JP2005145988A

JP2005145988A - 難燃性スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2005145988A
Application number: JP2003380571A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Onishi; 英明大西; Makoto Teramoto; 誠寺本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】ハロゲン系難燃剤を単独で使用した場合に比較して、少ない添加量で少なくとも同程度の難燃効果が得られる難燃性増強剤を配合した難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式の含臭素有機化合物（ａ）
【化６】

（式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−または−Ｓ−結合を表わす。）と、ハロゲン不含芳香族リン酸エステルおよび／またはハロゲン不含アルコキシ−，アリールオキシ−もしくはアルキル置換アリールオキシホスファゼン（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９９／１の混合物よりなる配合難燃剤０．１〜１５重量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃化が要求される分野で使用されるプラスチック非発泡および発泡成形体を製造するための難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、比較的少ない添加量で高い難燃効果が得られるように、臭素含有有機化合物の難燃効果を増強するハロゲン不含有機リン化合物の少割合を併用して配合した難燃剤を添加した樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂は耐水性、機械強度に優れ、しかも、成形加工も容易なことから、家電製品、ＯＡ・電気機器、建材用途など多くの用途に使用されている。これらの材料に対して、それぞれの分野での難燃規格が決められている。しかも、近年はさらに火災に対する安全性の要求が強くなり、例えば、家電製品、ＯＡ機器等では米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきており、より高度の難燃化が要求されている。

こういう状況下で、燃えやすいスチレン系樹脂は難燃化する必要があり、種々の難燃化が行われている。その中でも、難燃効果に優れ、最も実用的に広く行われているのが、ハロゲン系難燃剤を添加する方法である。

また、近年の高度な難燃規制に対応するためには、難燃剤を増量する方法が考えられるが、難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的性質の低下にも影響する。このため、できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化することが望まれている。

例えば着火時に溶融滴下するタイプの難燃規制としてはＵＬ−９４Ｖ−２規格が該当し、家電部品等の規格として採用されている。溶融滴下型の難燃剤として、ハロゲン系難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などが使用され、最近ではリン酸エステルを難燃剤として使用した特許も特開平１０−１１００７６や特開２００１−２００１３３、特開２００３−２３１７９２など多くに記載されている。

しかしながら、上記難燃剤の使用では添加量が多くなり、結果として樹脂本来の持つ機械物性を損なうことになる。

また、建築材料では、難燃発泡スチレン樹脂としてヘキサブロモシクロドデカンが最も使用されており、最近でも特開２００２−１９４１３０や特開２００２−３０１７４などにもそれらを使用した例が記載されているが、本来、一般的な混練、発泡温度では熱安定性の悪いヘキサブロモシクロドデカンを使用しており、その発泡スチレン樹脂は熱安定性が悪いため、その物性を損なう。

一般にハロゲン系難燃剤は、高い難燃効果を得るためには比較的多量の添加を必要とし、そのため樹脂本来の機械的物性を損う。また樹脂の加工温度において分解して着色の原因となるおよび／または有害な分解産物の発生が少ない安定な難燃剤であることが望まれる。本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を単独で使用した場合に比較して、少ない添加量で少なくとも同程度の難燃効果が得られるようにその難燃効果を特異的に増強する難燃効果増強剤を見出すことである。

本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式の含臭素有機化合物（ａ）

（式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−または−Ｓ−結合を表わす。）と、ハロゲン不含芳香族リン酸エステルおよび／またはハロゲン不含アルコキシ−，アリールオキシ−もしくはアルキル置換アリールオキシホスファゼン（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９９／１の混合物よりなる配合難燃剤０．１〜１５重量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。

（Ａ）スチレン系樹脂：
本発明に使用するスチレン系樹脂は、スチレンおよびビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導体の単独もしくは共重合体である。少割合のブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸等のスチレンと共重合し得るモノマーを含んだスチレン系樹脂も含まれる。また、ＨＩＰＳとして広く知られている耐衝撃性ポリスチレンもスチレン系樹脂に含まれる。ポリスチレンおよびＨＩＰＳが一般的である。スチレン系樹脂のモノマー組成および製造法は当業者には周知であるから、これ以上の説明は不要であろう。スチレン系樹脂は、全体の３０重量％までのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体のようなオレフィン系樹脂を含んでいても良い。
（Ｂ）配合難燃剤
本発明においては、以下述べる含臭素有機化合物（ａ）と、その難燃効果増強剤（ｂ) を組み合せて使用する。

（ａ）含臭素有機化合物
この化合物は、下記式

（式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−または−Ｓ−結合を表わし、Ｒは水素またはメチル基である。）においてＲがメチル基であるビス−メタリルエーテル化合物を臭素化することによって得られる。具体的には、
３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）（Ａ＝−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）；
３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）（Ａ＝−ＳＯ₂−）；
３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）（Ａ＝−ＣＨ₂−）；および
ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモイソブチルオキシ）フェニル〕サルファイド（Ａ＝−Ｓ−）である。
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）が好ましい。

（ｂ）難燃効果増強剤
本発明によれば、いずれもハロゲンを含有しない芳香族リン酸エステルおよび／またはホスファゼン化合物が前記含臭素有機化合物（ａ）の難燃効果を特異的に増強することがわかった。

芳香族リン酸エステルは、フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール性水酸基を１個有する化合物のトリリン酸エステル，例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェートなどのほか、レゾルシノール、ビスフェノールＡのような２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と上のモノフェノール性化合物との混成エステル、例えばレゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェートを含む。トリフェニルホスフェートが好ましい。

ホスファゼンは−Ｐ（Ｒ）₂＝Ｎ−（Ｒは有機基）結合を有する有機リン化合物の総称であるが、本発明で使用するのはフェノキシホスファゼン、トリルホスファゼン、キシレノキシフォスファゼンのような二つの有機基がアリールオキシ基であるフォスファゼン化合物、メトキシフォスファゼン、エトキシホスファゼン、プロポキシホスファゼンなどのアルコキシフォスファゼン、およびメチルフェノキシホスファゼンのような一方の有機基がアリールオキシ基であり、他方の有機基がアルキル基であるホスファゼン化合物である。これらホスファゼン化合物の鎖状もしくは環状のポリホスファゼンのどちらも同様に難燃効果を増強する。フェノキシホスファゼンが好ましい。

上の含臭素有機化合物およびホスファゼン化合物はそれぞれ単独もしくは２種以上の混合物でも良い。また難燃効果増強剤（ｂ）の芳香族リン酸エステルおよびホスファゼン化合物のそれぞれ単独または両者の混合物でも良い。

難燃効果増強剤（ｂ）それ自体はスチレン系樹脂に対して難燃化効果は高くないが、これを含臭素有機化合物（ａ）と組み合せて用いることにより同じ程度の難燃効果を得るために必要な含臭素有機化合物（ａ）の添加量を節減することが可能になる。この相乗効果は重量比で（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９９〜１の範囲で見られる。このことは含臭素有機化合物（ａ）の最大８０％までを芳香族リン酸エステルおよび／またはホスファゼン化合物で代替しても少なくとも同程度の難燃レベルを達成することができることを意味する。

含臭素有機化合物（ａ）とその難燃作用増強剤の組み合せよりなる本発明の配合難燃剤（Ｂ）は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部の割合で添加される。難燃剤（Ｂ）全体の添加量は所望の難燃レベル、（ａ）／（ｂ）の比率、樹脂組成物の成形物が非発泡体であるか発泡体であるかなどによって変動するが、配合難燃剤（Ｂ）全体として０．１〜５．０重量部、特に０．５〜３．０重量部が好ましい。

（Ｃ）任意の他の添加剤
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、樹脂本来の物性に著しく悪影響しない限り他の慣用の添加剤を含むことができる。例えば前記した含臭素有機化合物以外の有機無機難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、耐衝撃安定剤、顔料、充填剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤、および発泡成形の場合の発泡剤などである。これらの慣用の添加剤はプラスチック工業の分野では周知であり、かつ本発明の一部を構成するものではないので一部のものを除いてこれ以上の説明は不要である。

本発明に使用する芳香族リン酸エステルおよび／またはホスファゼン化合物よりなる難燃性増強剤は前記した含臭素有機化合物（ａ）と組み合せて使用する時特異的にその難燃効果を増強することを先に述べた。この時含臭素有機化合物（ａ）に構造が類似した次式

（式中、Ａは前に定義したとおりであり、Ｒ^１は水素またはメチル基である。）の含臭素有機化合物を併用しても良い。しかしながらその添加量は化合物（ａ）の添加量を上廻ってはならず、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜３．０重量部の範囲にとどめるべきである。

次に意義ある他の添加剤として難燃助剤が挙げられる。ハロゲン系難燃剤は、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、水酸スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウム酸バリウムなどの難燃助剤によって難燃性能が向上することが知られており、かつ一般に使用されている。三酸化アンチモンが最も普通に使用されている。本発明においてもこれら難燃助剤を使用することができる。使用する場合、難燃助剤は配合難燃剤（Ｂ）全体すなわち（ａ）＋（ｂ）の７５ｗｔ％までの量で添加される。

さらにヒンダードフェノール系化合物も配合難燃剤（Ｂ）との相乗効果があることがわかった。その例は１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、グリセリン−トリス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどである。ヒンダードフェノール系化合物はスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で添加される。

ヒンダードフェノール系化合物に代えもしくは併用し、樹脂組成物の混練温度（１５０〜２３０℃）において安定なラジカル発生剤も配合難燃剤（Ｂ）との相乗効果がある。やはり市販品を使用することができ、その例は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテンなどを含む。その添加量はヒンダードフェノール系酸化防止剤と同レベルすなわちスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜１重量部である。

本発明の樹脂組成物は公知の方法によって製造することができる。非発泡成形品の場合は、スチレン系樹脂（Ａ）と配合難燃剤（Ｂ）を二軸押出機、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、熱ロールなどを使用して混練し、射出成形機や熱プレスによって成形する。樹脂と難燃剤および他の添加剤の混合順序は任意であり、同時又は順次に添加成分を樹脂へ添加することができる。

発泡成形品は、押出機において樹脂の溶融が完了した時点で発泡剤（ペンタン等）を圧入する押出し発泡法、またはあらかじめ難燃剤等の添加成分を添加した樹脂ビーズに発泡剤を含浸した発泡性ビーズを経由する方法を採用することができる。

以下に実施例および比較例によって本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。使用した原材料は以下のとおりである。

（Ａ）スチレン系樹脂
Ａ１：一般用ポリスチレン、トーヨースチロールＧ２２０（東洋スチレン（株））
Ａ２：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、トーヨースチロールＨ６５０（東洋スチレン（株））
（Ｂ）配合難燃剤（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の混合物）
ａ１：テトラブロモビスフェノールＡービス（２，３−ジブロモイソブチルエーテル）
ａ２：ヘキサブロモシクロドデカン（比較例用）
ｂ１：トリフェニルホスフェート
ｂ２：レゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート
ｂ３：レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート
ｂ４：フェノキシホスファゼン
（ａ）化合物と（ｂ）化合物は以下の混合比で使用した。

実施例：
Ｂ１：ａ１／ｂ１＝３５／６５
Ｂ２：ａ１／ｂ１＝５０／５０
Ｂ３：ａ１／ｂ１＝９８／２
Ｂ４：ａ１／ｂ２＝５０／５０
Ｂ５：ａ１／ｂ２＝８５／１５
Ｂ６：ａ１／ｂ３＝５０／５０
Ｂ７：ａ１／ｂ４＝５０／５０
比較例：
Ｂ８：ａ２／ｂ２＝５０／５０
Ｂ９：ａ１＝１００
Ｂ１０：ａ２＝１００
Ｂ１１：ａ１／ｂ１＝１０／９０

（Ｃ）化合物（ａ）以外の含臭素有機化合物
Ｃ１：テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル
Ｃ２：テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル
（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物（ＨＤＰ）
Ｄ１：ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｄ２：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｅ）ラジカル発生剤：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
（Ｆ）発泡剤：ペンタン
（Ｇ）難燃助剤：三酸化アンチモン
（Ｈ）無機充填剤：タルクＭＳ（日本タルク工業（株））
（発泡体に核剤または気泡調整剤として用いる。）

〔実施例１−１６および比較例１−４〕
試験片の作成方法：
発泡剤を除いて表１〜３に示した配合物を、口径６５ｍｍの第１の加熱筒と口径９０ｍｍの第２の加熱筒を直列に連結した二段押出機ヘ投入し、第１の加熱筒で２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。第１の加熱筒の先端（第２の加熱筒との連結端）から別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、第２の加熱筒において樹脂温度を１２０℃に冷却し、第２の加熱筒の先端に取付けた断面２．５ｍｍ×４５ｍｍのダイリップから大気中へ押し出し、板状の押出発泡体を得た。

発泡体の目視評価：
目視により下記基準に従って発泡体を評価した。
○：ワレ、亀裂、ボイドなどがなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガス噴出があり、良好な発泡体が安定して得られなかった。また発泡体にワレ、亀裂、ボイドなどが見られた。
難燃性試験：
ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を求めた。
結果：得られた試験結果を表１ないし表３に示す。

〔考察〕
実施例１−３と比較例２の成績を比較すると、本発明に従って化合物（ａ）と化合物（ｂ）を併用することによって難燃性が向上することがわかる。また比較例１は、本発明の難燃剤化合物ａ１に代えて臭素系難燃剤ａ２に同じ芳香族リン酸エステルｂ２を併用しても難燃性増強効果は認められないことを示している。さらに実施例８−１１は本発明の配合難燃剤に臭素難燃剤ａ１の前駆体Ｃ１またはその同族体Ｃ２、ヒンダードフェノール系化合物Ｄ１またはＤ２、またはラジカル発生剤Ｅの少量を併用することにより、相乗効果によって配合難燃剤の難燃効果が向上することを示している。ヘキサブロモシクロドデカン（ａ２）のみを配合した比較例３では難燃性と良好な発泡体の安定的な製造が両立しない。比較例４は配合難燃剤においてａ１／ｂ１＜２０／８０においては所望の難燃レベルに達しないことを示している。

〔実施例１７−３２および比較例５−１０〕
試験片の作成方法：
表４−６に示した配合物を熱ロールで２００℃において５分間混練し、熱プレスで２００℃において３分間プレスして得た板状成形体をカッターで所定の寸法の試験片に切り出した。
難燃性試験：
ＵＬ−９４垂直難燃試験法に準拠して行った。試験片は長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである。Ｖ−２に合格しないものをＮ．Ｒ．（ＮｏｔＲａｔｉｎｇ）とした。
曲げ試験：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。
結果：得られた結果を表４−６に示す。

〔考察〕
実施例１７−３３は本発明の配合難燃剤（Ｂ）の使用により優れた難燃性と機械物性（曲げ物性）とが両立することを示しいている。比較例５−８はすべて所望の難燃性（ＵＬ−９４，Ｖ−２）を満足しない。実施例２４−２８は本発明の配合難燃剤と、他の臭素系難燃剤Ｃ１またはＣ２、ヒンダードフェノール系化合物Ｄ１またはＤ２、またはラジカル発生剤Ｅの少量の併用は相乗効果により配合難燃剤の難燃性の向上に有効であることを示している。比較例９および１０は、本発明の配合難燃剤の代りに臭素系難燃剤Ａ１とＣ１もしくはＣ２の全量を増量して添加すると、所望の難燃性レベルには到達するが樹脂の劣化により曲げ特性の低下が著しいことを示している。

Claims

（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式の含臭素有機化合物（ａ）

（式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−または−Ｓ−結合を表わす。）と、ハロゲン不含芳香族リン酸エステルおよび／またはハロゲン不含アルコキシ−，アリールオキシ−もしくはアルキル置換アリールオキシホスファゼン（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９９／１の混合物よりなる配合難燃剤０．１〜１５重量部を配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、次式

（式中、Ａは請求項１中の定義に同じであり、Ｒ^１は水素またはメチルである。）の含臭素化合物０．０５〜３．０重量部をさらに配合してなる請求項１の難燃性スチレン系樹脂組成物。
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系化合物および／または樹脂組成物の混練温度において安定なラジカル発生剤０．０１〜１．０重量部をさらに配合してなる請求項１または２の難燃性スチレン系樹脂組成物。
（Ａ）スチレン系樹脂はゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項１ないし３のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
発泡剤をさらに含んでいる請求項１ないし４のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
請求項１ないし５のいずれかの難燃性樹脂組成物の成形体。
請求項５の難燃性樹脂組成物の発泡成形体。