化焼成する方法によつて得
られる。 本発明者は、炭素前駆体を均一に担持させ、成
形金型内で起りやすい炭素前駆体粉末などの仕込
みムラを未然に防止することができ、更に高温焼
成時の成形品の曲りや反りを防止することができ
るものとして、厚さを任意に選べる炭素化可能な
または炭素化された紙状支持体を使用することに
よつて、大型の寸法の薄板でも均質で厚さが一様
な成形体が得られるようにした。更に、以下に述
べるような炭化時にクラツクを生じない特定の炭
素前駆体を、この紙状支持体に担持させ、炭化焼
成により紙状支持体の炭素化された部分と炭素前
駆体の炭素化された炭素質マトリツクスが緊密に
一体化複合されて、機械強度、ガス不透過性、熱
伝導性、導電性などが改善された炭素質薄板が得
られるのである。 炭化時にクラツクやクラツクが連接した割れが
生じない炭素前駆体に関しては次のような知見が
あり、本発明者はこの知見に基づき、本発明の炭
化により偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が
10μm以下の微細なモザイク状を示す光学的異方
性構造または等方性の光学的組織の炭素を与える
ピツチ状物質（炭素前駆体）を選択することによ
り本発明に至つたものである。 ピツチ状物質を焼成炭化して得られる炭素材料
の断面を研磨して偏光顕微鏡下に観察すると、出
発原料の差等によつて大別して流れ状もしくはモ
ザイク状の模様（組織）が観察されるかまたは光
学的に均一で一様に見えるかの三つのタイプに分
かれる。これらの差異は炭素材料を構成する巨大
な平面分子ともいえる六員環網状平面の積層構造
の発達の程度によるものである。即ち流れ状の組
織を示す炭素材料は網状平面の積層構造の良く発
達した炭素材料であり、層の厚さとともにその平
面方向の大きさも大きく六員環網状平面が積層さ
れた構造を有し、黒鉛構造に近い構造の炭素材料
であり、易黒鉛化性炭素とよばれている。一方モ
ザイク状の組織が観察される炭素材料は網状平面
の積層構造がモザイクの大きさと等しい大きさで
あり、流れ状組織のものに比べて積層構造の発達
の程度は小さい。光学的に均一な炭素は積層構造
の未発達な炭素で難黒鉛化性炭素とよばれてい
る。 炭素材料を研磨して偏光顕微鏡下に観察した
時、流れ状もしくはモザイク状の模様が観察され
るかまたは光学的に均一で一様に見える炭素を以
後単にそれぞれ流れ状炭素、モザイク状炭素およ
び等方性炭素と称する。 炭素材料の構造はピツチ状物質が固化する炭素
化の初期、約500℃以下の温度域でほぼ決定され
る。固化したピツチ状物質をさらに加熱して炭化
をすすめると揮発分を放出して収縮する。この収
縮によつてクラツクが入ることがある。層構造の
良く発達した流れ状組織を有するものは非常にク
ラツクが入りやすい。収縮は六員環網状平面が重
つた層状構造の層と平行な方向より層に垂直な方
向の方がより大きい。モザイク状又は等方性炭素
の場合は層の厚さおよび平面方向の大きさも小さ
く、層構造はランダムな方向に分布しているため
マクロ的には等方的で収縮による応力集中がおこ
りにくくクラツクが入りにくい。これに比べて層
構造の良く発達した流れ状組織のものは収縮の異
方性が大きく応力集中が起こりやすくクラツクが
入りやすい。 （発明の構成と作用） 本発明に使用される炭素化可能な紙状支持体と
しては、前に述べたように炭素化可能な炭素前駆
体を均一に保持することができる繊維からなる網
目空間を有する薄い紙状物質であつて、担持した
炭素前駆体が熱硬化する約500℃の温度までは少
なくともこの担持物を支持できるような高軟化点
の繊維からなる紙状物質であることが望ましい。 このような目的に適合する炭素化可能な紙状支
持体としては具体的に次のようなものが使用され
る。 木材などの植物体を、機械的または化学的に
処理し、その植物繊維をバラバラにして取出し
た天然植物繊維パルプを抄造して製造した紙。
天然パルプ紙には色々な種類があるが白土、酸
化チタン等の填料を添加せずに抄造し、塗被加
工等の後加工を施さない紙が本発明には特に好
ましい。 植物繊維パルプ70重量％以上と化学繊維を親
水性に修飾した合成パルプを残余の量として、
混抄して製造した混抄紙。化学繊維としてはポ
リエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、アセ
テート、ビニロン、ナイロン、アクリルおよび
ポリエステルなどが用いられる。 ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、セルロースおよびフエノール樹脂のいずれ
かによりなる合成繊維を不活性ガス雰囲気の中
で600℃以下の温度に熱処理した該合成繊維を
抄造または熱融着して製造した合成繊維紙。 石油系または石炭系タールを熱処理して得ら
れたピツチを紡糸した後、2.5重量％以上の酸
素を導入したピツチ糸を抄造または熱融着して
製造した酸化ピツチ繊維紙。 前記酸化ピツチ系を不活性ガス雰囲気の中で
600℃以下で熱処理した酸化ピツチ糸を抄造し
て製造した酸化ピツチ繊維紙。 常法により得られた炭素繊維を抄造して製造
された炭素繊維紙。 前記乃至の各種繊維の１種以上の繊維を
任意の割合に混抄して製造した混抄紙。 本発明の対象とするリン酸型燃料電池用ガス分
離板などに使用される炭素化可能な紙状支持体の
厚さは、製造する炭素質薄板の厚さによつても左
右されるが、目付量の単位で50ｇ／m³以下が特に
好ましい。 本発明の方法では、上述の炭化可能な紙状支持
体に炭化によりクラツクを生じないマトリツクス
樹脂を溶液または懸濁液として担持させるが、紙
状支持体へのマトリツクス樹脂の担持量はマトリ
ツクス樹脂溶液または懸濁液に使用した溶媒を蒸
発乾燥させた担持物（グリーンシート）に対して
70乃至90重量％であることが好ましい。マトリツ
クス樹脂の担持量が70重量％より少ないと、得ら
れる炭素質薄板がポーラスになりガス透過度が大
きくなる。90重量％より多くなると均一な担持が
困難となる。 成形された薄板を焼成炭化する際、マトリツク
ス樹脂は分解、重縮合反応により低分子量分子を
ガス状物質として放出しながら固化炭化する。従
つてガス状物質の放出が多いと薄板中に気泡が生
成したり、マトリツクス樹脂の収縮が大きくな
り、薄板が割れたり、クラツクの原因となり好ま
しくない。一方炭化時のガス状物質の放出の少な
いものとしては、いわゆる高炭化収率のマトリツ
クス樹脂を用いればよい。ところが高炭化収率の
マトリツクス樹脂は一般に軟化点が高く、成形時
および焼成炭化時にマトリツクス樹脂相互間およ
び紙状支持体との間の接着が不充分となり、ガス
透過度の大きい炭素質薄板しか得られない。この
ように本発明のマトリツクス樹脂に要求される特
性は炭化収率と接着強度とに関して互いに相矛盾
するが、900℃焼成における炭化収率が60重量パ
ーセント以上で軟化点が450℃以下のピツチ状物
質が本発明を実施する上に好適である。 本発明の目的のためには、上述したように炭化
によつて流れ状炭素を与えるピツチ状物質はクラ
ツクを多く含みガス透過度の大きい炭素質薄板を
与えるため好ましくなく、炭化により微細なモザ
イク状炭素または等方性の炭素を与えるピツチ状
物質が好ましい。モザイク組織の大きさは10ミク
ロン以下が好ましい。 本発明は炭化により10ミクロン以下好ましくは
５ミクロン以下の大きさのモザイク状炭素または
等方性の炭素に転化可能で、900℃焼成での炭化
収率が60重量％以上好ましくは70〜95重量％、軟
化点が250〜400℃のピツチ状物質を使用すること
によつてより効果的に達成することができる。 ここで示される軟化点は以下のようにして測定
される。島津製作所製高化式フローテスターを用
い、250ミクロン以下に粉砕された試料１ｇを直
径１mmのノズルを底部に有する断面積１cm²のシリ
ンダーに充填し、10Kg／cm²の荷重を加えながら６
℃／mmの速度で昇温する。温度の上昇にともない
粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試料粉体の体
積は減少するが、ある温度以上では体積の減少は
停止する。更に昇温を続けるとシリンダー下部の
ノズルより試料が溶融して流出する。この時の試
料粉体の体積減少が停止する温度をその試料の軟
化点と定義する。なお軟化点の高い試料において
はノズルからの試料の溶融流出は起こらない場合
もある。 本発明に使用される軟化点が450℃以下、900℃
での炭化収率60重量パーセント以上で、炭化によ
つて微細なモザイク状炭素または等方性の炭素に
転化可能なピツチ状物質は、コールタールまたは
石油タール等のタール類に酸素、硫黄、硝酸等を
加え、150〜450℃の温度で加熱処理して酸素、硫
黄または窒素の導入されたピツチを得る方法、ま
たはピツチ類を酸化処理する例えば特公昭53−
31116号公報記載の方法等により容易に得られる。
たとえばピツチ状物質に酸素を導入した場合導入
される酸素量の増大にともなつてこれを炭化して
得られる炭素の光学的組織は流れ状、モザイク状
から等方性へと変化する。本発明に好適な微細な
モザイク状または等方性の炭素質マトリツクスを
与えるピツチ状物質としては2.5重量％以上の酸
素を含有することが必要である。 またこれらの方法で製造されたピツチに炭素化
収率を向上させる目的で黒鉛等の炭素質微粉末を
添加してマトリツクス樹脂として使用することも
可能であるが、これら炭素質微粉末の添加量が多
くなると得られる炭素質薄板のガス透過度が大き
くなるので添加量はマトリツクス樹脂全体の半分
以下にとどめるほうが良い。 また上記の方法で製造されたピツチ類とフエノ
ール樹脂またはフラン樹脂等の熱硬化性樹脂の混
合物をマトリツクス樹脂とすることも可能であ
る。この場合熱硬化性樹脂を溶解する溶媒を用い
て担持用のスラリーを調製すると、熱硬化性樹脂
の増粘作用によりスラリーが安定化しまた得られ
るグリーンシートのマトリツクス樹脂相互または
支持体との接着が強固になり、取扱いが容易とな
る利点も有する。これら熱硬化性樹脂の添加量が
多くなると、得られる炭素質薄板のガス透過度が
大きくなるので、添加量はマトリツクス樹脂全体
の40重量％未満にとどめるほうが良い。炭素化可
能な紙状支持体にマトリツクス樹脂を担持させグ
リーンシートを製造するには、マトリツクス樹脂
を溶液またはスラリーとして浸漬または塗布した
後、該溶液中の溶剤または該スラリー中の溶媒を
蒸発して乾燥する方法が用いられる。 マトリツクス樹脂溶液を用いる場合には、マト
リツクス樹脂を適当な溶剤に溶解した溶液に紙状
支持体を浸漬するかまたは該溶液を紙状支持体に
塗布した後、溶剤を蒸発する。この場合に用いる
溶剤にはメタノール、エタノール、アセトン、ベ
ンゼン、トルエンまたはそれらの混合物がある。
溶液中のマトリツクス樹脂の濃度は、ジエツトミ
ルなどの粉砕機で予め微粉砕したマトリツクス樹
脂に上記溶剤を添加して、紙状支持体に浸透しや
すい粘度が得られるように10〜50重量％の範囲に
調整する。この場合マトリツクス樹脂は完全に溶
解することが好ましいが、完全に溶解しないで一
部微細な粒子で存在しても支障はない。 またマトリツクス樹脂をスラリーとして用いる
場合には、予めジエツトミル（乾式）またはボー
ルミル（湿式）などで微粉砕された微粉末マトリ
ツクス樹脂を適当な溶媒に分散させたスラリーを
紙状支持体に塗布した後、溶媒を蒸発する。この
場合に用いる溶媒には、水、メタノール、エタノ
ール、アセトンまたはそれらの混合物がある。ス
ラリー中のマトリツクス樹脂濃度は上記溶媒の添
加量により10〜50重量％となるように調整され
る。 これらの方法において、マトリツクス樹脂相互
および紙状支持体との付着性を良くするためまた
はスラリーの安定性を向上させる等のために少量
の第三物質たとえば増粘剤、界面活性剤等を加え
ても良い。 上記の方法でマトリツクス樹脂溶液またはスラ
リーを担持した紙状支持体の溶剤または溶媒を蒸
発、乾燥してグリーンシート（マトリツクス樹脂
担持のドライ紙状物質）とするが、蒸発乾燥条件
は60〜150℃の温度範囲で、50mmＨｇ以下の減圧
状態で、溶媒残留量が１％以下になるまで真空炉
内で熱処理する。 上述のような方法で製造されたグリーンシート
は１枚または複数枚積層して所定の金型に供給
し、加熱プレスして薄板状に成形した後、焼成炭
化して炭素質薄板を製造する。プレス成形の条件
は150〜400℃の温度、圧力100Kg／cm²以下、圧保
持時間10〜120分間の範囲が用いられる。 焼成は0.1〜30Kg／cm²の加圧下、600℃まで昇温
した後、一旦除圧してから更に不活性ガス雰囲気
中で800〜3000℃の温度で焼成炭化する。 加圧下に焼成することは、薄板の反りを防ぎ、
より緻密な炭素質薄板を製造する上で特に好まし
い。グリーンシートは加熱により約500℃で固化
するので約600℃まで加圧下に焼成した後、不活
性ガス雰囲気中で更に900℃以上で炭化した後黒
鉛化することが好ましい。高導電性が要求される
場合には2000℃以上で処理することが望ましい。 （本発明の効果） 本発明の特徴の一つは炭素化可能な薄い紙状支
持体を使用することによつてきわめて厚さの均一
な大きな形状の炭素質薄板を容易に提供できるこ
とにある。紙状支持体を使用しない方法、たとえ
ばマトリツクス樹脂を金型に充填して加熱プレス
して大きな面積をもつた薄板を製造する場合、高
炭化収率のマトリツクス樹脂は軟化点が高く流動
性が悪いため大きな面積にわたつてきわめて均一
にかつ薄くマトリツクス樹脂を充填する必要があ
る。これを工業的に実施することはきわめて困難
である。 本発明の他の特徴は炭化により微細モザイク状
炭素または等方性炭素に転化可能で炭素化収率が
高くかつ軟化点が低い、すなわち焼結性の良い特
定された範囲のマトリツクス樹脂を炭素化可能な
紙状支持体に担持せしめ、薄板状に成形した後焼
成炭化することによつて緻密でクラツクが少な
く、ガス透過度が小さく、電気伝導度の大きい炭
素質薄板をマトリツクス樹脂の含浸焼成をくり返
す等の複雑な工程を経ることなく一回の成形・焼
成のみによつてきわめて容易に提供することにあ
る。本発明に使用する炭素化可能なまたは炭素化
された紙状支持体は焼成炭化によりマトリツクス
炭素と緊密に一体化するため得られる炭素質薄板
は緻密でガス透過度が小さく導電性は大きい。 本発明の炭素質薄板は研磨し、偏光顕微鏡で観
察することによつて炭素質支持体と炭素質マトリ
ツクスの光学的異方性構造を識別することが可能
である。 なお本発明および以下の実施例で使用するガス
透過係数は、「プラスチツクフイルムおよびシー
トの酸素ガス移動率の測定法」ASTM Ｄ−3985
−81に準拠して測定されたもので、薄板材料の一
方に窒素ガスを流して大気からの酸素の拡散を遮
断し、他方に純度100％の酸素ガスを導入し、窒
素ガス側に試料薄板の厚さを通して拡散透過する
酸素ガス量を酸素センサーによる電量定量法で測
定して求められたものである。従つて本発明のガ
ス透過係数（cm³（S.T.P）／cm・ｓ）の値は全圧
が１気圧下の酸素（酸素ガス分圧ΔP＝1atm.）
の場合の測定値であり、測定温度は20℃で、測定
値は標準状態のガス量に換算した値で表わしてあ
る。なお本発明の炭素質薄板試料は均質なものと
仮定して、測定されるガス透過率（cm³（S.T.
P）／cm²・ｓ）に試料の厚さを乗じて薄板のガス
透過係数（cm²／ｓ；O₂，ΔP＝1atm）とした。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ エチレンボトム油を370℃で３時間処理して重
質化を進めると同時に低沸点分を除去してピツチ
(A)を製造した。このピツチ(A)を100ミクロン以下
に粉砕して10℃／hrの速度で190℃まで空気中で
昇温してピツチ(B)を製造した。ピツチ(B)は軟化点
285℃，900℃焼成での炭化収率72重量％であつ
た。ピツチ(B)を更に不活性ガス雰囲気中で400℃
で２時間熱処理して、軟化点314℃，900℃での炭
化収率82重量パーセントのピツチ(C)を製造した。
このピツチ(C)を粒径10ミクロン以下が90重量パー
セント以上になるように粉砕した微粉ピツチ(C)20
重量部、メチルセルロース（信越化学株式会社
製：メトローズ90SH−4000）0.4重量部、水80重
量部を均一に混合したスラリーを調製した。この
スラリーを無機物を添加せずパルプだけを抄造し
た目付40ｇ／m³の紙の両面にスプレー法により均
一に塗布した後乾燥して目付200ｇ／m³のグリー
ンシートを製造した。このグリーンシートを６枚
積層して金型に充填し、300℃／hrの速度で370℃
まで昇温し、10Kg／cm²の圧力で30分間プレスした
後圧力を１Kg／cm²とし、50℃／hrの速度で600℃
まで昇温した後冷却して薄板を製造した。この薄
板を不活性ガス雰囲気中で2000℃で焼成して厚さ
0.59mmの炭素質薄板を製造した。この炭素質薄板
を研磨して偏光顕微鏡で観察するとパルプ由来の
紙状の炭素質支持体が層状に積層されており、炭
素質マトリツクスは５ミクロン以下の微細なモザ
イク状の炭素であることが観察された。この炭素
質薄板の炭素含有量は99重量％以上であつた。ま
たその特性を表−１に示す。 本炭素質薄板をリン酸型燃料電池のセルセパレ
ータとして電池セルを構成し、温度190℃、電流
密度220ｍＡ／cm²で700時間運転したがセルセパレ
ータ材質の劣化は認められずに電池は安定に作動
した。 表−１ 嵩密度 ガス透過係数 電気比抵抗 引張強度 （ｇ／cm²） （cm²／ｓ） （Ωcm） （Kg／cm²） 1.85 3.3×10^-7 3.9×10^-3 590 実施例 ２ 実施例１で製造したピツチ(B)（軟化点285℃，
900℃焼成での炭化収率72重量％）を粒径10ミク
ロン以下が90重量％以上になるように粉砕した微
粉ピツチ(B)12重量部、粒径10ミクロン以下のグラ
フアイト粉８重量部、メチルセルロース0.5重量
部、水80重量部を均一に混合してスラリーを調整
した。このスラリーをピツチ系低弾性率炭素繊維
を抄造して製造した目付30ｇ／m³のカーボンペー
パーに均一に塗布した後乾燥して目付230ｇ／m³
のグリーンシートを製造した。このグリーンシー
ト４枚を積層して金型に充填し、370℃でのプレ
ス圧を15Kg／cm²にした外は実施例１と同様にして
2000℃まで焼成炭化して厚さ0.57mmの炭素質薄板
を製造した。得られた炭素質薄板の特性を表−２
に示す。また本炭素質薄板を研磨し、偏光顕微鏡
で観察したところ炭素繊維と炭素質マトリツクス
は明瞭に識別でき、炭素質マトリツクスは10ミク
ロン以下の微細なモザイク状の炭素であつた。 この炭素質薄板の特性を表−２に示す通りであ
つた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で製造したピツチ(B)（軟化点285℃，
900℃焼成での炭化収率72重量％）を不活性ガス
雰囲気中で450℃で３時間処理してピツチ(D)を製
造した。ピツチ(D)は軟化点360℃，900℃焼成での
炭化収率91重量％であつた。ピツチ(B)15重量部、
ピツチ(D)15重量部、メチルセルロース0.6重量部、
水70重量部をボールミルで５時間粉砕混合を行つ
てスラリーを調整した。このスラリーをピツチ糸
を酸化不融化した後、不活性ガス雰囲気中で600
℃まで焼成した糸を抄造して製造した目付25ｇ／
m³の紙状支持体に均一に塗布して目付200ｇ／m³
のグリーンシートを製造した。このグリーンシー
トを４枚積層して金型に充填し実施例１と同様に
して2000℃まで焼成炭化して厚さ0.47mmの炭素質
薄板を製造した。その特性を表−３に示す。 本炭素質薄板を研磨して偏光顕微鏡で観察した
ところ炭素繊維と炭素質マトリツクスは明瞭に識
別でき炭素質マトリツクスは５ミクロン以下の微
細なモザイク状の炭素であつた。

【表】 実施例 ４ コールタールに空気を吹き込みながら300℃で
３時間処理した後冷却し、100ミクロン以下に粉
砕し、空気中で10℃／hrの速度で225℃まで昇温
してピツチ(E)を製造したピツチ(E)は軟化点330℃，
900℃での炭化収率85重量％であつた。ピツチ(E)
を粒径５ミクロン以下が90重量％以上になるよう
に粉砕した微粉ピツチ(E)14重量部、ノボラツク型
フエノール樹脂６重量部、メタノール80重量部を
均一に混合してスラリーを調製した。フエノール
樹脂は融点95〜110℃，900℃焼成での炭化収率48
重量％でメタノールに可溶である。上記スラリー
を実施例１と同様の目付40ｇ／m³の紙に均一に塗
布した後乾燥して目付300ｇ／m³のグリーンシー
トを製造した。このグリーンシート１枚を180℃
で50Kg／cm²の圧力で30分間プレスして薄板を製造
した。この薄板を反りを防止するため耐熱性の黒
鉛板の間にはさんで不活性ガス雰囲気中で2000℃
まで焼成して厚さ0.18mmの炭素質薄板を製造し
た。この炭素質薄板は炭素含有率が99重量パーセ
ント以上であり、ガス透過係数は2.1×10^-7cm²／
ｓ、電気比抵抗は5.2×10^-3Ωcmであつた。この
薄板を研磨し、偏光顕微鏡で観察すると炭素質支
持体と炭素質マトリツクスは識別可能であり、炭
素質マトリツクスは光学的な異方性を示さず等方
性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素化可能な薄い紙状支持体に、炭化により
   偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が10μm以下の
   モザイク状を示す光学的異方性構造または等方性
   の光学的組織の炭素を与える軟化点250〜450℃、
   900℃焼成での炭化収率70〜95重量％であるピツ
   チ状物質からなる炭素前駆体を担持せしめたグリ
   ーンシートを、単独で又は複数枚積層して、加熱
   プレス成形した後、更に、炭化焼成することを特
   徴とする炭素含有量が95重量％以上で、ガス透過
   係数が10^-5〜10^-7cm²／ｓ、厚さ方向の電気比抵抗
   が２×10^-3〜６×10^-3Ω・cm、嵩密度が1.4〜
   1.9g／cm³の物性を有する厚さが0.1〜１mmの炭素
   質薄板の製造方法。 ２ 紙状支持体が、天然植物繊維パルプを抄造し
   て製造したものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 紙状支持体が、ポリアクリロニトリル、ポリ
   ビニルアルコール、セルロースおよびフエノール
   樹脂のいずれかよりなる合成繊維を、不活性ガス
   雰囲気中で600℃以下の温度に熱処理した繊維を
   抄造して製造したものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 紙状支持体が、石油系または石炭系タールを
   熱処理して得たピツチを溶融紡糸して製造したピ
   ツチ糸に、2.5重量％以上の酸素を導入した後、
   不活性ガス雰囲気中で600℃以下の温度に熱処理
   した繊維を抄造して製造したものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 紙状支持体が、炭素繊維を抄造して製造した
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６ 炭素前駆体が、軟化点250〜450℃、900℃焼
   成での炭化収率70〜95重量％であるピツチ状物質
   50重量％以上と残余が粒径10μm以下の炭素質微
   粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 炭素前駆体が、軟化点250〜450℃、900℃焼
   成での炭化収率70〜95重量％であるピツチ状物質
   50重量％以上と残余がフエノール樹脂またはフラ
   ン樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ８ 加熱プレス成形を150〜400℃の温度範囲で、
   圧力100Kg／cm²以下で10〜120分間行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９ 炭化焼成を0.1〜30Kg／cm²のプレス加圧下で
   500〜600℃まで昇温した後、一旦除圧してから更
   に不活性ガス雰囲気中で800〜3000℃の温度で行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ８項のいずれかに記載の方法。