CN101880451B - 一种无卤阻燃聚苯醚复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚苯醚复合物及其制备方法，属于高分子材料及其成型加工领域。其组分为：聚苯醚树脂50～80wt.％、聚苯乙烯类树脂10～30wt.％、增韧剂5～25wt.％，前三种总重量和为100％，阻燃剂占前三种质量5～20wt.％、抗氧剂0.1～0.5wt.％；其制备方法为，按照比例混合，然后在双螺杆挤出机内进行熔融共混、挤出复合物熔体，将挤出的复合物熔体拉条冷却、造粒、过筛、干燥即可。本发明复合物熔融指数可达到30g/10min(280℃，5kg力)以上，可实现0.8mm厚的薄壁样条的注射成型，其阻燃性能达到UL94V-0级且无滴落。

Description

一种无卤阻燃聚苯醚复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃聚苯醚复合物及其制备方法，特别是涉及一种高流动、高韧性、环保阻燃聚苯醚复合物及其制备方法，属于高分子材料及其成型加工领域。 

背景技术

聚苯醚由于其优良的机械性能、阻燃性能及其热力学性能，其应用越来越广泛。但聚苯醚本身的加工性能极差，纯聚苯醚加工温度高达300℃以上，而且制品韧性很差，难以使用。因而通常使用的聚苯醚都为合金，如聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚苯硫醚、聚苯醚/尼龙6合金等。在形成合金后，其阻燃性能不可避免地下降，难以达到UL94V-0级，无法满足工业应用的要求。为满足汽车及电子电气工业应用的需求，聚苯醚合金须进行阻燃、增韧改性。 

随着环境对材料的要求越来越高，卤系阻燃剂的使用越来越受到限制，而开发无卤环保阻燃材料则越来越受到重视。如美国专利US4623687、4503178以环膦氧化物作为阻燃剂添加到聚苯醚/聚苯乙烯复合物中，使之获得了优异的阻燃性能。美国专利US 4154775、4520152等以二苯基季戊四醇二磷酸作为阻燃剂用于聚苯醚复合物，阻燃级别达到UL94 V-0级。芳香磷酸酯类为聚苯醚体系常用的无卤阻燃剂，如美国专利US 4529652以芳香族磷酸酯为阻燃刘，矿物油为加工助剂制备了阻燃聚苯醚复合物；中国专利CN 1211595A以磷 酸酯复配无机填料，中国专利CN 101245181A以磷酸脂为主阻燃剂，氢氧化镁、有机蒙脱土等无机填料为助阻燃剂改性聚苯醚，获得了不错的阻燃效果。在聚苯醚的共混改性过程中，磷酸酯阻燃剂、热塑性弹性体以及流动性改性剂等的大量加入虽提高了熔体的流动性，但同时也影响了试样的热性能，使其热变形温度大大降低，薄壁试样在燃烧过程中容易出现滴落等现象。 

聚苯醚通常为粉末，加工过程中容易出现粉尘飞扬的现象，使用液体磷酸酯阻燃剂先与聚苯醚混合，可避免此现象，改善加工企业的工作环境。如中国专利CN 1319124A采用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)及双酚A双(二苯基磷酸酯)为阻燃剂，在使聚苯醚获得优异阻燃性能的同时，很好地避免了此类问题的产生。 

聚有机硅氧烷化合物及其支化物常用于聚苯醚的共混改性体系中，可起到一定程度的增韧作用，如美国专利US 4497925以聚二有机硅氧烷用于增韧聚苯醚/聚烯烃体系，美国专利US 5064887使用平均粒径为0.08～0.6mum的聚有机硅氧烷用于聚苯醚阻燃体系。中国专利CN 101397399A使用微胶囊化红磷阻燃聚苯醚，低添加量的聚硅氧烷在挤塑过程中起到降低熔体压力、熔体黏度、降低内应力以及明显增加树脂的氧指数的作用，起到协助阻燃的作用。 

由于聚苯醚熔体流动性差，其薄壁制件难以成型。为提高聚苯醚熔体的流动性，可以引入流动改性剂。如中国专利CN 1174213A使用一种基本上饱和的碳氢化合物可显著提高聚苯醚的流动性；中国专利CN 101376741A、1425044A等使用支状聚合物改善了聚苯醚的流 动性。 

聚苯醚由于其优越的力学性能及耐热性能而使其在汽车、电气等上的应用越来越广泛。近年来，随着电子电器工业对聚苯醚薄壁制件的需求越来越大，聚苯醚薄壁制件的无卤阻燃也越来越受到重视。注射成型聚苯醚薄壁制件的主要困难在于流动性不足，而流动改性剂的大量引入又势必引起阻燃性能的进一步下降。因此，确保聚苯醚材料即具备高流动性，又获得优异阻燃性能成为聚苯醚改性研究开发的一个重要方向。 

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术存在的上述问题，并解决高流动性和薄壁阻燃难以同时满足的难题，同时通过对基体树脂进行增韧改性，从而提供一种高流动无卤阻燃聚苯醚复合物及其制备方法。 

本发明涉及一种高流动无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其熔融指数可达到30g/10min(280℃，5kg力)以上，可实现0.8mm厚的薄壁样条的注射成型，其阻燃性能达到UL94 V-0级且无滴落。该复合物的组分及其质量百分含量为：聚苯醚树脂50～80wt.％、聚苯乙烯类树脂10～30wt.％、增韧剂5～25wt.％，其中聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量和为100％，阻燃剂占聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量5～20wt.％、抗氧剂占聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量0.1～0.5wt.％。 

所述的聚苯醚树脂包括现在已知的所有聚苯醚，而不论其结构单元或次要化学特性的变化如何。当前市场上所售的沙特沙比克、日本 旭化成以及国内的蓝星芮城分公司的聚苯醚产品，皆可用于本发明。一般而言，聚苯醚的特性粘度为0.10～0.60dl/g，优选为0.30～0.48dl/g，全部在氯仿中25℃以下测定。 

所述的聚苯乙烯类树脂是常用的流动性较好的聚苯乙烯或抗冲级聚苯乙烯，熔融指数为2～10g/10min。 

所述的阻燃剂为液体有机磷酸酯类阻燃剂和聚苯基甲基硅氧烷阻燃剂的混合物。本发明采用液体混合阻燃剂先与聚苯醚混合均匀，然后再进行共混加工，可避免加工过程中出现粉尘飞扬的现象。其中优选的磷酸酯液体阻燃剂包括磷酸三异辛酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯异癸酯。聚苯基甲基硅氧烷，无色或淡黄色透明液体，其分子结构式为： 

式中，m和n独立地为0～10的整数，分子量为1000～5000，密度1.01～1.08g/cm³，折射率1.425～1.533。物理性质随分子量变化而异，苯基含量提高，密度和折射率增大。低苯基含量的凝固点低于-70℃，中苯基和高苯基含量的热稳定性提高，并具有优良的耐辐射性，无毒。可以降低热释放速度，减少CO和烟释放率，是防止薄壁聚苯醚阻燃样条滴落的关键物质，可通过市售获得。 

所述的增韧剂为苯乙烯与丁二烯类嵌段共聚物、其氢化物或其接枝共聚物，氢化的嵌段共聚物按其未氢化形式包括聚合的苯乙烯嵌 段和聚合的丁二烯嵌段，其中聚合的苯乙烯和聚合的丁二烯嵌段之质量比为40/60至70/30。优选的增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯与马来酸酐的接枝共聚物(SEBS-g-MAH)，该接枝共聚物中苯乙烯含量29％，马来酸酐接枝率1.7％～10％，聚苯乙烯链段分子量7000～10000，乙烯/丙烯链段分子量为30000～50000，对提高聚苯醚阻燃体系的韧性效果明显。 

所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)中的一种或两种的混合物，而两种混合效果更佳。 

本发明的阻燃聚苯醚复合物的阻燃机理为：聚合物在燃烧的过程中，聚苯基甲基硅氧烷渗出到表面，形成一层难燃硅油膜，达到隔氧隔热的效果，此外，硅油膜的形成还使制品不易滴落；有机磷酸酯类阻燃剂在燃烧过程中分解为磷酸或酸酐，后者可促使聚合物基体炭层的形成，形成的炭层起成隔氧隔热的作用。 

本发明所提供的具有高流动无卤阻燃聚苯醚复合物的加工方法为： 

第一步，按质量百分比，称取聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，并将所有原料投入混合机中混合均匀； 

第二步，将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混，挤出复合物熔体，螺杆转速在200～250转/分钟，料筒各段温度为260～280℃，机头出口温度为270～275℃； 

第三步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛，80℃电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，最终得到具有高流动性的环保型无卤阻燃聚苯醚复合物。 

本发明具有如下优点：①本发明采用磷酸酯与聚苯基甲基硅氧烷的混合物阻燃聚苯醚，得到优异的阻燃性能，厚度为0.8mm的阻燃测试样条达到UL94 V-0级，且燃烧过程中没有滴落，阻燃改性对聚苯醚复合物的力学性能影响较小。②本发明以磷酸酯及聚苯基甲基硅氧烷作为阻燃剂，不但具有阻燃作用，还对复合物产生增塑作用，改善其流动性，可注射成型薄壁制件。③本发明采用无卤、无锑的体系，不含任何有毒有害物质，对环境友好。④本发明采用液体阻燃剂先与聚苯醚混合，使聚苯醚粉末在宏观上实现一定程度的团聚，防止尘土飞扬，对加工环境的影响较小。 

本发明所制备的聚苯醚复合物适用于电子电器领域中对流动性、阻燃性和环保性要求较高的薄壁制件的制造。 

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。 

具体实施方式：

以下是按照本发明技术方案提供的配方所作的实施例，用以进一步解释本发明。具体所用原料及其牌号和厂家见表2。 

实施例1 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚              70重量份 

聚苯乙烯            10重量份 

磷酸二苯异癸酯      10重量份 

聚苯基甲基硅氧烷    5重量份 

SEBS                20重量份 

抗氧剂1010          0.2重量份 

抗氧剂168           0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注塑温度260～280℃，注塑压力为60～80MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例2 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚              67重量份 

聚苯乙烯            20重量份 

磷酸二苯异癸酯      10重量份 

聚苯基甲基硅氧烷    5重量份 

SEBS                13重量份 

抗氧剂1010          0.2重量份 

抗氧剂168           0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度260～280℃，注塑压力为60～80MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例3 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚                72重量份 

聚苯乙烯              18重量份 

磷酸二苯异癸酯        10重量份 

聚苯基甲基硅氧烷      5重量份 

SEBS-g-MAH            10重量份 

抗氧剂1010            0.2重量份 

抗氧剂168             0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度270～300℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性 能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例4 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚            72重量份 

聚苯乙烯          18重量份 

磷酸二苯异癸酯    8重量份 

聚苯基甲基硅氧烷  7重量份 

SEBS-g-MAH        10重量份 

抗氧剂1010        0.2重量份 

抗氧剂168         0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度270～300℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例5 

取聚苯醚树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚                72重量份 

高抗冲聚苯乙烯        20重量份 

磷酸二苯异癸酯        8重量份 

聚苯基甲基硅氧烷      7重量份 

SEBS-g-MAH            8重量份 

抗氧剂1010            0.2重量份 

抗氧剂168             0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度270～300℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例6 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚                72重量份 

聚苯乙烯              18重量份 

磷酸三(二甲苯)酯      8重量份 

聚苯基甲基硅氧烷      7重量份 

SEBS-g-MAH            10重量份 

抗氧剂1010            0.2重量份 

抗氧剂168             0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度270～300℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例7 

取聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚                72重量份 

聚苯乙烯              18重量份 

磷酸二苯异癸酯        8重量份 

聚苯基甲基硅氧烷      7重量份 

SEBS                  10重量份 

抗氧剂1010            0.2重量份 

抗氧剂168             0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度260～280℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性 能及流动性能均按国标测定，如果如表1所示。 

实施例8 

取聚苯醚树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混： 

聚苯醚                72重量份 

高抗冲聚苯乙烯        20重量份 

磷酸三异辛酯          12重量份 

聚苯基甲基硅氧烷      7重量份 

SEBS                  10重量份 

抗氧剂1010            0.2重量份 

抗氧剂168             0.2重量份 

将上述所有原料投入混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，该挤出温度分度分布如下，机进料段到机头分别为：265℃、272℃、280℃、278℃、275℃、272℃、270℃、268℃、270℃、272℃，螺杆转速为200～240r/min。材料挤出后经水冷、切粒、干燥，再进行注塑成型得到测试样条。注射温度260～280℃，注塑压力为70～100MPa。所制备复合物的力学性能、热力学性能、阻燃性能及流动性能均按国标测定，结果如表1所示。 

使用国标对所得产品的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、熔体流动指数以及阻燃性能进行测试。其结果如表1所示。 

结合表1可知，本发明的高流动无卤阻燃聚苯醚复合物具有力学性能优良、抗冲击性能好、阻燃性及加工性能突出的特点，且不含卤 素、重金属等有毒有害物质，符合欧盟的RoHS和WEEE指令，是一种环境友好的改性工程塑料。其制备方法具有加工工艺简单、参数易控、所得产品质量稳定等特点。本发明的聚苯醚复合物可用于电子电器部件和办公室设备，特别适用于作为办公自动化设备薄壁机架、以及诸如计算机和文字处理机的外壳机箱等的制造材料。 

表1实施例1-8中制备的高流动无卤阻燃聚苯醚复合物的性能 

表2实施例1-8所用原料及其牌号和厂家。 

Claims (6)

1.一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其特征在于，其组分及质量百分含量为：聚苯醚树脂50～80wt.％、聚苯乙烯类树脂10～30wt.％、增韧剂5～25wt.％，其中聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量和为100％，阻燃剂占聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量5～20wt.％、抗氧剂占聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂与增韧剂总重量0.1～0.5wt.％；所述的阻燃剂为液体有机磷酸酯类阻燃剂和聚苯基甲基硅氧烷阻燃剂的混合物；磷酸酯阻燃剂为磷酸三异辛酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯异癸酯，

聚苯基甲基硅氧烷的分子结构式为式中，m和n独立地为0～10的整数，分子量为1000～5000；聚苯醚的特性粘度为0.10～0.60dl/g。

2.权利要求1的一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其特征在于，聚苯乙烯类树脂熔融指数为2～10g/10min。

3.权利要求1的一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其特征在于，所述的增韧剂为苯乙烯与丁二烯类嵌段共聚物、其氢化物或其接枝共聚物。

4.权利要求3的一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其特征在于，增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯与马来酸酐的接枝共聚物(SEBS-g-MAH)，该接枝共聚物中苯乙烯含量29％，马来酸酐接枝率1.7％～10％，聚苯乙烯链段分子量7000～10000，乙烯/丙烯链段分子量为30000～50000。

5.权利要求1的一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物，其特征在于，抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种的混合物。

6.权利要求1的一种无卤阻燃聚苯醚树脂复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，按质量百分比，称取聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂，并将所有原料投入混合机中混合均匀；

第二步，将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混，挤出复合物熔体，螺杆转速在200～250转/分钟，料筒各段温度为260～280℃，机头出口温度为270～275℃；

第三步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛，80℃电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，最终得到具有高流动性的环保型无卤阻燃聚苯醚复合物。