JP5624464B2 - 難燃性を有する弾性共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種のジエンモノマーの重合単位を含み、且つ少なくとも１種の難燃剤Ｂ）を有する難燃性の弾性ブロックポリマー、その製造方法、成形品の製造のためのそのブロックポリマーの使用方法に関する。

熱可塑性ポリマー材料は、膨張性グラファイトと共に処理した。また、その膨張性グラファイトは、剥離性グラファイト（exofoliated graphite）としても、難燃剤としても知られる。例えば、ＷＯ ０３／０４６０７１によると、膨張性グラファイトはポリスチレン（ＰＳ）、又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）中に使用される。さらに、この文献によると、さらなる耐燃性成分として、ハロゲン含有化合物が、ハロゲンとして計算して２〜１１％の量で要求される。しかしながら、ハロゲン含有難燃剤の使用を避けることが、実質的にできるかぎり望ましい。

ハロゲンを用いることなく難燃性であり、且つ膨張性グラファイト及び難燃成分として燐化合物を含む熱可塑性プラスチックはＷＯ ００／０３４３６７及びＷＯ ００／３４３４２に開示されている。しかしながら、この様に難燃性を有するスチレンポリマーに基づく成形品は、それらの炎の中での滴下挙動に関して改良する価値がある。

ＫＲ１９９６−０００１００６は、難燃成分が膨張性グラファイト、燐化合物、及びテフロン（登録商標）を含む難燃性ポリスチレンを開示している。膨張性グラファイトの平均粒径は５μｍである。滴下防止剤として添加されるテフロン（登録商標）は１〜５質量％の量で使用される。

同様に、剥離性グラファイト、燐化合物及びフッ素化ポリマーによって難燃性が付与される弾性ブロック共重合体は、欧州特許出願ＥＰ ０７１１２１８３．４及びＥＰ０７１１６６３６．７に開示されている。その前者の文献のポリマー成分はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）及びアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）であると記載されており、後者の文献のポリマー成分はＰＳ及びＨＩＰＳであると記載されている。

しばしば、膨張性グラファイトにより難燃性を付与された熱可塑性プラスチック成形品の場合、第一に十分な難燃性を達成することが困難であり、第二に、それにもかかわらず十分に良好な機械的特性を維持することが困難である。

電気及び電子機器の分野（コンピュータ及びオフィス機器等）での多くのアプリケーションにおいて、自動車内装分野及び建築分野での絶縁材（insulations）のような、難燃材が施される。腐食及び健康上の理由のために、難燃性のためのハロゲンを含まない溶液が求められている。全くハロゲンを含まずに十分な難燃性を達成するためには、（膨張性の）剥離性グラファイト、（滴下予防のための）テフロン（登録商標）分散液、メラミンの燐酸塩、赤燐（炎中でのフリーラジカル消去剤）、金属水酸化物（水供与体）等のような添加物の組み合わせが使用されなければならない。相当な質量割合で使用されるそのような添加物の不具合は、通常その強度をかなり低下させてしまうことである。

ＷＯ ０３／０４６０７１ ＷＯ ００／０３４３６７ ＷＯ ００／３４３４２ ＫＲ１９９６−０００１００６ ＥＰ ０７１１２１８３．４ ＥＰ０７１１６６３６．７

本発明は、エラストマーに、特に、好ましくはスチレン及びブタジエンより構成される軟質相を有する熱可塑性エラストマーに、エラストマー的、機械的特性に反する作用を及ぼすことなく自己消化性である難燃系を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種のジエンモノマーの重合単位を含み、且つ少なくとも１種の難燃剤Ｂを有する難燃性の弾性ブロックポリマーであって、その難燃剤Ｂは、Ｂ１）膨張性グラファイト、Ｂ２）燐を含む難燃性化合物、及びＢ３）フッ素含有ポリマーを含むことを特徴とする難燃性の弾性ブロックポリマーに関する。

好ましい実施形態では、本発明によるブロック共重合体はさらなるポリマーを含んでも良い。そのポリマーは、特に熱可塑性樹脂、特に、“成分Ｐ２”の名称でＤＥ ４４ ４６ ８９６Ａ１及びそれに対応するＥＰ ０８ ００ ５５４（ＷＯ ９６／２０２４８）に述べられているようなポリマーであり、好ましくは準結晶ポリアミド、部分芳香族ポリアミド共重合体、ポリオレフィン、イオノマー、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリオキシアルキレン、ポリアリーレンスルフィド、及びさらに、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートポリマー（ＡＳＡ）、ポリカーボネート、及びポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体のような非晶質の共重合体である。

特に好適な化合物は、ＷＯ ９６／２０２４８の１１ページの１行目〜２４ページの４４行目、及びＤＥ ４４ ４６ ８９６Ａ１の２ページの５３行目〜８ページの１０行目に記載されている。

この実施形態中で追加として存在するポリマーは、好ましくは、本発明によるブロック共重合体の総量に基づいて５０質量％より低い量で使用され、さらに好ましい実施形態では、追加のポリマー及び任意のさらなる出発原料の量は５〜４０質量％である。

本発明による弾性ブロック共重合体は、好ましくは、ビニル芳香族モノマーの重合単位を有し硬質相を形成する少なくとも１種のブロックＡ及び／又はジエンモノマーを有し第一のエラストマー（軟質）相を形成するブロックＢ、及びビニル芳香族モノマーとジエンの重合単位を有し軟質相を形成する少なくとも一つのエラストマーブロックＢ／Ａを含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔ_ｇは２５℃を超過し、且つブロックＢ及び／又はブロックＢ／Ａのガラス転移温度Ｔ_ｇは２５℃より低く、ブロックＡとブロックＢ／Ａの相体積比が、ブロック共重合体の総量に基づく硬質相の割合が１〜４０体積％となり且つジエンの質量割合が５０質量％を下回るように選択される。

そのようなエラストマーブロック共重合体は、軟質相が上述のパラメータを満たす体積弾性係数（compliance）を有する、ジエンとビニル芳香族のランダム共重合体から形成される手順により得られる。このビニル芳香族とジエンのランダム共重合体は極性共溶媒の存在下での重合により得られる。

本発明によるブロック共重合体は、例えば、以下、１〜１１の一般式の一つにより表現してよい。
（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ；（２）（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ−Ａ；（３）Ｂ／Ａ−（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ；（４）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ］_ｍ＋１；（５）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_ｎ］_ｍ＋１；（６）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ−Ａ］_ｍ＋１；（７）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_ｎ−Ｂ／Ａ］_ｍ＋１；（８）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ］_ｍ＋１；（９）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_ｎ］_ｍ＋１；（１０）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_ｎ−ａ］_ｍ＋１；（１１）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_ｎ−Ｂ／Ａ］_ｍ＋１

式中、Ａはビニル芳香族ブロックであり、Ｂ／Ａは軟質相、例えば、ジエン及びビニル芳香族の単位によりランダムに構成されたブロックであり、Ｘはｎ官能性開始剤の遊離基であり、Ｙはｍ官能性カップリング剤の遊離基であり、そしてｍ及びｎは１〜１０の自然数である。

好ましいブロック共重合体は、一般式Ａ−Ｂ／Ａ−Ａ、Ｘ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］_２、及びＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］_２（略語の意味は上述の通り）であり、特に好ましいブロック共重合体は、その軟質相がブロック（１２）（Ｂ／Ａ）_１−（Ｂ／Ａ）_２、（１３）（Ｂ／Ａ）_１−（Ｂ／Ａ）_２−（Ｂ／Ａ）_１、又は（１４）（Ｂ／Ａ）_１−（Ｂ／Ａ）_２−（Ｂ／Ａ）_３に分割されており、それぞれのブロックＢ／Ａ中のビニル芳香族／ジエン割合は、（Ｂ／Ａ）_１→（Ｂ／Ａ）_２の制限の範囲内の一つのブロックの範囲内で異なり又は連続的に変化し、それぞれの部分のブロックのガラス転移温度Ｔ_ｇは２５℃より低く、好ましくは０℃より低く、特に−２０℃より低い。

同様に、ブロック共重合体は、ブロックＢ／Ａ及び／又はブロックＡの大多数の１分子あたりのモル質量が異なることが好ましい。

同様に、重要な全てはエラストマーブロック共重合体が形成されることであるので、もっぱらビニル芳香族単位で構成されるブロックＡの代わりにブロックＢが存在しても良い。
そのような共重合体は、例えば、（１５）〜（１８）の構造、すなわち、（１５）Ｂ−（Ｂ／Ａ）、（１６）（Ｂ／Ａ）−Ｂ−（Ｂ／Ａ）、（１７）（Ｂ／Ａ）_１−Ｂ−（Ｂ／Ａ）_２、又は（１８）Ｂ−（Ｂ／Ａ）_１−（Ｂ／Ａ）_２の構造を有してもよい。

本発明との関係において、スチレン、そのうえα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの化合物の混合物が、ビニル芳香族の化合物として好ましい。好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、そのうえピペリレン、１−フェニルブタジエン、及びこれらの化合物の混合物である。

特に好ましいモノマーの組み合わせは、ブタジエンとスチレンである。以下の全ての質量及び体積のデータは、スチレン及びブタジエンの技術的な同等物の使用を含めて、この組み合わせに基づくものであり、適切であれば、そのデータは対応させて変換しなければならない。

Ｂ／Ａブロックは約７５〜３０質量％のスチレン及び２５〜７０質量％のブタジエンから構成されている。特に好ましくは、軟質ブロックは、３５〜７０質量％のブタジエンの割合と６５〜３０質量％のスチレンの割合を有する。

スチレン／ブタジエンモノマーの組み合わせの場合、ブロック共重合体の総量におけるジエンの質量割合は１５〜６５質量％であり、ビニル芳香族の成分のその質量割合は８５〜３５質量％である。２５〜６０質量％のジエンのモノマー組成及び７５〜４０質量％のビニル芳香族化合物（配合）を有するブタジエン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。

好ましくは、ブロック共重合体は、極性共溶媒又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の添加と共に、無極性溶媒中でアニオン重合により製造される。シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような、脂肪族炭化水素が溶媒として好ましく使用される。

アニオン重合は、好ましくは有機金属化合物を用いて開始される。アルカリ金属、特にリチウムの化合物が好ましい。開始剤は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。有機金属化合物は、化学的に不活性な炭化水素中に溶液として添加される。添加量はそのポリマーの求められる分子量に依存するが、もしそれがモノマーに基づくものならば、一般的に０．００２〜５モル％の範囲である。

例えば、極性の、エーテル及び第３級アミンのような非プロトン性の化合物のようなルイス塩基が、ビニル芳香族及びジエンのランダム共重合における共重合パラメータの調節のために好まれる。特に効果的なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポリエステルである。トリブチルアミン及びピリジンは第３級アミンと呼ばれることが多い。極性共溶媒は無極性溶媒中に少量、例えば、０．０５〜５体積％で添加される。０．１〜０．５体積％のテトラヒドロフランが特に好ましい。試験により、約０．２５〜０．３体積％の量で、多くの場合において十分であることが示されている。

共重合パラメータ、及びジエン単位の１，２及び１，４結合の割合は、ルイス塩基の構造及び添加量により決定される。そのポリマーは、例えば、ジエン単位の総量に基づいて１５〜４０％の１，２結合の割合及び８５〜６０％の１，４結合の割合を有する。

アルキルリチウムによって開始された重合反応において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の添加は、ランダムビニル芳香族−ジエンブロックの代替の特に好ましい製造方法として好適である。カリウムはアルカリ金属として好ましく、バリウムはアルカリ土類金属として好ましい。脂肪族炭化水素中での塩の溶解性のために、その金属は、好ましくはアルコラートとして、特に好ましくは４つより多くの炭素原子を有する第３級アルコールとして使用される。好ましい例は、カリウムｔｅｒｔ−アミレートであり、開始剤としてアルキレンリチウムを使用し、そのリチウム／カリウムのモル比は１０〜５０、好ましくは３０〜４０である。ＴＨＦのようなルイス塩基より多くカリウム塩を使用することの利点は、重合したブタジエン単位が１，４結合中に８５％以上の範囲で組み込まれることである。

重合温度は０〜１３０℃で良い。

その温度範囲は３０〜１００℃が好ましい。

その固形物中の軟質相の体積割合は、その機械的特性にとって決定的に重要である。

好ましくは、ジエンの配列及びビニル芳香族の配列で構成される軟質相の体積割合は６０〜９５体積％、好ましくは７０〜９０体積％、特に好ましくは８０〜９０体積％である。ビニル芳香族モノマーから形成されるブロックＡは硬質相を形成し、従って、それらの体積割合は５〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％、特に好ましくは１０〜２０体積％を占める。

その２相の体積割合は、高コントラストの電子顕微鏡又は固体ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。

ビニル芳香族ブロックの割合は、沈殿及び計量したポリジエン画分のオスミウム分解により決定することができる。

また、ポリマーの予定する相割合は、重合が毎回完全に行われると仮定した場合、使用されるモノマーの量から算出することができる。本発明に関連して、ブロック共重合体は、Ｂ／Ａブロックから形成される軟質相の体積％割合と、スチレン／ブタジエンの組み合わせのための２５〜７０質量％である軟質相中のジエン単位の割合との商によって独自に定義される。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ブロック共重合体の軟質ブロックへのビニル芳香族化合物のランダムな組み込み、及び重合反応の間のルイス塩基の使用により影響を受ける。−５０〜２５℃、好ましくは−５０〜０℃のガラス転移温度が一般的であり、−５０〜２５℃のガラス転移温度が特に好ましい。

ブロックＡの分子量は通常１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００〜４００００ｇ／モルである。分子の中で、ブロックＡは異なるモル質量を有しても良い。

ブロックＢ／Ａの分子量は、通常２０００〜５０００００ｇ／モルであり、その数値は１００００〜３０００００ｇ／モルが好ましく、特に好ましくは４００００〜２０００００ｇ／モルである。

ブロックＡのように、ブロックＢ／Ａもまた分子の中に異なる分子量の値をとってもよい。

カップリング中心Ｘは少なくとも二官能性のカップリング剤と活性化しているアニオン鎖の末端との反応により形成される。カップリング中心とは、カップリング後にそのポリマーに組み込まれたラジカルのことであり、そのラジカルのおかげで二つの鎖は結合される。また、星状ポリマーの場合には、それは鎖の過半数であっても良い。そのような化合物の例が、ＵＳ−Ａ−３ ９８５ ８３０、３ ２８０ ０８４、３ ６３７ ５５４、及び４ ０９１ ０５３に見られる。例えば、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油のようなエポキシ化グリセリドが好ましく用いられる。また、ジビニルベンゼンも好適である。二量体形成のためには、特に、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒドのようなジアルデヒド、及び蟻酸エチル又は安息香酸エチルのようなエステルが好適である。

好ましいポリマー構造は、Ａ−Ｂ／Ａ−Ａ、Ｘ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］_２、及びＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］_２であり、ランダムブロックＢ／Ａそれ自体が再びブロックＢ_１／Ａ_１−Ｂ_２／Ａ_２−Ｂ_３／Ａ_３−に分離することが可能となる。ランダムブロックは好ましくは２〜１５のランダムな部分ブロック、特に好ましくは３〜１０の部分ブロックより構成される。ランダムブロックＢ／Ａをできるだけ多くの部分ブロックＢ_ｎ／Ａ_ｎへ分割することは、実施の条件（以下参照）のアニオン重合で避けることが困難であるような部分ブロックＢｎ／Ａｎ内に組成勾配がある場合においても、明確な利点を有し、Ｂ／Ａブロックは全体として、実質的に完全なランダムポリマーのように振る舞う。

ブロック共重合体は可とう性ＰＶＣと非常に類似したスペクトル特性を有するが、完全に、拡散する低分子量の可塑剤を用いることなく製造することができる。

現状のままで熱可塑性エラストマーの場合に観察されるような、変形時の高い復元力は、１２０℃より低い溶接温度及び適度な粘着性と組み合わされた広い溶接範囲によって、本発明によるブロック共重合体を、ケーブルシース、押出形材、充填材、シーリングフィルム、ベースプレート、フォーム、フィルム、チューブ、及び他の押出成形、射出成形、熱成形又はブロー成形された最終部品であって、弾性と難燃性を兼ね備えた高い強靱性が要求されるものに用いるための好適な出発材料とする。それゆえに、本発明による合成物（化合物）は、電気技術の分野、電子工学、自動車分野、及び住宅並びに建築物の内装での適用に特に好適である。

重合は、好ましくは多くの段階で行われ、例えば、単官能性の開始の場合には、硬質性ブロックＡの製造で開始される。そのモノマーの一部は、最初に反応器中に入れられ、そして開始剤が添加されることにより重合が開始する。モノマー及び開始剤の添加量から算出することができる規定の鎖構造を達成するために、第二のモノマーの添加が実施される前に高変換のための方法（９９％より大きい）を継続することが賢明である。しかしながら、これは絶対に不可欠というわけではない。

モノマー添加の順序は選択されるブロック構造に依存する。単官能性の開始の場合には、例えば、第一に、ビニル芳香族化合物が、最初に入れられ、又は計量投入される。その後、ジエン及びビニル芳香族が可能な限り同時に添加されるべきである。ブロックＢ／Ａのランダム構造及び組成は、ビニル芳香族化合物に対するジエンの割合、ルイス塩基又は更なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の化学構造及び濃度、及び温度によって決定される。

好ましくは、ジエンはビニル芳香族化合物を含むその全質量に対して２５〜７０質量％の割合を占める。それから、ブロックＡはビニル芳香族の添加により重合することができる。代わりにまた、要求されるポリマーブロックはカップリング反応によりお互いに結合することができる。ニ官能性の開始の場合、Ｂ／Ａブロックが最初に合成され、Ａブロックが後に続く。

さらなる後工程が、従来の方法により実施される。攪拌タンク中で実施し、カルボアニオンをイソプロパノールのようなアルコールでプロトン化し、さらなる後工程の前に通常の方法で、ＣＯ_２／水で弱酸性条件を設定し、抗酸化剤及びフリーラジカル消去剤でポリマーを安定化し、従来の方法により溶媒を除去し、押出しを実施し、そして顆粒化を実施することが望ましい。フリーラジカル消去剤は、亜燐酸のようなもの、特に、トリスノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）、又はＩｒｇａｐｈｏｓ １６８、又は、例えば、α−トコフェロール（ビタミンＥ）のような立体障害を有するフェノール、又は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）３０５２又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ及びＧＳという商標名によって入手できる製品が挙げられる。顆粒は、粘着防止剤とあわせて、他のゴムタイプのように、お互いの固着から保護することができる。好ましい安定剤の組み合わせは、Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を含む。

難燃剤
本発明による難燃性ブロック共重合体は、成分Ｂ）として、Ｂ１）膨張性グラファイト、Ｂ２）燐を含む化合物、及びＢ３）フッ素含有ポリマーを含む難燃剤を含む。

好ましい実施形態では、難燃剤及び他のいかなる添加物を含むブロック共重合体に基づいて、難燃剤Ｂは２０〜４０質量％、特に２５〜４０質量％の量で存在する。さらに好ましい実施形態では、難燃剤の割合は２８〜３５質量％である。

さらに好ましい実施形態では、燐含有化合物Ｂ２の質量割合及びフッ素含有ポリマーＢ３の質量割合は、難燃剤及び他のいかなる添加物を含むブロック共重合体に基づいて、あわせて少なくとも８質量％、特に少なくとも１０質量％である。

さらに好ましい実施形態では、難燃剤は、難燃剤総量に基づいて２０〜８０質量％の２７０℃より高い膨張温度を有する膨張性グラファイトＢ１、難燃剤総量に基づいて２０〜８０質量％の燐含有化合物Ｂ２、及び難燃剤総量に基づいて、０．１〜５質量％のフッ素含有ポリマーを含む。

成分Ｂ１）は、当業者に公知の、そして文献に記載される膨張性グラファイトであり、いわゆる剥離性グラファイト（熱膨張性グラファイト）である。これは、一般に、天然又は合成のグラファイトに由来する。

剥離性グラファイトは、例えば、天然及び／又は合成のグラファイトの酸化により入手できる。Ｈ_２Ｏ_２又は硫酸中の硝酸が酸化剤として使用されても良い。

さらに、剥離性グラファイトは、還元により、例えば非プロトン性有機溶媒中のナトリウムナフタリドによる還元により製造することができる。

その層をなした格子状構造により、層間化合物という特異的形状を形成することができる。これらのいわゆる侵入型化合物では、時として、外部の原子又は外部の分子を化学量論的な割合で炭素原子間の空間に取り込むことができる。

剥離性グラファイトの表面は、被覆材料、例えば、ブロック共重合体との良好な互換性を有すると当業者に公知である大きさを有するシランにより被覆することができる。
剥離性グラファイトが酸化により得られる場所は、（酸の存在のために）剥離性グラファイトが他方では成形材及び／又は貯蔵所、及びそのような成形品の製造装置の腐食をもたらすことが多いので、アルカリ化合物の添加が必要とされることが多い。特に、アルカリ金属化合物、及びＭｇ（ＯＨ）_２又は水酸化アルミニウムを、（Ｂ１を１００質量％とする量に基づいて）１０質量％までの量で、好ましくは５質量％までの量で添加することができる。有利なことに、その混合は成分が合成される前に実施される。

好ましくは、剥離性グラファイトの熱膨張は、室温から８００℃への急速な加熱（結晶のｃ軸の方向での）の場合、少なくとも１００ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１１０ｍｌ／ｇ（いわゆる比体積変化）である。

２７０℃、好ましくは２８０℃より低い温度において、剥離性グラファイトが比較的大きな程度では膨張しないということが、難燃剤としての適合性にとって重要である。これにより、当業者は、剥離性グラファイトが１０分以内の上述の温度において２０％より低い体積膨張を有することが試験されたと理解する。

一般的に、膨張係数（比コア変数（specific core variable）としての）は、加熱後の比体積（ｍｌ／ｇ）と２０℃の室温時の比体積との間の差を意味している。一般に、これは以下の方法により測定される：石英容器が電気溶解炉中で１０００℃まで加熱される。２ｇの剥離性グラファイトが迅速に石英容器中に導入され、その剥離性グラファイトは電気溶解炉中に１０秒間維持される。

いわゆる、“ゆるみ見掛け比重”を決定するために、膨張したグラファイト１００ｍｌの質量が測定される。そのとき、その逆数がこの温度での比体積である。従って、室温での比体積は２０℃で測定される。（膨張係数＝加熱後の比体積−２０℃における比体積）

また、混合前の全体の量分布（integral volume distribution）のＤ_５０値と呼ばれるメジアン粒径は、好ましくは１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜７００μｍである。もしそのメジアン粒径が小さければ、一般的に十分な難燃効果は得られない。もしそのメジアン粒径が大きければ、通常、熱可塑性成形材の機械的特性が反対の影響を受ける。剥離性グラファイトの密度は、通常０．４〜２ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

成分Ｂ２）の燐含有化合物は、その化合物中に好ましくは−３〜＋５の価電子状態を有する燐を含む有機及び無機の化合物である。価電子状態は、教科書“Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ｂｙ Ａ． Ｆ． Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｅ． Ｗｉｂｅｒｇ， Ｗａｌｔｅｒ ｄｅｓ Ｇｒｕｙｔｅｒ ａｎｄ Ｃｏ．（１９６４年、５７版〜７０版）”の１６６〜１７７ページに再版されるように、“酸化状態”を意味する言葉として理解される。−３〜＋５までの価電子状態の燐化合物は、ホスフィン（−３）、ジホスフィン（−２）、ホスフィンオキシド（−１）、単体燐（０）、次亜燐酸（＋１）、亜燐酸（＋３）、次燐酸（＋４）、及び燐酸（＋５）に由来する。

好ましいＢ２）化合物は、無機又は有機の燐酸塩、亜燐酸エステル、ホスホン酸塩、燐酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシド、又は赤燐である。メラミン基を有する燐化合物、特に、メラミン変性されたポリ燐酸アンモニウム、メラミンポリ燐酸塩、又は燐酸メラミンが特に好ましい。

フッ素含有ポリマーはＢ３）成分として存在する。フッ素含有エチレンポリマーが好ましい。これらは、特に、５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％のフッ素含量を有するエチエンのポリマーである。

これらの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ−プロピレンの共重合体、又は少量の（一般的に５０質量％まで）共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、例えば、“Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ”（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ、１９５２年、４８４〜４９４ページ）中に“ビニル及び関連するポリマー（Vinyl and Related Polymers）”として、及び “Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｗａｌｌ、１９７２年）中に“フルオロポリマー（Fluoropolymers）”として説明されている。

これらのフッ素含有エチレンポリマーは、好ましくは０．０５〜１０μｍの、特に０．１〜５μｍのメジアン粒径Ｄ_５０を有する。これらの小さい粒径は、特に好ましくは、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液、及びそれらのポリマーメルト中への組み込みにより達成される。

さらなる成分
本発明によるブロック共重合体は、その構成成分としてさらなる添加物を含んでも良い。原則として、当業者に公知の、文献に記載のある、及びプラスチックに慣用する全ての添加物が好適である。本発明に関連して、プラスチックに慣用する添加物は、例えば、安定剤、抗酸化剤、熱分解及び紫外線による分解を防止するための成分、潤滑剤及び離型剤、染料、顔料、可塑剤、及び、例えば、ガラス繊維又は炭素繊維のような繊維である。

本発明に従って添加することができる抗酸化剤及び熱安定剤は、例えば、立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、この群の代用となる素材、第二級芳香族アミン、任意で燐含有酸及びその塩、及びこれらの化合物の混合物であって、熱可塑性成形材に基づいて好ましくは１質量％までの濃度である。

ＵＶ安定化剤の例は、種々の代用されるレゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンであって、それらは一般に熱可塑性成形材に基づいて２質量％までの量で使用される。

原則として、共重合体の質量に基づいて１質量％までの量で添加することができる潤滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、ステアリン酸アミド、長鎖脂肪酸を有するペンタエリスリトールのエステルである。また、ステアリン酸及びジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン）のカルシウム、亜鉛、又はアルミニウムの塩を使用することもできる。本発明によると、特に、亜鉛、マグネシウム、及びカルシウムのステアリン酸塩、及びＮ，Ｎ−エチレンビスステアロアミドが好適である。

使用して良いガラス繊維は、当業者に公知の、及び文献（参照：例えば、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”（Ｍｉｌｅｗｓｋｉ， Ｊ． Ｖ．， Ｋａｔｚ， Ｈ． Ｓ． Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ，１９８７年、２３３ページ以下参照））に記載された全てのガラス繊維である。

製造方法：
ブロック共重合体は、好ましくは、メルトとして、少なくとも一つの計量投入ゾーン、可塑化ゾーン、均質化ゾーン、及び吐出ゾーンを含むスクリュー押出機中で、運搬方向に沿ってこの順序で、成分の混合により製造される。

好適なスクリュー押出機は、例えば、“Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、２６版、１９９５年、１９１〜２４６ページ）中に記載されている。

通常、スクリュー押出機は異なる機能の区域群、いわゆる“ゾーン（zone）”を有する。スクリュー押出機の異なるゾーン群は、スクリュー押出機を構成する筒部やスクリュー部のようなそれぞれの構成成分が同一である必要はない。一般的に、一つのゾーンは多くの構成成分よりなる。その機能次第で、それぞれのゾーンは異なる空間寸法、例えば、異なる長さ又は容積を有しても良い。

通常、スクリュー押出機は以下に記載するように１以上のゾーンを有する。しかしながらまた、さらに、スクリュー押出機は、機能が以下に明確に記載されていないゾーンを有しても良い。

計量投入ゾーンは、１以上の成分、例えば熱可塑性的に製造できるポリマーが、スクリュー押出機に供給されるそのスクリュー押出機の区域を意味するものとして理解される。この給送は計量投入装置、例えば、計量投入される成分が重力によりスクリュー押出機に投入されるように、付属のホッパーを有するスクリュー押出機の上側開口部より構成される計量装置により実施することができる。また、しかしながら、その計量投入装置は、例えば、計量投入される成分が押出機の計量投入用開口部を通過する運搬スクリュー又は押出機により構成されてもよい。

可塑化ゾーン（また、しばしば溶融ゾーンと呼ばれる）は、中で成分が、熱成形可能な、通常溶融した、又は可塑性の変形可能な状態になるスクリュー押出機の区域を意味するものとして理解される。原則として、これは加熱又は機械的な投入エネルギーにより達成される。当業者に公知の構成成分、例えば、運搬方向に小さいピッチを有するスクリュー素子、幅狭又は幅広のニーディングブロック、運搬又は更なる運搬ニーディングディスク、運搬方向と反対のピッチを有するスクリュー素子、又はそのような素子の組み合わせが、機械的エネルギーを投入する可塑化素子として好適である。可塑化ゾーンにおける可塑化素子の選択は、それらの種類、数、及び寸法に関して、熱可塑性成形材の成分、特に、その粘度、その軟化温度、及びその成分の混和性に依存する。

均質化ゾーンは、中で１種以上の成分、熱成形可能な状態であるその成分の少なくとも１種が均質化されるスクリュー押出機の区域を意味するものとして理解される。通常、この均質化は混合、ニーディング、又はせん断により実施される。好適な混合、ニーディング、及びせん断素子は、例えば、可塑化素子としてすでに記載した手段である。さらに、好適な均質化素子は、運搬、非運搬、及び逆行運搬ニーディングブロックの組み合わせである。それらのニーディングブロックは、幅狭又は幅広のニーディングディスク又はそれらの組み合わせより構成されることが多い。他の好適な均質化素子は、いわゆる歯付ディスクであって、それらは運搬又は非運搬歯を備えても良く、又は、いわゆる歯付混合素子であって、それらは例えば、線（thread）が連続的ではなく歯の数により構成される。また、これらの歯付混合素子も運搬歯又は非運搬歯を備えても良い。

当業者に公知なさらなる均質化素子は、いわゆるＳＭＥｓ、すなわち、線が遮られたスクリュー、ブリスターディスク（blister disks）、及びさまざまな押出機メーカーから市販されている様々な種類の特殊な素子である。

吐出ゾーンは、中で押出機から熱可塑性的に加工可能な成形材の吐出が出口開口部を通って製造及び実施される押出機の区域を意味するものとして理解される。通常、吐出ゾーンはコンベヤスクリュー及び境界を画定された出口開口部により末端とされた閉筒部により構成される。

例えば、ダイプレート又はダイストリップ（die strip）として形成されるダイヘッドは、好ましくは出口開口部として使用され、そのダイは円形（孔状のダイプレート）、スロット状、又は他の形状にすることができる。通常、ダイプレートの場合に押出物として吐出される生成物は、例えば水中で、冷却及び顆粒化される。スロット状ダイを使用する場合は特に、さいの目に顆粒化することができる。

さらに、もし弾性共重合体が最初に顆粒として得られないが、直接使用されることになっている場合、高温状態でのさらなる加工、又はシート、フィルム、チューブ、及び成形材の直接押出しがまた好都合である。

さらに、スクリュー押出機はさらなるゾーン、例えば、ガス状成分を除去するための排出又は揮発成分除去ゾーン、又は液状成分の分離及び排出のための圧搾及び脱水ゾーンを含むことができる。その分離及び排出される液状成分は、水だけでなく他の成分でも良い。揮発成分除去、圧搾、及び脱水ゾーンと、それらの形状及び配置は、ＷＯ ９８／１３４１２に記載されており、このために、これらの特徴に関する上述の記録が明確に参照とされる。

また、スクリュー押出機の区域は上述のゾーンの２つ以上を組み合わせても良い。例えば、もしさらなる物質が押出機の均質化ゾーンに計量投入されれば、その均質化ゾーンは同時に計量投入ゾーンとして機能する。類似の方法で、上述のゾーンの他のゾーンが、同時に押出機の一つの区域として認識されることができる。

それぞれのゾーンは、お互いに空間的に明瞭に境界を定めることができ、又はあるゾーンからその他のゾーンへ連続的に移行させることができる。従って、例えば押出機の中で、可塑化ゾーンから均質化ゾーンへの移行は、常に空間的に明確に境界が定められているとは限らない。しばしば、その二つのゾーンの間で連続的な移行が行われる。

一般的に知られているように、スクリュー押出機の様々なゾーンを、その運搬方向に沿って最適な温度分布を設定するために、個々に加熱し、又は冷却することができる。好適な加熱及び冷却装置は当業者に公知である。

個々の場合に選択されるべき個々のゾーンの温度及び空間体積は、それらの成分の化学的及び物理的特徴とそれらの割合に依存して異なる。

既に上述したように、少なくとも一つの計量投入ゾーン、可塑化ゾーン、均質化ゾーン、及び吐出ゾーンを運搬方向に沿ってこの順序で含む押出機が、本発明によるメルトの混合方法に使用される。

本発明の実施形態では、弾性ブロック共重合体の全ての成分は、お互いに空間的に分離されて、又は一緒に押出機の計量投入ゾーンへ同時に供給される。また、熱可塑性成形材−成分Ｂ１）のかなりの量を除く−の個々の成分を予備混合し、計量投入ゾーンへ供給し、それから残っている成分を個々に及び／又は同様に混合物として、この計量投入ゾーンの運搬方向から見て後方に添加することも可能である。

もし膨張性グラファイトＢ１）の大部分の量、好ましくは全量が、運搬方向を考慮して後ろの地点でスクリュー押出機中に実施されるのならば、押出機のスクリューは実質せん断素子を含まない。好ましくは、押出機のスクリューは、計量投入部位の後部において、押し出される物質に対して実質的に運搬効果を有するスクリュー素子のみを含む。

それゆえまた、もし押出機のスクリューがその運搬方向に見てこの成分Ｂ１）の添加部位の前方に実質的にもはやせん断素子を含まないとすれば、原則として、押出機への膨張性グラファイトＢ１）の計量投入は、計量投入ゾーン又は可塑化ゾーンに実施することができる。しかしながら、本発明によるその方法の実施形態では、均質化された成形材を得ることは難しい。

好都合なことには、スクリュー押出機への膨張性グラフファイトＢ１）の計量投入は、それゆえ、均質化ゾーン（すなわち、その押出機のスクリューは可塑化ゾーンにせん断素子を備えることができる）、特に好ましくは均質化ゾーンと吐出ゾーンの間で実施される（すなわち、その押出機のスクリューは可塑化ゾーン及び／又は均質化ゾーンにせん断素子を備えることができる）。

膨張性グラファイトＢ１）は単一の形状で添加することができ、しかしまた、他の成分との混合物として、いわゆる混合バッチ（additive batch）として添加することもできる。

公知の成形材と比較して、ブロックポリマーは難燃性及び機械的特性の改良された組み合わせを有する。

本発明は、実施例に関して以下により詳細に説明する。
実施例：
測定方法：
ＭＶＲ（２２０℃／１０ｋｇ）
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は２２０℃でポリマーメルトをＩＳＯ１１３３Ｂに従って測定する。
シャルピー ａｋ（２３℃）
シャルピー切り欠き衝撃耐性（ａｋ）は２３℃で、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡ（Ｆ）に従って試験片（寸法８０×１０×４ｍｍ、ＩＳＯ２９４に従って製造される）を測定する。
シャルピー ａｎ（２３℃）
シャルピー衝撃耐性は２３℃で、３５０１７９１ｅＵに従って決定した。
破壊のエネルギー
破壊のエネルギー（Ｅ−Ｆ）
破壊エネルギーは応力−歪曲線下の面積として測定される。
曲げ弾性率
曲げ弾性率はＩＳＯ２９４により製造された試験片に対してＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５０に従って測定される。
平均燃焼時間
ＵＬ９４、垂直燃焼基準に基づく火災試験では、着火後火が消えるまでの時間を、１．６ｍｍの厚さを有する２つの棒について測定した。そして得られる時間を平均化した。

出発材料
エラストマーブロック共重合体
以下、成分として使用した：

押出機
ＺＳＫ３０ 二軸スクリュー押出機
１１の筒区域（筒区域の計算は０から始まり、計量投入ゾーン、及び運搬方向に連続的に１０、吐出ゾーンまで）及び連合する一対のスクリューより構成される、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ３０ 二軸スクリュー押出機を使用した。そのスクリューの外径は３０ｍｍであった。成分Ｂ１）を除く全ての成分を上側の計量投入開口部に設けられた筒区域０に計量投入した。筒区域２及び３は溶融ゾーンを含み、そのために押出される物質は筒区域３を出る際には溶融状態で存在する。成分Ｂ１）を筒区域４へ計量投入した。筒区域４〜１０のスクリューは運搬素子のみを備えていた。

ＳＥ−II：
ほとんどせん断する効果を示さない混合素子を備えたスクリューを筒区域６に有することを除いてはＺＳＫ３０と同一のスクリュー押出機。

成形材及び成形品の製造：
機械的特性及び燃焼特性を決定するために、その成分を一軸スクリュー押出機で均質化し、標準成形品をもたらすために注入物を型に流し込んだ。

試料の製造
燃焼試験のための試料をＵＬ９４の方法に従って製造した。

試験の実施
試料をＵＬ９４に従って燃焼させた。さらに、それらの機械的特性を測定した。得られた成分とその結果は以下の表から明らかである。
結果
実施例１／ＺＳＫ３０、二軸スクリュー押出機

実施例２／Ｍｉｄｉ押出機（ＤＳＭ）

Claims (10)

1. 少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種のジエンモノマーの重合単位を含む弾性ブロック共重合体（水添共重合体を除く。）と、少なくとも１種の難燃剤Ｂを有する難燃性の弾性ブロックポリマー組成物であって、前記難燃剤Ｂは、
   Ｂ１）膨張性グラファイト
   Ｂ２）燐を含む化合物、及び
   Ｂ３）フッ素含有ポリマー
   を含むことを特徴とする難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
2. ビニル芳香族モノマーの重合単位を有し硬質相を形成する少なくとも１種のブロックＡ及び／又はジエンモノマーを有し第一のエラストマー（軟質）相を形成するブロックＢ、及び
   ビニル芳香族モノマーとジエンの両方の重合単位を有し（任意に第二の又はさらなる）軟質相を形成する少なくとも１種のエラストマーブロックＢ／Ａ
   を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
3. ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＢ／Ａのガラス転移温度Ｔ_ｇが２５℃より低く、且つ
   ブロックＡのブロックＢ／Ａに対する相体積比が、ブロック共重合体総量に基づく硬質相の割合が１〜４０体積％となり、且つジエンの質量割合が５０質量％を下回るように選択されることを特徴とする請求項２に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
4. 前記難燃剤が、難燃剤及び他の添加物を含む前記共重合体に基づいて２０〜４０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
5. 前記難燃剤Ｂが、
   難燃剤総量に基づいて２０〜８０質量部の、２７０℃より高い膨張温度を有する膨張性グラファイトＢ１、
   難燃剤総量に基づいて２０〜８０質量部の燐含有化合物Ｂ２、及び
   難燃剤総量に基づいて０．１〜５質量部のフッ素含有ポリマーＢ３
   を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
6. 前記燐含有化合物Ｂ２が、メラミン基を有する燐化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
7. 前記燐含有化合物Ｂ２が、メラミン変性されたポリ燐酸アンモニウム、メラミンポリ燐酸塩、又はメラミン燐酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
8. 前記燐含有化合物Ｂ２が、メラミンポリ燐酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物を製造する方法であって、
   ブロック共重合体が押出機中で難燃剤と混合されることを特徴とする方法。
10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の難燃性の弾性ブロックポリマー組成物が用いられる成形品の製造方法。