JPH03150266A - 炭素／炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は高密度・高強度を有する炭素／炭素複合材料
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭Ｓ／炭素複合材料（以下％コンポジットと称す）は、
高い機械強度、耐熱性、耐衝撃性、化学安定性などの優
れた特性を有する炭素繊維で強化された炭素材料であり
、近年ではロケットノズルブレーキ材、熱間構造材料な
どとして利用されてきている。

従来％コンポジットの製造方法としては、先ず炭素繊維
を布、フェルト、紙状に加工した基材にフェノール樹脂
やフラン樹脂といった熱硬化性樹層液を含浸するか、ピ
ッチなどの熱可塑性樹脂を含浸してプリブレーグを得、
このプリブレーグを必要厚さになるよう積層し、加熱・
加圧成形することで成形体を得る。そして後に該成形体
を非酸化性雰囲気中ａｏｏ　−ｉｏｏｏ℃で焼成して該
成形体のマトリックス部を炭素化するものである。しか
しこの時点での焼成体は空隙を多く含み、強度が低いた
め実用的な￥コンポジットではない、そのため該焼成体
にマトリックス前駆体樹脂の再含浸炭素化を数度繰り返
し、高密度化、高強度化するか。

あるいはメタン、ベンゼンなどの炭化水素ガスを熱分解
した炭素を該焼成体空隙に沈着させ高密度。

高強度化を行っている。

（発明が解決しようとする問題点》 しかしこのような￥コンポジットの緻密化処理には長時
間を要し、高度の技術や設備を必要とするため、得られ
る￥コンポジットは非常に高価なものになる欠点があっ
た。ところでこのような緻密化処理を少しでも短縮、省
略する試みとしてマトリックス前駆体樹脂にあらかじめ
、固形炭素粉末を添加する方法が検討されている。

この試みの目的とするところは、マトリックス前駆体樹
脂の炭素化収率が５０〜６０％であり。

炭素化時には樹脂部の約半分の体積が空隙になってしま
うため、マトリックス前駆体の炭素化収率を炭素を添加
することで上げ、それによって炭素化時の空隙量を減じ
、高密度・高強度の￥コンポジットを得ようとする点に
ある。

この方法によれば、炭素粉末をマトリックス前駆体樹脂
液中に分散させ、その混合液中に炭素繊維基材を浸漬、
含没するか、炭素繊維基材にこの混合液をコーティング
してプリプレーグを作製し常法に従い成形焼成して￥コ
ンポジットを得るものであるか、あるいは粉末状のマト
リックス前駆体樹脂を用いる場合は、炭素粉末と機械混
合し、炭素繊維基材の積層間にこの混合粉をサンドイン
チ状に挿入し、加熱・加圧によって樹脂部を軟化させ成
形体を得て後に焼成して￥コンポジットを得るものであ
る。

しかしながらこの方法では炭素繊維の単繊維間にまで充
てん材である炭素粉末を浸透させることがむつかしく、
炭素繊維基材表面部に過剰の戻素粉が付着してしまうも
のである。つまりこれは戻素繊維基材がちょうどフィル
ターの役目を成し。

！２素繊維基材表面部には多量の炭素粉末が埋積するが
、基材の中心部はど炭素粉末の浸透が悪くなるためであ
る。

この傾向は樹脂粉末と炭素粉末を炭素繊維基材層間に挿
入した場合に強く生じている。

このようにして得られる成形体の断面を観察すると、炭
素繊維リッチな層とマトリックス前駆体リッチな層が交
互に積層されているのがわかる。

またこの成形体を炭素化処理を行う際には、炭素繊維リ
ッチな部位とマトリックス前駆体リッチな部位での収縮
率が異なるため、戻素繊維基材間での収縮差に起因する
応力によって歪が生じ、このため炭素繊維基材同士の接
合力が低下してしまう。

その結果として得られる￥コンポジットは層間剪断応力
が低く、実用に適さないものになってしまう。

（問題点を解決するための手段と作用）このような従来
の製造方法の状況に鑑み−本願発明者らは炭素系繊維単
繊維間へも充分に充てん材である炭素質粉末を浸透させ
、炭素系ａ！ＩＩ基材の表面部位でも中心部位でも均一
に炭素質粉末が配置されたプリプレーグを用いることで
、高密度・高強度の￥コンポジットを得る方法について
研究検討を重ね、この発明の成功に至った。

この発明によれば、湿式抄紙法の技術を応用して短く切
断した炭素繊維または／及び炭素化することで強靭な炭
素繊維に変換する有機繊維と炭素分９０重量％以上の炭
素質粉末及びマトリックス前駆体樹脂粉末を任意の割合
で大量の水中で混合撹拌し抄紙することで得られる混抄
紙を積層し加熱・加圧成形した後、非酸化性雰囲気中に
て炭素化焼成して高密度・高強度の￥コンポジットを得
ることが可能になったのである。

改にこの発明をさらに詳しく説明する。

この発明に用いることができる戻素系繊維とはＰＡＮ系
、ピッチ系、レーヨン系などあらゆる炭素繊雄であって
もよく、また８００〜１０００℃の非酸化性雰囲気中で
熱処理することで強靭な炭素繊維に変換可能な有機繊維
であってもよい、さらにこれら炭ａｌｌ誰、有機繊維を
任意の割合で混合して用いてもよい、またこれら炭素系
繊維は直径が５〜２０μ■、さらに好ましくは７〜１３
μ■であり、繊維長がＯＪ〜２０■である。なお繊維長
が２０−以上では抄紙時の作業性が悪く、繊維同士がか
らみ合い均質の抄紙を得難く、また０、３■以下では繊
維同士のからみはなく、均質な抄紙を得ることが可能で
あるが、繊維の強化効果が少なく、従って得られる￥コ
ンポジットの強度が低くなってしまう、さらに好ましく
は３〜１０ｍの範囲の繊維を用いた時に得られる￥コン
ポジットの強度が最大値をとることが確認された。

次にＭｌｓ質粉末は炭素残分９Ｇ重量％以上の粉体が好
ましい。

揮発成分が多量に含まれる粉体では、戻素化焼成時の粉
体粒子の変形や収縮が大きく、マトリックス中に残留応
力として欠陥を生じさせる可能性がある。また不純元素
、例えばＡｊ、、Ｓｉ、Ｆｅなどを多量に含む粉体では
￥コンポジットの特徴である耐熱性に悪影響を及ぼすも
のである。従ってより好適な炭素質粉末とは、揮発成分
が少なく戻素純度が高い程よく、たとえばカーボンブラ
ック。

コークス、人造黒鉛などが好適である。また炭素質粉末
の粒子径は細かい程％コンポジット組織中に均一分散さ
れるが、実用上０．１〜５０μ■が好ましい。

一方マトリックス前駆体樹脂粉末は、炭素繊維基材に分
散後、成形時には加熱することで軟化し。

加圧して炭素繊維基材を強固な成形体にすることが可能
な樹脂粉末である。またこの粉末は抄紙処理時には固相
状態をとっているものでなくてはならず、分散溶媒であ
る水に対し溶解しないことが望ましい、もし抄紙時にこ
の樹脂分が水に溶解してしまうと、抄紙後、液化してい
る樹脂分が炭素繊維基材中に不均一に配置される可能性
があるためである。

要するに該基材中でマトリックス前駆体＊ａ濃度が異な
っている場合、炭素化焼成時において収縮による内部歪
が生じ、得られる￥コンポジットの強度を低下させてし
まう原因になるためである。

これら条件に適合したマトリックス前駆体樹脂は粉末フ
ェノール樹脂あるいは粉末ピッチが好適であり−その敦
度は０．１〜５０ミ腫が好ましい。

さらにこれら炭素系繊維、炭素質粉末、マトリクスｆａ
Ｗ体樹脂粉末の混合比は高密度−高強度の￥コンポジッ
トを得るため表−ｌに示す範囲の配合が好ましい。

表−ｌ　　　　　　（重量％》 １　　　　　　　　　　　ｌ　一般の範囲　１好ましい
範囲　１１ｘ秦系繊維　１２０〜８０１３０〜６０１１
ＩＲ素質粉末　１５〜４０１１５〜３０１１マトリック
ス前駆体樹脂１　２０〜５０１３０〜４０１これら原料
は大量の水中に分散混合し均一な混合液を得るため界面
活性剤と抄紙の形状保持性と添加物の定着力を付加する
ためポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機バイン
ダーを若干量添加することができる。

抄紙方法は従来法と同様でよいが、作製する混抄紙の紙
厚は、作業性、能率面からＯ，ｌ閣以上が好ましく、混
抄紙内の均一性の面からｌ■以下が好ましい、紙厚をｌ
−以上とした場合、分散水の乾燥が困難になったり、混
抄紙内に不均一なボイドを生ずる危険性がある。なお好
適な紙厚の範囲としては０．２〜０．５−である。

混抄紙は充分に水切りを行ってからドライヤーなどでゆ
っくりと加熱乾燥させ完全に脱水してプリプレーグとし
て扱うことができる。そして得られたプリプレーグの断
面は炭素系繊維間に均一に炭素質粉末とマトリックス前
駆体樹脂粉末が定着しておりブリプレーグ表面部位、中
心部位での組成は同等となっている。

次いでプリプレーグを切断・積層し、従来法と同様にし
て加熱、加圧成形し、成形体を得る。フェノール樹脂粉
末をマトリックス前駆体に選んだ場合は、　１５０〜１
８０℃の金型中に１５０〜２５０ｋｇ／ａＪで加圧して
成形物を得、さらに２００℃程度で後硬化すればよい。

またピッチを選ぶ場合は、ピッチ軟化点近辺の温度で加
圧して成形体を得、必要に応じて不融化処理を行えばよ
い。

こうして得られた成形体は非酸化性雰囲気中。

８００〜１０００℃で炭素化焼成することで￥コンポジ
ット化することができる。

またさらに物性値の向上のため、従来法と同様の緻密化
処理を行うことができる。

この発明で製造される￥コンポジットの組織は、従来法
で炭素粉末をマトリックス前駆体樹脂に添加して製造さ
れる￥コンポジットに比較して均一であり、かつ高密度
・高強度を発揮させることができる。

〔実施例〕

この発明を以下実施例について具体的に説明する。

実施例１゜ ＰＡＮ系炭素繊維（東邦ベスロンｌＩＩｌ製高強度グレ
ード）直径アミ箇、繊維長６■を４０重量％。

人造黒鉛粉末、平均粒径１２μ園を２０重量％、及びフ
ェノール樹脂粉末（カネボウｍ製、ベルバールＳ８９０
）を４０重量％を湿式抄紙法にて混抄紙とし、１００℃
のドライヤー中で３０分乾燥してブリブレーグとした。

このプリプレーグの厚さは０．４４５ｍ、秤量１４０　
ｇ　／　ｒｔｌであった。

このプリプレーグを１２０Ｘ１２０■に切断し、３０枚
積層して１６０℃に加熱した金型中に２５０ｋｇ／ｄの
圧力で成形し、成形体を得、さらに２００℃のオーブン
中に２４時間放置し後硬化した。次にこの成形体をＮ２
雰囲気中、２０℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、その
温度で２時間キープして炭素化焼成し￥コンポジットを
得た。こうして得られた￥コンポジットの物性を表−２
にした。

比較例１ 実施例１と同様のＰＡＮ系炭素繊維のみで湿式抄紙し、
厚さ０．４２膿、秤量６０　ｇ　／　ｍの抄紙を得た。

この抄紙に実施例１と同様の人造黒鉛粉末とフェノール
樹脂粉末を重量比ｌ：２で混合し。

さらにＮ−メチル・２・ピロリドンを溶剤としてマトリ
ックス前駆体樹脂混合液とし塗布した後。

実施例１と同様の配合比となるよう過剰マトリックス前
駆体樹脂混合液をローラーを通し除去した。

そしてマトリックス前駆体が含浸された炭素繊維抄紙を
１００℃のドライヤー中、３０分放置し。

ブリプレーグとし、後に実施例１と同様の行程を経て￥
コンポジットを得た。

こうして得られた￥コンポジットの物性を表−２に併せ
示した。

実施例２ ピッチ系炭素繊維（大日本インキ化学■製汎用グレード
）直径１３ミ腫、繊維長６臆を３０重量％、ノボロイド
繊維（日本カイノール■製）直径１４μ園、繊維長３膳
を１０重量％、カーボンブラック平均粒径１５ミｍを２
５重量％、及びバルクメソフェーズピッチ・軟化点１８
５℃、平均粒径４４ミーを３５重量％を湿式抄紙法にて
混抄紙とし、ｌＯＯ℃のドライヤー中に３０分間放置し
。

ブリプレーグを得た。このブリブレーグの厚さは０．４
８−．秤量１６５ｇ／耐であった。このブリブレーグを
１２０Ｘ１２０■に切断し３０枚積層し、１８０℃に加
熱した金型中に４０ｋｇ／ｃｄの圧力で成形して成形体
を得た。この成形体をブリーズコークス中に埋め込み１
５℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、その温度で２時間
キープして炭素化焼成し￥コンポジットを得た。こうし
て得られた￥コンポジットの物性を表−３に示した。

比較例２ 実施例２と同様のピッチ系炭素繊維とノボロイド繊維を
湿式抄紙し、厚さ０．４３閣、秤ｆｉ６５ｇ　／　ｎｆ
の混抄紙を得た。この混抄紙を１２０Ｘ１２Ｇ論に切断
した。一方実施例２と同様のカーボンブラックとバルク
メソフェーズピッチを重量比５ニアとなるようボールミ
ルにて混合し、この混合粉末を実施例２と同様の配合比
となるよう混抄紙の層間へサンドイッチ状に充てんし、
後に実施例２と同様の行程を得て￥コンポジットを得た
。こうして得られた￥コンポジットは一部剥離が生じて
いた。この￥コンポジットの物性を表−３に併せ示した
。

表　　　　　　　　　２ 実施例　ｌ　　比較例　Ｉ 嵩　比　重　１．４５　ｉ　１．２８ １気孔率　（％）　＋　　１４．０　１　２２．６　１
１曲げ強度（ｋｇ／ａＪ）ｌ　　１４５０　１　８２０
　　１表　　　　　　　　　ａ １　　　　　　　１実施例　２１比較例　２１１嵩　比
　重　１．３２１１．１８　Ｊ１気孔率　（％）１　１
６．８　１　２８．０　１１曲げ強度（ｋｇ／ｃｄ月　
７８０　　１４２０　　１（発明の効果） 表−２及び表−３の結果から明らかなように、この発明
の製造方法で得られる￥コンポジットは。

従来法に比較して高密度・高強度の￥コンポジットとな
り、後の緻密化工程を短縮し、安価に短期間に高品位の
￥コンポジットを製造することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　短く切断された炭素系繊維と炭素質粉末及びマトリ
   ックス前駆体粉末とを用い湿式抄紙法にて混抄紙を得、
   次いで該混抄紙を積層し、加熱・加圧成形の後、炭素化
   焼成することで得られる炭素／炭素複合材料の製造方法
   。 ２　炭素系繊維がＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系など
   いずれの炭素系繊維であってもよくまたは／及び炭素化
   することで強靭な炭素繊維になりうる有機繊維であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の炭素／炭素複合材料の製
   造方法。 ３　炭素系繊維の直径が５〜２０μｍ、繊維長が０．３
   〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の炭素
   ／炭素複合材料の製造方法。 ４　炭素質粉末が炭素残分９０％以上であり、かつその
   粒径が０．１−５０μｍであることを特徴とする請求項
   １記載の炭素／炭素複合材料の製造方法。 ５　マトリックス前駆体粉末が粉末フェノール樹脂また
   は粉末ピッチであることを特徴とする請求項１記載の炭
   素／炭素複合材料の製造方法。