JPH02106876A - 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 - Google Patents
燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法Info
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- JPH02106876A JPH02106876A JP63258740A JP25874088A JPH02106876A JP H02106876 A JPH02106876 A JP H02106876A JP 63258740 A JP63258740 A JP 63258740A JP 25874088 A JP25874088 A JP 25874088A JP H02106876 A JPH02106876 A JP H02106876A
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- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/0695—Physical aspects of the porous material obtained
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、燃料電池用多孔性炭素電極基板の新規な製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
さらに詳しく)ホベると、本発明は短炭素繊維、コーク
ス粒子、結合材及び気孔形成剤を混合、成形、焼成炭化
することににつて、耐薬品性、強度、電気伝導性、熱伝
導性、均一な細孔径の分布、及びガス透過性に優れた多
孔性炭素電極基板を製造する方法並びに上記製造方法に
につで得られた上記多孔性炭素電極基板に関する。
ス粒子、結合材及び気孔形成剤を混合、成形、焼成炭化
することににつて、耐薬品性、強度、電気伝導性、熱伝
導性、均一な細孔径の分布、及びガス透過性に優れた多
孔性炭素電極基板を製造する方法並びに上記製造方法に
につで得られた上記多孔性炭素電極基板に関する。
従来、多孔質炭素板を製造する方法としては、炭素M&
雑用有機繊維及びパルプの混合物を抄紙して1qられだ
シートに、グラファイトあるいはカーポンプシックの如
き炭素質粉末を懸濁した有機高分子溶液(結合材)を含
浸させ、その含浸シートを焼成、炭化させる方法が知ら
れている(例えば、特開昭6l−236664)。さら
に、炭素繊維用有機繊維、パルプ及びグラファイトある
いはカーボンブラックの如き炭素粉末の混合物を抄紙し
て得られたシートに、有機高分子溶液(結合材)を含浸
させ、その含浸シートを焼成、炭化させる方法も知られ
ている(例えば、特開昭G1−236665)。
雑用有機繊維及びパルプの混合物を抄紙して1qられだ
シートに、グラファイトあるいはカーポンプシックの如
き炭素質粉末を懸濁した有機高分子溶液(結合材)を含
浸させ、その含浸シートを焼成、炭化させる方法が知ら
れている(例えば、特開昭6l−236664)。さら
に、炭素繊維用有機繊維、パルプ及びグラファイトある
いはカーボンブラックの如き炭素粉末の混合物を抄紙し
て得られたシートに、有機高分子溶液(結合材)を含浸
させ、その含浸シートを焼成、炭化させる方法も知られ
ている(例えば、特開昭G1−236665)。
しかしながら、か)る製造方法は、」−記シートを作成
する抄紙工程と、有機高分子溶液を含浸させる工程どの
2段階のプ[1セスが必要であり、煩雑であること、得
られた製品の厚さが約0.5mm稈度であって、例えば
、厚さ3mmの燃料電池用電極基板を製造するためには
、6枚のシー(への積層、プレスが必要であること、さ
らに、′fj、雑な形の炭素板、例えば反応ガス通路を
形成するりブ付電極基板を製造することが困難であるこ
となどの欠点を有する。
する抄紙工程と、有機高分子溶液を含浸させる工程どの
2段階のプ[1セスが必要であり、煩雑であること、得
られた製品の厚さが約0.5mm稈度であって、例えば
、厚さ3mmの燃料電池用電極基板を製造するためには
、6枚のシー(への積層、プレスが必要であること、さ
らに、′fj、雑な形の炭素板、例えば反応ガス通路を
形成するりブ付電極基板を製造することが困難であるこ
となどの欠点を有する。
また、燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造法としては
、主としてセルロース繊維、炭化可能の熱硬化性樹脂及
び精製炭素粒子より成る混合物を抄紙法によって前駆シ
ートを形成し、このシー1〜を第1次焼成により炭化し
、さらに生成物を高湿で焼成して炭素を黒鉛化して所望
の細孔径を有する炭素−黒鉛組成物を得る!llll法
も知られている(例えば、米国特許4.738.872
号)。
、主としてセルロース繊維、炭化可能の熱硬化性樹脂及
び精製炭素粒子より成る混合物を抄紙法によって前駆シ
ートを形成し、このシー1〜を第1次焼成により炭化し
、さらに生成物を高湿で焼成して炭素を黒鉛化して所望
の細孔径を有する炭素−黒鉛組成物を得る!llll法
も知られている(例えば、米国特許4.738.872
号)。
しかしながら、か)る製造法によっても、上記前駆シー
トを抄紙法によって形成する必要があるので、製品を自
由な形、例えばリブ付の電極基板を製造することが困難
であるとともに、得られた電極基板の厚さを厚くするこ
とが困難であるなどの欠点を有づ−る。
トを抄紙法によって形成する必要があるので、製品を自
由な形、例えばリブ付の電極基板を製造することが困難
であるとともに、得られた電極基板の厚さを厚くするこ
とが困難であるなどの欠点を有づ−る。
本発明者等の一部は、先に、上記の如き抄紙法にJ:ら
ない多孔性炭素電極基板の製造法を発見したく特開昭5
8−117649号参照)。即ち、本製造法は、炭素繊
維、炭化可能の結合材及び細孔調節材(気孔形成剤)よ
り成る混合物を温圧成形し、得られた成形物を焼成炭化
する工程より成っている。
ない多孔性炭素電極基板の製造法を発見したく特開昭5
8−117649号参照)。即ち、本製造法は、炭素繊
維、炭化可能の結合材及び細孔調節材(気孔形成剤)よ
り成る混合物を温圧成形し、得られた成形物を焼成炭化
する工程より成っている。
本製造法によれば、上記成形は、任意の形を有する成形
板中で行なわれるために、所望の形、例えば、リブ付の
電極基板を自由に製造することが可能となった。
板中で行なわれるために、所望の形、例えば、リブ付の
電極基板を自由に製造することが可能となった。
しかしながら、か)る製造法によって得られ1c製品は
、電気伝導度及び熱伝導度において必ずしも満足するも
のではなかったので、その後、上記3種の原料の配合比
を種々変更して研究を行なったが、製品のシャープな細
孔径分布並びにガス透過性を低下させないで、電気並び
に熱伝導性をさらに上昇せしめることは困難であった。
、電気伝導度及び熱伝導度において必ずしも満足するも
のではなかったので、その後、上記3種の原料の配合比
を種々変更して研究を行なったが、製品のシャープな細
孔径分布並びにガス透過性を低下させないで、電気並び
に熱伝導性をさらに上昇せしめることは困難であった。
その後、本発明者等は、前記特開昭58−117649
号の製法の欠点を深く検問した結果、前記の炭素繊維、
炭化可能な結合材及び細孔調節剤よりなる混合物に、さ
らに原料として高純度の」−クス微粒子を混入して、成
形した後、該成形物を焼成炭化することによって、シャ
ープな細孔径の分布と十分なるガス透過性を有し、かつ
電気並びに熱伝導性の著しく優れた多孔性炭素電極基板
の得られることを発見し、本発明に到達した。
号の製法の欠点を深く検問した結果、前記の炭素繊維、
炭化可能な結合材及び細孔調節剤よりなる混合物に、さ
らに原料として高純度の」−クス微粒子を混入して、成
形した後、該成形物を焼成炭化することによって、シャ
ープな細孔径の分布と十分なるガス透過性を有し、かつ
電気並びに熱伝導性の著しく優れた多孔性炭素電極基板
の得られることを発見し、本発明に到達した。
か)る電気並びに熱伝導率の著しい改善が、どのように
しで行われるかについては、不明な処が多いが、大体、
次の如く推定される。即ち、(1)フェノール樹脂など
の結合材由来の炭素は、元来、難黒鉛化質であるため、
例えばその成形物を2000℃で焼成しても、製品の電
気並びに熱伝導性はそれ程、良くならないが、本発明の
!lI造法によれば、結合材由来炭素と新たに添加され
た凹りス微粒子とが一体となって製品の炭素骨格を形成
するようになることと、 (2)成形時に熱変形しないコークス粒子が混合される
ことにより、もう一つの炭素充填材である短炭素繊維が
、コークス粒子を混合しない従来の系に比し、より三次
元的に不規則に配向されることとに負うものと考えられ
る。
しで行われるかについては、不明な処が多いが、大体、
次の如く推定される。即ち、(1)フェノール樹脂など
の結合材由来の炭素は、元来、難黒鉛化質であるため、
例えばその成形物を2000℃で焼成しても、製品の電
気並びに熱伝導性はそれ程、良くならないが、本発明の
!lI造法によれば、結合材由来炭素と新たに添加され
た凹りス微粒子とが一体となって製品の炭素骨格を形成
するようになることと、 (2)成形時に熱変形しないコークス粒子が混合される
ことにより、もう一つの炭素充填材である短炭素繊維が
、コークス粒子を混合しない従来の系に比し、より三次
元的に不規則に配向されることとに負うものと考えられ
る。
〔発明が解決しようとする問題点)
即ち、本発明は、従来の炭素電極基板の欠点を克服する
ために、安価で高品質、特に電気伝導性及び熱伝導性が
大きく、かつ細孔径のシャープな分布並びにガス透過性
に優れた燃料電池用多孔性炭素電極基板を希望の形状に
おいて製造し得る方法を提供することを目的とする。
ために、安価で高品質、特に電気伝導性及び熱伝導性が
大きく、かつ細孔径のシャープな分布並びにガス透過性
に優れた燃料電池用多孔性炭素電極基板を希望の形状に
おいて製造し得る方法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段]
ここに提案する発明は、
5〜20μmの平均直径と、0.005へ−2,5gの
長さとを有する短炭素繊帷5へ・20重量%、平均粒径
が8〜50μ71L #千に粉砕され、かつ構成元素中
の炭素含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30
重慴%、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%
の結合材20−40重量%及び900℃焼成時の炭化収
率が10重量%以1この気孔形成剤30〜60重1%を
混合し、得られた混合物を温圧成形後、常法により不活
性雰囲気下または/及び減圧下に800〜3000 ′
Gで焼成炭化する工程からなる燃料電池用多孔性炭素電
極基板の製造方法及び、 5−20μmの平均直径と、0.005〜2.5 mm
の長さとを有する短炭素繊維5〜20重量%、平均粒径
が8〜50μnL≠←に粉砕され、かつ構成元素中の炭
素含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30重量
%、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%の結
合材20〜40重量%及び900℃焼成時の炭化収率が
10重桁%以下の気孔形成剤30〜60重量%を混合し
、得られた混合物を温圧成形後、常法により不活性雰囲
気下または/及び減圧下に800〜3000℃で焼成炭
化することによって得られ、 かつ、(1) 50〜80%の気孔率、(2)水銀ポロ
シメーターによる開気孔の測定において15〜60μ而
の直径の細孔容積が全細孔容積の70%以上である細孔
の分布割合、(3) 40〜500 d/cm、hr、
mAQのガス透過係数の連続気孔、(4) 20mΩ、
cm以下の体積固有電気抵抗、及び(5) 2kca
l/m、hr、’c以上の熱伝導率を有する燃料電池用
多孔性炭素電極基板である。
長さとを有する短炭素繊帷5へ・20重量%、平均粒径
が8〜50μ71L #千に粉砕され、かつ構成元素中
の炭素含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30
重慴%、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%
の結合材20−40重量%及び900℃焼成時の炭化収
率が10重量%以1この気孔形成剤30〜60重1%を
混合し、得られた混合物を温圧成形後、常法により不活
性雰囲気下または/及び減圧下に800〜3000 ′
Gで焼成炭化する工程からなる燃料電池用多孔性炭素電
極基板の製造方法及び、 5−20μmの平均直径と、0.005〜2.5 mm
の長さとを有する短炭素繊維5〜20重量%、平均粒径
が8〜50μnL≠←に粉砕され、かつ構成元素中の炭
素含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30重量
%、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%の結
合材20〜40重量%及び900℃焼成時の炭化収率が
10重桁%以下の気孔形成剤30〜60重量%を混合し
、得られた混合物を温圧成形後、常法により不活性雰囲
気下または/及び減圧下に800〜3000℃で焼成炭
化することによって得られ、 かつ、(1) 50〜80%の気孔率、(2)水銀ポロ
シメーターによる開気孔の測定において15〜60μ而
の直径の細孔容積が全細孔容積の70%以上である細孔
の分布割合、(3) 40〜500 d/cm、hr、
mAQのガス透過係数の連続気孔、(4) 20mΩ、
cm以下の体積固有電気抵抗、及び(5) 2kca
l/m、hr、’c以上の熱伝導率を有する燃料電池用
多孔性炭素電極基板である。
本発明ににって得られる上記多孔性炭素電極基板は、目
算上、5〜20μmの平均直径と、0.005〜2.5
mmの長さとを有する短炭素繊維を10〜40重量%、
8〜50μmの平均粒径を有する焼成コークス粒子を3
0〜60重1%、及び結合材並びに気孔形成剤由来炭素
を30〜50重量%含有する。
算上、5〜20μmの平均直径と、0.005〜2.5
mmの長さとを有する短炭素繊維を10〜40重量%、
8〜50μmの平均粒径を有する焼成コークス粒子を3
0〜60重1%、及び結合材並びに気孔形成剤由来炭素
を30〜50重量%含有する。
本発明の構成要素について以下に詳説する。
本発明に使用する炭素繊維は、平均直径5〜20μmr
LS長さ0.005〜2.5 mmの短繊維であって、
石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリアクリルニトリル、
レーヨンなどより製造される。
LS長さ0.005〜2.5 mmの短繊維であって、
石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリアクリルニトリル、
レーヨンなどより製造される。
その繊維長が2.5sを越えると、成形に至るまでの工
程で、a3互いにからみ合い、毛玉状になり、所望の気
孔率及び細孔径分布が得られない。なお、その繊維長が
0.005mm未満では必要とする強度が得られない。
程で、a3互いにからみ合い、毛玉状になり、所望の気
孔率及び細孔径分布が得られない。なお、その繊維長が
0.005mm未満では必要とする強度が得られない。
また、好ましくは、該炭素繊維を2000℃まで加熱し
て焼成した場合の線収縮率は0.1−3.0%の範囲に
ある。該線収縮率が大であれば、成形物焼成時における
製品中のクラック発生のおそれがある。従って、上記範
囲にある線収縮率を有する炭素#&雛を使用した場合、
大型の電極基板の製造が可能である。
て焼成した場合の線収縮率は0.1−3.0%の範囲に
ある。該線収縮率が大であれば、成形物焼成時における
製品中のクラック発生のおそれがある。従って、上記範
囲にある線収縮率を有する炭素#&雛を使用した場合、
大型の電極基板の製造が可能である。
なお、炭素繊維の線収縮率の測定方法は以下の如くであ
る。即ち、 118束を用いて、750℃/hrの昇温速度で、不活
性雰囲気中、2000℃まで昇温し、該温度にて30分
間保持し、次いで、自然冷却したのち、繊維束の長さを
測定して、収縮率を算出する。
る。即ち、 118束を用いて、750℃/hrの昇温速度で、不活
性雰囲気中、2000℃まで昇温し、該温度にて30分
間保持し、次いで、自然冷却したのち、繊維束の長さを
測定して、収縮率を算出する。
また、該短炭素繊維の使用量は、原料混合物に対し、5
〜20重量%とする。
〜20重量%とする。
次に本発明で使用するコークス粒子は、遠心沈降法粒度
分布測定器による測定で平均粒径が8〜50μ■、好ま
しくは平均粒径が8〜40μ′rrL珠モに構成元素中
の炭素含量が97重横置以上である必要がある。平均粒
径が50μmを超すと、得られる製品の機械的強度が低
下lノ、燃料電池用電極基板として必要な機械的強度特
に曲げ強度の下限値(70Ky f / c& )以下
となるので好ましくない。また平均粒径が8μm未満で
あると、得られる製品が緻密となり、燃料電池用電極基
板に必要なガス透過係数の下限値(40蔵/ cm 、
hr、 mm酊)以下になるので好ましくない。また
構成元素中の炭素含有量グ が97重量%未満であると、灰分その健イ純物により、
体積固有抵抗及び熱伝導の著るしい劣化をもたらすので
好ましくない。このような炭素含有量を満足させるコー
クス粒子の眞比重は、好ましくは、1.95〜2.15
9/cJである。
分布測定器による測定で平均粒径が8〜50μ■、好ま
しくは平均粒径が8〜40μ′rrL珠モに構成元素中
の炭素含量が97重横置以上である必要がある。平均粒
径が50μmを超すと、得られる製品の機械的強度が低
下lノ、燃料電池用電極基板として必要な機械的強度特
に曲げ強度の下限値(70Ky f / c& )以下
となるので好ましくない。また平均粒径が8μm未満で
あると、得られる製品が緻密となり、燃料電池用電極基
板に必要なガス透過係数の下限値(40蔵/ cm 、
hr、 mm酊)以下になるので好ましくない。また
構成元素中の炭素含有量グ が97重量%未満であると、灰分その健イ純物により、
体積固有抵抗及び熱伝導の著るしい劣化をもたらすので
好ましくない。このような炭素含有量を満足させるコー
クス粒子の眞比重は、好ましくは、1.95〜2.15
9/cJである。
本発明で使用するかかるコークス粒子の原料コークスと
して、例えば、石油精製の際に蒸溜による重質残留物を
、約500℃で熱処理して得た石油生コークスを、さら
に1200〜重量00℃で加熱して得られる石油系の暇
腕コークス、あるいはコールタールピッチを1200〜
重量00℃で■焼して得られる灰分の少ない石炭系の燻
焼コークスであるピッチコクスをあげることかできる。
して、例えば、石油精製の際に蒸溜による重質残留物を
、約500℃で熱処理して得た石油生コークスを、さら
に1200〜重量00℃で加熱して得られる石油系の暇
腕コークス、あるいはコールタールピッチを1200〜
重量00℃で■焼して得られる灰分の少ない石炭系の燻
焼コークスであるピッチコクスをあげることかできる。
本発明においては、上記の如きコークス粒子を原料組成
物に対して、15〜30重量%添加する。その添加率が
15重量%未満の場合には、製品の所望の電気及び熱伝
導率が得られず、また、その添加率が30重量%を越え
ると製品の所望の気孔率、細孔径分布並びにガス透過係
数が得られない。
物に対して、15〜30重量%添加する。その添加率が
15重量%未満の場合には、製品の所望の電気及び熱伝
導率が得られず、また、その添加率が30重量%を越え
ると製品の所望の気孔率、細孔径分布並びにガス透過係
数が得られない。
また、原料として使用する前述の短炭素lj維重量に対
する該コークス粒子の重量比は、1.0〜3.0である
ことが好ましい。
する該コークス粒子の重量比は、1.0〜3.0である
ことが好ましい。
本発明に用いる結合材は、炭化復、炭素質結合材として
、炭素繊維、コークス粒子間の結合に役立ち、かつ所望
の気孔率を得るためには、炭化収率が40〜70′重量
%である必要がある。このための結合材としては、フェ
ノール樹脂、石炭系及び/または石油系ピッチ、フルフ
リルアルコール樹脂及びそれらの2種以上の混合物をあ
げることがで寮る。特に粉体フェノール樹脂単独もしく
は粉体ピッチとの混合物は、原料の乾式混合に際しては
、最も好ましく、得られる電極基板の特性にも優れてい
る。
、炭素繊維、コークス粒子間の結合に役立ち、かつ所望
の気孔率を得るためには、炭化収率が40〜70′重量
%である必要がある。このための結合材としては、フェ
ノール樹脂、石炭系及び/または石油系ピッチ、フルフ
リルアルコール樹脂及びそれらの2種以上の混合物をあ
げることがで寮る。特に粉体フェノール樹脂単独もしく
は粉体ピッチとの混合物は、原料の乾式混合に際しては
、最も好ましく、得られる電極基板の特性にも優れてい
る。
この炭化収率の測定法は、J l5−H−8802を基
準とし、この方法によって得られた結合材の炭化率の一
例は次の如くであるが、必ずしもこの値に限定されるも
のではない。
準とし、この方法によって得られた結合材の炭化率の一
例は次の如くであるが、必ずしもこの値に限定されるも
のではない。
フェノール樹脂:56%
ピッチ35重姐%とフェノール樹脂65重量%の混合物
二67% また、該結合材の原料どしての混合割合は、20〜40
重量%であって、20重量%未満では結合材としての量
が不足するために、得られる電極基板の強度が低い。ま
た、該混合割合が40重量%を越すと、所望の細孔径及
び気孔率が得られない。
二67% また、該結合材の原料どしての混合割合は、20〜40
重量%であって、20重量%未満では結合材としての量
が不足するために、得られる電極基板の強度が低い。ま
た、該混合割合が40重量%を越すと、所望の細孔径及
び気孔率が得られない。
次に、本発明に用いる気孔形成剤は900℃焼成時の炭
化収率が10重量%以下である必要がある。
化収率が10重量%以下である必要がある。
さらに、該気孔形成剤は、遠心沈降法粒度分布測定器に
よる測定において、30〜300μmの直径の粒子を7
0重量%以上含有し、かつ100℃までの加熱によって
は、溶融も揮散もしない粒状熱可塑性有機高分子物質で
あることが好ましい。即ち、該粒状有機高分子物質は、
成形温度及び成形圧力において、熱変成は許されるが、
揮発もしくは溶融流動してはならない。上記の理由から
、好ましい粒状有機高分子物質としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどをあ
げることができる。この炭化収率が10%を越えると、
製品の気孔率及び細孔径の調整が困難となる。
よる測定において、30〜300μmの直径の粒子を7
0重量%以上含有し、かつ100℃までの加熱によって
は、溶融も揮散もしない粒状熱可塑性有機高分子物質で
あることが好ましい。即ち、該粒状有機高分子物質は、
成形温度及び成形圧力において、熱変成は許されるが、
揮発もしくは溶融流動してはならない。上記の理由から
、好ましい粒状有機高分子物質としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどをあ
げることができる。この炭化収率が10%を越えると、
製品の気孔率及び細孔径の調整が困難となる。
なお、この炭化収率の測定法は、前記結合材の場合と同
じく、J l5−N−8802を基準どし、この測定法
によって測定した各種粒状高分子物質の炭化収率の一例
を以下に示す。たずし、炭化収率の価は、この数字に限
定されるものではない。
じく、J l5−N−8802を基準どし、この測定法
によって測定した各種粒状高分子物質の炭化収率の一例
を以下に示す。たずし、炭化収率の価は、この数字に限
定されるものではない。
(1) ポリビニルアルコール 0,9%
(2)ポリプロピレン 08%(3)ポ
リ塩化ビニル 5.6%(4)ポリエチ
レン 0.1%(5) ポリスチレ
ン 1,0%(6)ポリメタクリル
酸メチル 0.8%次に、該粒状有機高分子物質
の添加量は、希望する電極基板の気孔率及び細孔径に応
じて、30〜60重1%の範囲から選択される。この添
加量が30重量%未満、あるいは60重量%を越える場
合、希望する気孔率、細孔径及びその分布割合が得られ
ない。さらに、60重量%を超える場合には強度が低下
するので好ましくない。
(2)ポリプロピレン 08%(3)ポ
リ塩化ビニル 5.6%(4)ポリエチ
レン 0.1%(5) ポリスチレ
ン 1,0%(6)ポリメタクリル
酸メチル 0.8%次に、該粒状有機高分子物質
の添加量は、希望する電極基板の気孔率及び細孔径に応
じて、30〜60重1%の範囲から選択される。この添
加量が30重量%未満、あるいは60重量%を越える場
合、希望する気孔率、細孔径及びその分布割合が得られ
ない。さらに、60重量%を超える場合には強度が低下
するので好ましくない。
以下に、本発明の燃料電池用炭素電極基板の製造方法を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
0、005〜2.5#の長さに裁断した平均直径5〜2
0μmの短炭素繊維、平均粒径が8〜50μ′rrL立
二に粉砕されたコークス粒子、結合材及び気孔形成剤の
所定量を混合装置に入れ、これらが均一に混合するまで
、攪拌混合を行う。
0μmの短炭素繊維、平均粒径が8〜50μ′rrL立
二に粉砕されたコークス粒子、結合材及び気孔形成剤の
所定量を混合装置に入れ、これらが均一に混合するまで
、攪拌混合を行う。
この際、摩擦熱により、被混合物の温度が高くなると結
合材が硬化する恐れがあるので、60℃以下で混合を行
うのが好ましい。
合材が硬化する恐れがあるので、60℃以下で混合を行
うのが好ましい。
混合装置は通常、一般の羽根ブレンダーによるもので良
い。
い。
かくして得られた均一混合物は、所望とする電極基板の
大きさ、厚さ、及び形状に応じて、適切に設定した湿度
及び圧力で、金型プレスまたはローラーを使用づ−る連
続プレス等の方法で、プレス成形される。その成形は通
常の板状、あるいは反応ガス通路を形成するリブを有す
る板状など、所望の電極基板の形状に応じて行われる。
大きさ、厚さ、及び形状に応じて、適切に設定した湿度
及び圧力で、金型プレスまたはローラーを使用づ−る連
続プレス等の方法で、プレス成形される。その成形は通
常の板状、あるいは反応ガス通路を形成するリブを有す
る板状など、所望の電極基板の形状に応じて行われる。
この際、成形温度が低過ぎると結合材が硬化するのに長
「4間を要し、生産性の点が好ましくない。
「4間を要し、生産性の点が好ましくない。
また、その成形圧力が低過ぎると、結合材による結合に
不完全な箇所が出来て、成形品に層状のクラックが牛し
易くなる。従って、プレス成形またはロール成形時の成
形温度、成形圧力及び圧力保持時間は、それぞれ、80
・〜180°C11・〜100 Kびf/crA G及
び1〜60分であることが好ましい。
不完全な箇所が出来て、成形品に層状のクラックが牛し
易くなる。従って、プレス成形またはロール成形時の成
形温度、成形圧力及び圧力保持時間は、それぞれ、80
・〜180°C11・〜100 Kびf/crA G及
び1〜60分であることが好ましい。
さらに、上記成形後、通常、その成形物の後硬化処理を
行う。その後硬化処理は、好ましくは80〜1800C
の温度、0.1〜I Kgf/cm Gの圧力において
30分〜10時間、行われる。
行う。その後硬化処理は、好ましくは80〜1800C
の温度、0.1〜I Kgf/cm Gの圧力において
30分〜10時間、行われる。
上記後硬化処理終了御、該成形品は好ましくは加圧下で
黒鉛板にはさみ、炭化焼成炉において不活性雰囲気下ま
たは/及び減圧下、800〜3000 ’Cの温度で焼
成炭化し、所望の電極基板を肖る。かくして得られた本
発明の電極基板は、 (1) 50〜80%の気孔率(JIS−R−7212
−1979測定法による)、 (2)水銀ポロシメーターによる開気孔の測定において
15〜60μmの直径の細孔容積が全細孔容積の70%
以上である細孔の分布割合、 (3) 40〜500 ml、/cm、hr、mmAQ
のガス透過係数(従来単位を用いたJIS−に−712
6−1987差圧法に準拠する)の連続気孔、 (4) 20mΩ、 cm以下の体積固有電気抵抗(S
RIS2301−1969測定法による)、及び(5)
2kcal/’m、、hr、℃以上の熱伝導率(J
IS−Aす1 重量13法による)を有する。
黒鉛板にはさみ、炭化焼成炉において不活性雰囲気下ま
たは/及び減圧下、800〜3000 ’Cの温度で焼
成炭化し、所望の電極基板を肖る。かくして得られた本
発明の電極基板は、 (1) 50〜80%の気孔率(JIS−R−7212
−1979測定法による)、 (2)水銀ポロシメーターによる開気孔の測定において
15〜60μmの直径の細孔容積が全細孔容積の70%
以上である細孔の分布割合、 (3) 40〜500 ml、/cm、hr、mmAQ
のガス透過係数(従来単位を用いたJIS−に−712
6−1987差圧法に準拠する)の連続気孔、 (4) 20mΩ、 cm以下の体積固有電気抵抗(S
RIS2301−1969測定法による)、及び(5)
2kcal/’m、、hr、℃以上の熱伝導率(J
IS−Aす1 重量13法による)を有する。
即ち、本発明の電極基板は、上記の如く、極めて優れた
物理的諸性質を有するとともに、その曲げ強度(JIS
−に−6911−1979法による)も通常70Kgf
/cメ以上の実用上十分な価を示すので、燃料電池用に
好適のものである。
物理的諸性質を有するとともに、その曲げ強度(JIS
−に−6911−1979法による)も通常70Kgf
/cメ以上の実用上十分な価を示すので、燃料電池用に
好適のものである。
上記本発明に係る製法の第1の特色は、小型の製品から
例えば縦1000朧×横100100O厚さ3mm程度
の大きな製品、さらには、リブ付の製品などを容易に連
続的に製造し得ることであって、従来の有機繊維及びパ
ルプを使用する多孔質炭素板の製法においては、か)る
特色は見られない。
例えば縦1000朧×横100100O厚さ3mm程度
の大きな製品、さらには、リブ付の製品などを容易に連
続的に製造し得ることであって、従来の有機繊維及びパ
ルプを使用する多孔質炭素板の製法においては、か)る
特色は見られない。
さらに、その製法の第2の特色は、原料として、安価な
コークスを使用することによって、製品の製造コスl〜
を大幅に低下し得ることである。
コークスを使用することによって、製品の製造コスl〜
を大幅に低下し得ることである。
また、その製法の第3の特色は、得られた炭素電極基板
が20mΩ、 cm以下の低い体積固有電気抵抗及び2
kcal/ m 、hr、℃以上の高い熱伝導度を有す
ることである。例えば、本発明の電極基板は特開昭58
−117649号の製法によって得られる電極基板に比
較して、その体積固有電気抵抗及び熱伝導率において遥
かに優れており、さらに米国特許4738872号で開
示された電極基板と比較してもその熱伝導率において遥
かに優れている(因みに、前当の体積固有電気抵抗は2
.1〜3.5x 10−2Ω。
が20mΩ、 cm以下の低い体積固有電気抵抗及び2
kcal/ m 、hr、℃以上の高い熱伝導度を有す
ることである。例えば、本発明の電極基板は特開昭58
−117649号の製法によって得られる電極基板に比
較して、その体積固有電気抵抗及び熱伝導率において遥
かに優れており、さらに米国特許4738872号で開
示された電極基板と比較してもその熱伝導率において遥
かに優れている(因みに、前当の体積固有電気抵抗は2
.1〜3.5x 10−2Ω。
cmで′あり、後者の熱伝導率は1.OB’rU/hr
、 foot。
、 foot。
F= 1.5kcal/hr、 m、 °Cである)。
従って、本発明によって得られる特に熱伝導率の良い電
極基板を用いた燃料電池は、その電池の平均温度が上昇
するので、より高い電位、例えば1.5mV/°Cだり
高い電位をとり出すことが可能となる。また、か)る熱
伝導度の良い電極基板を用いた燃料電池ユニツ1〜を積
層した場合には、その電池スタック中のインタークーラ
ー数を低減することも可能で゛ある。
極基板を用いた燃料電池は、その電池の平均温度が上昇
するので、より高い電位、例えば1.5mV/°Cだり
高い電位をとり出すことが可能となる。また、か)る熱
伝導度の良い電極基板を用いた燃料電池ユニツ1〜を積
層した場合には、その電池スタック中のインタークーラ
ー数を低減することも可能で゛ある。
以下、実施例につき説明するが、本発明特許請求の範囲
内である限り、本発明は本実施例により限定されるもの
ではない。
内である限り、本発明は本実施例により限定されるもの
ではない。
実施例 1
平均直径16μ班、長さ0.016〜2sのピッチ由来
の短炭素繊維62重量%、[1聞ぎ0.074mmのJ
IS標準篩を全通しかつ遠心沈降法測定器での測定で平
均粒径34μmに粉砕された■焼ピッチ」−ウス196
重量%、結合剤として粉末フェノール樹脂20、81重
量%、及び気孔形成剤としてポリビニルアルコール29
.7v量%、ポリエチレン2.9重量%並びにポリメタ
クリル酸メチル20.8重量%を羽根型混合機で均一に
混合し、得られた混合物を金型に供給(〕、成形渇温度
40°C1成形圧力15に9f/C屑G並びに成形保持
時間20分間の条件で成形後、得られた成形物を後硬化
せしめた後、2000℃で直空炉中にて焼成炭化した。
の短炭素繊維62重量%、[1聞ぎ0.074mmのJ
IS標準篩を全通しかつ遠心沈降法測定器での測定で平
均粒径34μmに粉砕された■焼ピッチ」−ウス196
重量%、結合剤として粉末フェノール樹脂20、81重
量%、及び気孔形成剤としてポリビニルアルコール29
.7v量%、ポリエチレン2.9重量%並びにポリメタ
クリル酸メチル20.8重量%を羽根型混合機で均一に
混合し、得られた混合物を金型に供給(〕、成形渇温度
40°C1成形圧力15に9f/C屑G並びに成形保持
時間20分間の条件で成形後、得られた成形物を後硬化
せしめた後、2000℃で直空炉中にて焼成炭化した。
得られた電極基板の寸法は、縦200m、横200醋及
び厚ざ i、gmmであった。
び厚ざ i、gmmであった。
なお、本実施例において使用したコークスの種類及び得
られた製品の物理的特性を表−1に示す。
られた製品の物理的特性を表−1に示す。
比較例 1
コークス粒子の代りに、上記短炭素繊維を用いることを
除けば、実施例1と同様の方法で電極基板を製造した。
除けば、実施例1と同様の方法で電極基板を製造した。
比較例 2
■焼〕−クスの代りに、ビルマ産の炭素含有率の少ない
石油子−1−クスを用いる以外は、実施例1と同様の方
法で電極基板を製造した。
石油子−1−クスを用いる以外は、実施例1と同様の方
法で電極基板を製造した。
得られた製品の物理的特性を表−3に示す。
の合計量に相当する25,8重量%使用して得られた製
品の物理的特性を表 2に示す。
品の物理的特性を表 2に示す。
表 −3
表
(記号、単位は表−1と同じ。以下、同様)表−2から
明らかな如く、コークスを使用しない製品は、本発明の
製品に比し、体積固有電気抵抗くT。)及び熱伝導率(
λ)において著しく劣っていた。
明らかな如く、コークスを使用しない製品は、本発明の
製品に比し、体積固有電気抵抗くT。)及び熱伝導率(
λ)において著しく劣っていた。
表−3より明らかな如く、炭素含有率の少い生−1−ク
スを原料として使用した製品は、本発明の製品に比して
、体積固有電気抵抗(γ。)において、さらに、曲げ強
度くσb)においても著しく劣っていた。
スを原料として使用した製品は、本発明の製品に比して
、体積固有電気抵抗(γ。)において、さらに、曲げ強
度くσb)においても著しく劣っていた。
実施例2及び比較例3並びに比較例4
実施例1で使用したコークスの代りに、平均粒径の異な
る3種類の■塊コークス(上記LPG−A)を使用する
以外は、実施例1と同様の方法で3種類の電極基板を製
造した。
る3種類の■塊コークス(上記LPG−A)を使用する
以外は、実施例1と同様の方法で3種類の電極基板を製
造した。
Aqられだ製品の物理的性質を表−4に示す。
表−4より明らかの如く、本発明による製品は、比較例
3の製品に比べ、体積固有電気抵抗(γ。)および曲げ
強度にa5いて、著しく優れており、さらに比較例4の
製品のように燃料電池用電極基板として、ガス透過係数
(Q8)が小さ過ぎるということもなくなっていた。
3の製品に比べ、体積固有電気抵抗(γ。)および曲げ
強度にa5いて、著しく優れており、さらに比較例4の
製品のように燃料電池用電極基板として、ガス透過係数
(Q8)が小さ過ぎるということもなくなっていた。
また、本発明による製品の気孔率は69%、水銀ポロシ
メーターによる開気孔の測定で15〜60μmの直径の
細孔容積の全細孔容積に対する割合は82%、及び熱伝
導率は3.1kcal/ m 、 hr、℃であった。
メーターによる開気孔の測定で15〜60μmの直径の
細孔容積の全細孔容積に対する割合は82%、及び熱伝
導率は3.1kcal/ m 、 hr、℃であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)5〜20μmの平均直径と、0.005〜2.5
mmの長さとを有する短炭素繊維5〜20重量%、平均
粒径が8〜50μmに粉砕され、かつ構成元素中の炭素
含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30重量%
、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%の結合
材20〜40重量%、及び900℃焼成時の炭化収率が
10重量%以下の気孔形成剤30〜60重量%を混合し
、得られた混合物を温圧成形後、常法により不活性雰囲
気下または/及び減圧下に800〜3000℃で焼成炭
化する工程からなる燃料電池用多孔性炭素電極基板の製
造方法。 (2)該コークスの真比重が1.95〜2.15g/c
m^3である請求項1に記載の製造方法。 (3)該気孔形成剤が、遠心沈降法粒度分布測定器によ
る測定において、30〜300μmの直径の粒子を70
重量%以上含有し、かつ100℃までの加熱によっては
溶融も揮散もしない粒状熱可塑性有機高分子物質である
請求項1及び2に記載の製造方法。 (4)該熱可塑性有機高分子物質が、ポリビニルアルコ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンより成る群よ
り選択された1種またはそれらの2種以上の混合物であ
る請求項3に記載の製造方法。 (5)該結合材が、フェノール樹脂、石油及び/または
石炭系ピッチ、フルフリルアルコール樹脂より成る群よ
り選択された1種またはそれらの2種以上の混合物であ
る請求項1ないし4のいずれかに記載の製造方法。 (6)該短炭素繊維重量に対する該コークスの重量比が
1.0〜3.0である請求項1ないし5のいずれかに記
載の製造方法。 (7)該短炭素繊維の2000℃での焼成炭化時の線収
縮率が、0.1〜3.0%の範囲である請求項1ないし
6のいずれかに記載の製造方法。 (8)該コークスが石油系または石炭系■焼コークスで
ある請求項1ないし7のいずれかに記載の製造方法。 (9)5〜20μmの平均直径と、0.005〜2.5
mmの長さとを有する短炭素繊維5〜20重量%、平均
粒径が8〜50μmに粉砕され、かつ構成元素中の炭素
含量が97重量%以上のコークス粒子15〜30重量%
、900℃焼成時の炭化収率が40〜70重量%の結合
材20〜40重量%及び900℃焼成時の炭化収率が1
0重量%以下の気孔形成剤30〜60重量%を混合し、
得られた混合物を温圧成形後、常法により不活性雰囲気
下または/及び減圧下に800〜3000℃で焼成炭化
することによつて得られ、 かつ、(1)50〜80%の気孔率、 (2)水銀ポロシメーターによる開気孔の測定において
15〜60μmの直径の細孔容積が全細孔容積の70%
以上である細孔の分布割合、 (3)40〜500ml/cm.hr.mmAqのガス
透過係数の連続気孔、 (4)20mΩ.cm以下の体積固有電気抵抗、及び (5)2kcal/m.hr.℃以上の熱伝導率を有す
る燃料電池用多孔性炭素電極基板。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63258740A JPH02106876A (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 |
EP89310542A EP0364297B1 (en) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | Porous carbon electrode substrates for fuel cells |
CA002000664A CA2000664C (en) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | Process for producing a porous carbon electrode substrate for a fuel cell |
DE68912702T DE68912702T2 (de) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | Poröse Kohlenstoffelektrodensubstrate für Brennstoffzellen. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63258740A JPH02106876A (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02106876A true JPH02106876A (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=17324422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63258740A Pending JPH02106876A (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 |
Country Status (4)
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---|---|
EP (1) | EP0364297B1 (ja) |
JP (1) | JPH02106876A (ja) |
CA (1) | CA2000664C (ja) |
DE (1) | DE68912702T2 (ja) |
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US5702755A (en) * | 1995-11-06 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a membrane/electrode assembly |
DE10247363A1 (de) * | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Daimlerchrysler Ag | Anorganisch gebundene Kohlenstofffaservliese als leitfähige Elektroden |
JP4030426B2 (ja) | 2002-12-27 | 2008-01-09 | イーグル工業株式会社 | シール用摺動部材及びその製造方法 |
DE10335131A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Blue Membranes Gmbh | Verfahren und Herstellung von porösen kohlenstoffbasierten Formkörpern |
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CN104276841B (zh) * | 2013-07-03 | 2016-03-02 | 济南大学 | 一种沸石矿渣基吸附型粒子电极及其制备方法 |
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- 1988-10-14 JP JP63258740A patent/JPH02106876A/ja active Pending
-
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