JP5479798B2 - 銅合金板材、銅合金板材の製造方法、および電気電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適したＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材であって、特に高強度を維持しながら、優れた曲げ加工性を有する銅合金板材、製造方法、およびその銅合金板材を用いた電気電子部品に関する。

電気・電子部品を構成するコネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの部品に使用される材料には、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度が要求される。また、電気・電子部品は一般に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性が要求される。

特に近年、電気・電子部品は高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って素材である銅および銅合金には薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度のレベルは一層厳しいものとなっている。具体的には、０．２％耐力８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。

素材に要求される強度レベルが一層厳しくなるに伴い、強度とトレードオフの関係がある曲げ加工性を同時に満足する銅合金板材を得るのは難しいとされている。また、圧延工程を経て製造される一般的な銅合金板材は、ＬＤ（圧延方向）を曲げ軸とするＢａｄＷａｙ曲げと、ＴＤ（圧延方向および板厚方向に垂直な方向）を曲げ軸とするＧｏｏｄＷａｙ曲げとの間で、曲げ加工性が大きく異なることが知られている。電気・電子部品の小型化、形状の複雑化に対応するには、曲げ加工品では、板材に対してＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙ両方の曲げ加工を施して成形されることが多いため、この曲げ加工性の異方性を改善させることが強く求められる。

しかしながら、強度と曲げ加工性との間にはトレードオフの関係がある。従来、このような通電部品には、用途に応じて、強度あるいは曲げ加工性のいずれかが良好な材料が適宜選択されて使用されている。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は、銅合金の中でＣｕ−Ｂｅ系合金に次ぐ高強度を有し、Ｃｕ−Ｂｅ系合金を凌ぐ耐応力緩和性を有する。また、コストと環境負荷の視点から、Ｃｕ−Ｂｅ系合金よりも有利である。このため、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金、例えばＣ１９９（Ｃｕ−３．２ｗｔ％Ｔｉ）は、一部のＣｕ−Ｂｅ系合金の代替材としてコネクタ材などに使用されている。しかし、Ｃｕ−Ｔｉ系合金は、高強度Ｃｕ−Ｂｅ系合金、例えばＣ１７２００と比較すると、同等な曲げ加工性における強度、または、同等な強度における曲げ加工性に関しては劣っていることが、一般に知られている。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の強度を向上させる方法は、一般にＴｉ添加量の増加または高質別材の選択がある。しかしながら、前者は、Ｔｉ濃度が高すぎる（例えば５ｗｔ％Ｔｉ以上）と、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生しやすく、生産性が著しく低下してしまう。また、粗大な析出物が発生しやすく、最終製品は、強度が高いものの、曲げ加工性が低いために一般的な電気・電子部品用材料としては使えなくなってしまう。また、後者は、時効処理前後の圧延率を増大することにより強度を向上させるため、最終製品の板材は、強度が高いものの、異方性が生じてしまう。つまり、圧延方向に平行する方向での曲げ加工性、すなわち曲げ軸が圧延方向に直角な所謂ＧＷ曲げは比較的良好であるものの、圧延方向に直角な方向での曲げ加工性、すなわち曲げ軸が圧延方向に並行する所謂ＢＷ曲げは、著しく悪くなることが一般的に知られている。

曲げ加工性を改善するためには、一般的に結晶粒を微細化することが有効である。そのため、Ｃｕ−Ｔｉ系合金の溶体化処理は、すべての析出物（または晶出物）が固溶する高温域ではなく、再結晶粒の成長をピンニングさせるための一部の析出物（または晶出物）が残留するような比較的低温域で行われることが多い。しかしその場合、結晶粒の微細化は実現できても、Ｔｉの固溶量が少なくなるので、時効処理後の強度レベルは必然的に低下する。

特に、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金では、析出物が、主に結晶粒内の変調構造（スピノーダル構造）の形態で存在し、再結晶粒の成長をピンニングさせる作用の第２相粒子とする析出物が比較的少なく、溶体化処理過程中で再結晶粒の生成時間のずれにより混粒組織を生じやすい特徴があり、均一な微細結晶粒を生成させることが容易ではない。

近年、Ｃｕ−Ｔｉ系合金の特性改善には、結晶粒の微細化や結晶方位（集合組織）を制御することが提案されている（特許文献１〜４）。

特開２００２−３５６７２６号公報 特開２００４−２３１９８５号公報 特開２００６−２４１５７３号公報 特開２００６−２７４２８９号公報

「日本金属学会 金属データブック 改定３版」、丸善、３６１頁

よく知られているように、Ｃｕ−Ｔｉ系合金において、Ｔｉは、母相内に周期的な濃度変動を有する変調構造（スピノーダル構造）と、第２相粒子であるＴｉとＣｕの金属間化合物（β相）との２種類の形態で存在する。変調構造は、Ｔｉ溶質原子濃度の連続的なゆらぎによって生成され、かつ母相と完全な整合性を保ちながら生成される構造である。材料は著しく硬化し、かつ延性（曲げ加工性）の損失が少ない。一方、β相（ＴｉＣｕ_３）は、通常の結晶粒内と粒界に点在する析出物であり、粗大化しやすく、また変調構造より硬化作用が極めて小さいにも関わらず、延性の損失が著しく大きい。

したがって、強度と曲げ加工性を両立させるためには、変調構造を発達させ、β相の生成を抑制することが有効である。また、曲げ加工性のもう一つ重要な影響因子は結晶粒径である。すなわち、結晶粒径が小さいほど、曲げ変形歪が分散され、曲げ加工性が向上する。

ところが、Ｃｕ−Ｔｉ系合金の結晶粒径は最終溶体化工程で決められ、再結晶粒の成長をピンニングさせる作用のβ相を極力避ければ、結晶粒が粗大化しやすい問題がある。

また、Ｃｕ−Ｔｉ系合金には、溶体化処理過程中での再結晶粒の生成時間のずれにより、混粒組織を生じやすい特徴があり、均一な微細結晶粒を生成させることが容易ではない。これにより、曲げ変形中に粒径の違う組織の境界付近に割れが発生しやすい。

更に、強度を向上させるために、時効処理前後の圧延率を増大することにより、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が発達し、曲げ加工性の異方性が生じやすい問題がある。

結晶粒を微細化させるための一般的な手法は、溶体化処理を、合金組成の固溶線以下の温度域で実施することである。すなわち、Ｔｉを全量固溶させず、一部分をピンニングさせる作用のあるβ相として残留させる。その結果、結晶粒が微細化できるものの、β相の残留により、結晶粒微細化による曲げ加工性向上の効果と相殺されてしまう。

例えば特許文献１では、溶体化処理の温度は合金組成の固溶線以下１０℃〜６０℃の温度域で実施し、得られた材料は０．２％耐力９００ＭＰａ程度の場合、ＢＷ曲げの最小曲げ半径Ｒ／ｔが５程度に止まる。

特許文献２では、Ｃｕ−Ｔｉ合金にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの添加により、ＴｉとＦｅなどの添加元素の金属間化合物を生成させ、上述のβ相に替わって、これらの金属間化合物が再結晶粒界をピンニングして、結晶粒の微細化を達成した。しかしながら、Ｆｅなどの第３元素とＴｉとの金属間化合物の形成により、Ｔｉの変調組織の発達が阻害されるという欠点があり、十分な特性を改善できると言えない。

特許文献３では、強度と導電率を向上させるために｛２２０｝面と｛１１１｝面のＸ線回折強度比をＩ｛２２０｝／Ｉ｛１１１｝＞４に規定している。このような｛２２０｝面を主方位成分とする圧延集合組織に調整することは、強度と導電率の向上に有効であるが、発明者らの検討によると、｛２２０｝面が圧延集合組織であり、ＢＷ方向の曲げ加工性が著しく低下する。現に、特許文献３には曲げ加工性についての言及がない。

特許文献４では、曲げ加工性を改善するために、｛１１１｝正極点図上において、｛１１０｝＜１１５＞、｛１１０｝＜１１４＞、｛１１０｝＜１１３＞を含む４つの領域内でＸ線回折強度の極大値が５．０〜１５．０（但し、ランダム方位に対する比）となる集合組織を提案している。また、このような集合組織を得るために、溶体化前の冷間圧延率を８５〜９７％に規定している。このような集合組織は、典型的な合金型圧延集合組織（｛１１０｝＜１１２＞〜｛１１０｝＜１００＞）であり、その｛１１１｝正極点図が７０／３０黄銅の｛１１１｝正極点図に類似している（例えば非特許文献１参照）。このように、従来一般的な集合組織をベースに結晶方位分布を調整する手法では、曲げ加工性の大幅な改善は困難である。現に、特許文献４では、０．２％耐力が８７０ＭＰａ程度で、曲げ加工性Ｒ／ｔは１．６に止まっている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、引張強さ９００ＭＰａ以上、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく、優れた曲げ加工性を有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは詳細な検討の結果、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材の強度と曲げ加工性との両立が困難な原因を明確にした。すなわち、結晶粒の微細化と結晶粒径の均一化が困難であること、および、ＢＷ方向の曲げ加工性がＧＷ方向の曲げ加工性より明らかに悪く、曲げ加工の異方性が生じやすいことである。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の結晶方位（集合組織）について、通常の製造工程をとる場合、板表面（圧延面）からのＸ線回折パターンは、一般に｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝の４つの結晶面の回折ピークで構成され、他の結晶面からのＸ線回折強度はこれらの結晶面からのものに比べ非常に小さい。通常、溶体化（再結晶）処理後には、｛２００｝面、｛２２０｝面と｛３１１｝面の回折強度は比較的大きい。その後の冷間圧延によって｛２００｝面と｛３１１｝面の回折強度は減少するとともに、｛２２０｝面のＸ線回折強度が相対的に増大する。これに伴い、強度が高くなると同時にＢＷ方向の曲げ加工性が著しく悪くなることは一般的である。

発明者らは詳細な検討の結果、溶体化処理前に適量なβ相を存在させることにより、溶体化処理後に微細かつ均一な結晶粒を達成できることを見出した。

また、異方性の少ない｛２００｝方位（Ｃｕｂｅ方位）とする結晶粒と異方性の高い｛２２０｝方位（Ｂ方位）とする結晶粒を特定の割合で存在させることによって、曲げ加工性の異方性を顕著に改善できる可能性があることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明では、質量％で、Ｔｉ：１．５〜５．０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、Ｉ｛２００｝を当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度、Ｉ_０｛２００｝を純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度として、下記（１）式を満たす結晶配向を有することを特徴とする銅合金板材が提供される。
Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧０．５ （１）

また、Ｉ｛２２０｝を当該銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度、Ｉ_０｛２２０｝を純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度として、下記（２）式を満たす結晶配向を有する。
Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝≦５．０ （２）

Ｉ｛２００｝とＩ_０｛２００｝は同一測定条件で測定され、Ｉ｛２２０｝とＩ_０｛２２０｝も同一測定条件で測定される。また、平均結晶粒径は、板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、その面を顕微鏡観察して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法にて求めることができる。

さらに、本発明の銅合金板材は、必要に応じて、Ｎｉ：１．５％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｆｅ：０．５％以下のうち１種以上を含有する組成を有する。

上記組成において、さらに、Ｓｎ：１．２％以下、Ｚｎ：２．０％以下、Ｍｇ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下のうち１種以上を合計３質量％以下の範囲で含有する組成を有するものが提供される。

上記の銅合金板材において、特に、ＬＤ（圧延方向）の０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比Ｒ／ｔの値が、圧延方向、圧延方向および板厚方向に対して直角方向ともに１．０以下となる曲げ加工性を備えたものが好適な対象となる。

本発明による上記銅合金板材の製造方法は、１．５〜５．０質量％のＴｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に、平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることを特徴とする。

上記中間冷間圧延の「圧延率０％」は、中間冷間圧延を行わない場合を意味する。すなわち、中間冷間圧延を省略することができる。なお、ある工程での圧延率ε（％）は、当該工程で行う連続する圧延パスのうち、最初の圧延パスに供する前の板厚をｔ_０（ｍｍ）、最後の圧延パス終了後の板厚をｔ_１（ｍｍ）とするとき、下記（３）式によって定まる。
ε＝（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００ （３）

前記溶体化処理工程においては、７００〜９８０℃域の保持時間および到達温度、すなわち、当該合金組成の固溶線よりも５０℃以上の炉温に設定し、保持時間（通板速度）を調整することにより、溶体化処理後の平均結晶粒径が５〜２５μｍとなる。

さらに、本発明の銅合金板材の製造方法は、前記時効処理工程の後に、圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程を備えてもよい。さらに、前記仕上げ冷間圧延工程の後に、１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えてもよい。

また、本発明の銅合金板材の製造方法は、前記銅合金の原料として、さらにＮｉ：１．５％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｆｅ：０．５％以下のうち１種以上、および、さらにＳｎ：１．２％以下、Ｚｎ：２．０％以下、Ｍｇ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下のうち１種以上を合計３質量％以下の範囲で含む。

さらに、本発明による電気電子部品は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。この電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであるのが好ましい。

本発明によれば、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に必要な基本特性を具備するＣｕ−Ｔｉ系銅合金の板材において、高強度を有し、かつ優れた成形性（特に曲げ加工性）を有するものが提供される。

このため、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材からの加工部品において、寸法精度を向上させることが容易となり、今後ますます進展が予想される電気・電子部品の小型化、薄肉化のニーズに対応し得る。

面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図である。 本発明の銅合金の製造手順を示すフローチャートである。

本発明では、主として銅合金板材の結晶粒組織状態（平均結晶粒径、結晶粒径の分散状態）およびある特異な結晶配向をもつ集合組織にコントロールすることによって、強度および曲げ加工性の同時改善を可能にしたものである。以下、本発明を特定するための事項について説明する。

先ず、銅合金板材の組成について説明する。本発明では、Ｃｕ−Ｔｉの２元系基本成分に、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、あるいはその他の合金元素を配合したＣｕ−Ｔｉ系銅合金とする。

Ｔｉは、Ｃｕマトリックスにおいて時効硬化作用が高い元素で、強度上昇および耐応力緩和性向上に寄与する。Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金では溶体化処理によって過飽和固溶体が生成され、より低温で時効を行うと、準安定相である変調構造（スピノーダル構造）が発達し、さらに時効を続けると安定相（β相）が生成される。変調構造とは、通常の核生成・成長による析出物とは異なり、核生成を必要とせず、溶質原子濃度の連続的なゆらぎによって生成され、かつ母相と完全な整合性を保ちながら生成される構造である。その発達段階で材料は著しく硬化し、かつ延性の損失が少ない。一方、安定相（β相）は通常の結晶粒内と粒界に点在する析出物であり、粗大化しやすく、準安定相である変調構造より硬化作用が小さいにも関わらず、延性の損失が大きい。

したがって、できるだけ準安定相によって高強度化を図り、安定相（β相）の生成を抑制することが、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の強化手段として望ましい。Ｔｉ含有量が１．５質量％未満では、準安定相による強化作用を十分に引き出すことが難しい。一方、Ｔｉ含有量が過剰になると安定相（β相）が生成しやすく、熱間と冷間加工過程中に割れが発生しやすく、生産性の低下を招きやすい。また、溶体化処理が可能な温度域が狭くなり、良好な特性を引き出すことが困難になる。種々検討の結果、Ｔｉ含有量は５．０質量％以下とする必要があることが判明した。したがって、本発明では、Ｔｉ含有量は、１．５〜５．０質量％に規定される。Ｔｉ含有量は２．０〜４．０質量％とすることがより好ましく、２．５〜３．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、Ｔｉとの金属間化合物を形成して強度の向上に寄与する元素であり、必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。特に、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の溶体化処理においては、これらの金属間化合物が結晶粒の粗大化を抑制するので、より高温域での溶体化処理が可能になり、Ｔｉを十分に固溶させる上で有利となる。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを過剰に含有させると、それらの金属間化合物の生成によって消費されるＴｉの量が多くなるので、固溶するＴｉの量が必然的に少なくなる。この場合、逆に強度低下を招きやすい。したがってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加する場合は、Ｎｉ：１．５質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下の範囲とする。上記作用を十分に発揮させるには、Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％、Ｃｏ：０．０５〜１．０質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．５質量％の含有量範囲でこれらの１種以上を添加することが効果的である。Ｎｉ：０．１〜１．０質量％、Ｃｏ：０．１〜０．５質量％、Ｆｅ：０．１〜０．３質量％の範囲でこれらの１種以上を含有させることが、より好ましい。

Ｓｎは、固溶強化作用と耐応力緩和性の向上作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるには、０．１質量％以上のＳｎ含有量が好ましい。ただし、Ｓｎ含有量が１．２質量％を超えると、鋳造性と導電率が著しく低下してしまう。このため、Ｓｎを含有させる場合は１．２質量％以下の含有量とする必要がある。Ｓｎ含有量は０．１〜１．０質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。

Ｚｎは、はんだ付け性および強度を向上させる作用を有する他、鋳造性を改善させる作用もある。さらに、Ｚｎを含有させる場合に安価な黄銅スクラップが使用できるメリットがある。ただし、２．０質量％を超えるＺｎ含有は導電性や耐応力腐食割れ性の低下要因となりやすい。このため、Ｚｎを含有させる場合は２．０質量％以下の含有量範囲とする。上記の作用を十分に得るには０．１質量％以上のＺｎ含有量を確保することが望ましく、特に０．３〜１．０質量％の範囲に調整することが一層好ましい。

Ｍｇは、耐応力緩和性の向上作用と脱Ｓ作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるには、０．０１質量％以上のＭｇ含有量を確保することが好ましい。ただし、Ｍｇは酸化されやすい元素であり、１．０質量％を超えると鋳造性が著しく低下してしまう。このため、Ｍｇを含有させる場合は、１．０質量％以下の含有量とする必要がある。Ｍｇ含有量は０．０１〜１．０質量％とすることが好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。

その他の元素として、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下の１種以上を含有させることができる。例えば、ＺｒとＡｌはＴｉとの金属間化合物を形成することができ、ＳｉはＴｉとの析出物を生成できる。Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖは不可避的不純物として存在するＳ、Ｐｂなどと高融点化合物を形成しやすく、また、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性の改善に寄与しうる。

Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの１種以上を含有させる場合は、各元素の作用を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上となるように含有させることが効果的である。ただし、多量に含有させると、熱間または冷間加工性に悪影響を与え、かつコスト的にも不利となる。したがって、前述のＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇと、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの合計含有量は、３質量％以下に抑えることが望ましく、２質量％以下あるいは１質量％以下の範囲に規制することができ、０．５質量％以下の範囲に規制しても構わない。

次に、平均結晶粒径について説明する。前述のように、平均結晶粒径が小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるが、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金では結晶粒微細化に伴い、β相が残留しやすい問題がある。また、平均結晶粒径が小さすぎると、耐応力緩和性が悪くなりやすい。種々検討の結果、最終的に平均結晶粒径が５μｍ以上の値、好ましくは８μｍを超える値であれば好適であることが判明した。１０μｍ以上であることが、より好ましい。ただし、あまり平均結晶粒径が大きくなりすぎると、曲げ部表面の肌荒れが起こりやすく、曲げ加工性の低下を招く場合があるので、２５μｍ以下の範囲とすることが望ましい。さらに２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下の範囲に調整することが、より好ましい。最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。したがって、平均結晶粒径のコントロールは、後述の溶体化処理条件によって行うことができる。

なお、本明細書での平均結晶粒径は、３００μｍ×３００μｍ以上の視野において１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定したものである。

次に、集合組織について説明する。一般に、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の圧延板材の集合組織は、｛１００｝＜００１＞、｛１１０｝＜１１２＞、｛１１３｝＜１１２＞、｛１１２｝＜１１１＞およびそれらの中間方位で構成されている。板表面（圧延面、ＮＤ）からのＸ線回折パターンでは、相応的に｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２２｝の４つの結晶面の回折ピークで構成されている。各方位と曲げ加工性およびその異方性のメカニズム、また各方位の生成条件については、以下のように考えられる。

結晶のある方向に外力が加えられたときの塑性変形（すべり）の生じやすさを示す指標として、シュミット因子がある。結晶に加えられる外力の方向と、すべり面の法線とのなす角度をφ、結晶に加えられる外力の方向と、すべり方向とのなす角度をλとするとき、シュミット因子はｃｏｓφ・ｃｏｓλで表され、その値は０．５以下の範囲をとる。シュミット因子が大きいほど（すなわち０．５に近いほど）すべり方向へのせん断応力が大きいことを意味する。したがって、ある結晶にある方向から外力を付与したとき、シュミット因子が大きいほど（すなわち０．５に近いほど）、その結晶は変形しやすいことになる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶構造は面心立方（ｆｃｃ）である。面心立方晶のすべり系は、すべり面｛１１１｝、すべり方向＜１１０＞であり、実際の結晶においてもシュミット因子が大きいほど変形しやすく加工硬化も小さくなることが知られている。図１に、面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図を示す。

｛２００｝結晶面（｛１００｝＜００１＞方位）は、ＮＤ（板厚方向）、ＬＤ（圧延方向）、ＴＤ（圧延方向および板厚方向に垂直な方向）の三つの方向に同様な特性を示し、通常Ｃｕｂｅ方位と呼ばれる。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得るすべり面とすべり方向の組み合わせは、１２通り中８通りで、その全てのシュミット因子は０．４１である。さらに、｛２００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°と対称性を良好にすることができるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能であることがわかった。すなわち、Ｃｕｂｅ方位は、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙの曲げ加工性がともに良好であり、異方性がないという特徴がある。

Ｃｕｂｅ方位は純銅型再結晶集合組織の主方位であることが良く知られているが、銅合金について、一般的な工程条件ではＣｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかしながら、本発明では、Ｃｕ−Ｔｉ系において以下の製造工程に示すように、特定条件下での中間焼鈍工程と適切な溶体化条件とを組み合わせることにより、以下に述べる（１）式と（２）式を満たす結晶配向を有する板材を得ることができた。

本発明では、下記（１）式を満たす結晶配向を有することが必要で、（１ａ）式を満たす結晶配向を有することが、より好ましい。
Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧０．５ （１）
Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧１．０ （１ａ）
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ_０｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。

｛２２０｝結晶面（｛１１０｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型圧延集合組織の主方位であり、通常Ｂｒａｓｓ方位（またはＢ方位）と呼ばれる。Ｂ方位のＬＤが＜１１２＞方向、ＴＤが＜１１１＞方向であり、そのシュミット因子は、ＬＤが０．４０８、ＴＤが０．２７２である。すなわち、通常、仕上げ圧延率の増大に伴って、Ｂ方位の発達によりＢａｄＷａｙ曲げ加工性は悪くなることが良く知られている。

ただし、時効処理後の仕上げ圧延は強度の向上に有効であるので、本発明では、Ｃｕ−Ｔｉ系において以下の製造工程に示すように、時効処理後の仕上げ圧延率を限定することにより、強度とＢａｄＷａｙ曲げ加工性の両立が実現できた。

｛２００｝主方位成分とする集合組織は、後述の溶体化処理による再結晶集合組織として形成される。ただし、銅合金板材を高強度化するためには、溶体化処理後に冷間圧延することが極めて有効である。この冷間圧延率が増加するに伴い、｛２２０｝を主方位成分とする圧延集合組織が発達していく。｛２２０｝方位密度の増大に伴い｛２００｝方位密度は減少するが、前記（１）式が維持されるように圧延率を調整すればよい。ただし、あまり｛２２０｝を主方位成分とする集合組織が発達しすぎると加工性低下を招く場合があるので、下記（２）式を満たすことが好ましい。また、強度と曲げ加工性とを高いレベルでバランス良く両立させる意味では、下記（２ａ）式を満たすことが一層好ましい。
Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝≦５．０ （２）
Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝≦４．０ （２ａ）
ここで、Ｉ｛２２０｝は当該銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ_０｛２２０｝は純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。

｛３１１｝結晶面（｛１１３｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型再結晶集合組織の主方位である。｛１１３｝＜１１２＞方位の発達により、ＢａｄＷａｙ曲げ加工性は良くなるが（特許文献１、２）、ＧｏｏｄＷａｙ曲げ加工性は悪くなり、曲げ加工性の異方性が顕著になってしまう。

本発明では、以下の製造工程に示すように、溶体化処理後のＣｕｂｅ方位を発達させることにより、必然的に｛１１３｝＜１１２＞方位の生成が抑制され、曲げ加工性の異方性が改善できた。

後述の実施例で示すように、このような特異な結晶配向を有する板材においては、当該合金に特有な高強度が維持される。さらに、曲げ加工性の改善のために結晶粒を極度に微細化する必要がなくなり、Ｔｉの添加による耐応力緩和性の向上作用を十分に発揮させることが可能になった。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金を用いて電気・電子部品の更なる小型化、薄肉化に対応するには、０．２％耐力８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上の強度レベルが望ましい。上記化学組成を満たす銅合金に後述の製造条件を適用することによって、この強度特性を具備させることが可能である。

曲げ加工性については、ＬＤ、ＴＤいずれにおいても９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。

上述したような銅合金板材は、本発明の製造方法によって製造することができる。本発明の銅合金板材の製造方法は、図２に示すように、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程（Ｓ１）と、この溶解・鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程（Ｓ２）と、この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程（Ｓ３）と、この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で析出を目的とした中間焼鈍を行う中間焼鈍工程（Ｓ４）と、この熱処理工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程（Ｓ５）と、この第２の冷間圧延工程の後に、加熱温度７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程（Ｓ６）と、この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程（Ｓ７）と、この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程（Ｓ８）と、この時効処理工程の後に、圧延率５０％以下で冷間圧延を順次施す仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）とを備える。なお、中間冷間圧延工程（Ｓ７）において、圧延率０％とは、中間冷間圧延を行わないことを意味する。中間焼鈍工程（Ｓ４）の際には、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにする。なお、仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）の後に、さらに１５０〜５５０℃で加熱処理を施す低温焼鈍工程（Ｓ１０）を備えることが好ましい。また、熱間圧延工程（Ｓ２）後には、必要に応じて面削を行い、中間焼鈍工程（Ｓ４）後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。以下、これらの各工程について詳細に説明する。

先ず、溶解・鋳造工程（Ｓ１）として、連続鋳造や半連続鋳造等により鋳片を製造する。Ｔｉの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うことが好ましい。

鋳片の熱間圧延工程（Ｓ２）は、９５０℃から４００℃に温度を下げながら数パスに分けて行う。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。

第１の冷間圧延工程（Ｓ３）では、圧延率を５０％以上にする必要があり、７０％以上、さらに８０％以上にするのが、より好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍工程（Ｓ４）を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。

次に、析出を目的として、熱処理による中間焼鈍工程（Ｓ４）を行う。従来の製造工程では、この中間焼鈍工程を行わないか、または、次工程における圧延負荷を軽減する目的で板材を軟化あるいは再結晶させるために、比較的高温での熱処理を行うが、いずれにしても、次の溶体化工程後に｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になっていた。

本発明者らが詳細に調査・研究した結果、再結晶過程中のＣｕｂｅ方位の形成は、再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーの影響を受ける。積層欠陥エネルギーが高い方がＣｕｂｅ方位を形成しやすい。例えば、積層欠陥エネルギーの低い方から並べると黄銅、純銅、純アルミであり、低いほどＣｕｂｅ方位が形成しにくい。すなわち、積層欠陥エネルギーが純銅に近い銅合金では、Ｃｕｂｅ方位の密度が高く生成される可能性が高い。

Ｃｕ−Ｔｉ系合金では、Ｃｕｂｅ方位の密度を高く生成させるために、中間焼鈍工程（Ｓ４）でＴｉの析出（β相の生成）によって固溶元素（Ｔｉ量）を減少させる。これにより、積層欠陥エネルギーを高くすることができる。更に、生成したβ相は、溶体化処理工程（Ｓ６）で再結晶粒の成長をピンニングする作用があり、β相の（再）固溶に伴い、再結晶粒が成長する。すなわち、結晶粒の均一化を制御しやすい効果がある。

この中間焼鈍工程（Ｓ４）を、４５０〜６００℃の温度で、熱処理時間を１〜２０時間の範囲内で「過時効」程度で行うことにより、良好な結果が得られる。

このとき、焼鈍温度が低すぎるか、または焼鈍時間が短すぎると、十分に析出できず、導電率の回復が不十分で固溶元素量が多く、積層欠陥エネルギーの向上が少ない。焼鈍温度が高すぎると、固溶元素の固溶限が高くなり、焼鈍時間が長くなっても、十分に析出できない。

具体的には、中間焼鈍工程（Ｓ４）の際に、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることが好ましい。さらに、Ｅａ／Ｅｂ≧２．５、Ｈａ／Ｈｂ≦０．７５を満たすようにすることが、より好ましい。

また、この中間焼鈍工程（Ｓ４）により、ビッカース硬さが８０％以下に軟化するため、次工程における圧延負荷が軽減される効果もある。

続いて、第２の冷間圧延（Ｓ５）を行う。この冷間圧延では、圧延率を７０％以上にするのが好ましい。この第２の冷間圧延工程（Ｓ５）では、前工程の析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒径が不均一となる可能性があり、また、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。すなわち、再結晶集合組織は、再結晶前の析出物の分散状態と量や、冷間圧延における圧延率に依存する。なお、この冷間圧延における圧延率の上限は、特に規定する必要はないが、前工程により軟化しているため、さらに強圧延を施すことも可能である。圧延率を８０％以上にするのが、より好ましい。

従来の溶体化処理は、溶質元素のマトリックス中への再固溶と再結晶化を主目的としていたが、本発明では更に、｛２００｝を主方位成分とする再結晶集合組織の形成をも重要な目的とする。

溶体化処理工程（Ｓ６）は、成分に応じ、７００〜９８０℃、好ましくは７００〜９００℃で、１０秒〜１０分間の加熱処理を行うのが好ましい。温度が低すぎると再結晶が不完全で溶質元素の固溶も不十分となる。一方、温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまい、曲げ加工性の低下を招き易い。

具体的に、この溶体化処理工程（Ｓ６）は、再結晶粒の平均粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が５〜２５μｍとなるように７００〜９８０℃域の保持時間および到達温度を設定して実施することが望ましく、平均粒径が１０〜１５μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径が微細になりすぎると、｛２００｝成分の密度が低くなる。再結晶粒径が粗大になりすぎると、曲げ加工部の表面肌荒れが発生し易い。再結晶粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、７００〜９８０℃域の保持時間および到達温度を設定することができる。具体的には、本発明で規定する化学組成の合金では、７００〜９８０℃の温度で１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する加熱条件において適正条件を設定できる。

続いて、０〜５０％の圧延率で、中間冷間圧延工程（Ｓ７）を行う。この段階における冷間圧延は、次工程の時効処理中の析出を促進する効果があり、必要な導電率や硬さなどの特性を引き出すための時効時間を短くすることができる。この冷間圧延によって、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする集合組織が発達していくが、５０％以下の圧延率では、｛２００｝結晶面が板面に平行な結晶粒もまだ十分に残存している。特に、この冷間圧延における圧延率は、時効処理後に行う仕上げ冷間圧延における圧延率と適切に組合せることにより、最終的な高強度化と曲げ加工性の改善に寄与する。この段階の冷間圧延は、圧延率５０％以下で行う必要があり、圧延率０〜３５％にするのがさらに好ましい。この圧延率が高過ぎると、次の時効処理工程で析出が不均一に発生して過時効になり易く、前述の式（１）と式（２）を満たすような理想的な結晶配向を得難くなる。

なお、この圧延率がゼロである場合とは、溶体化処理工程（Ｓ６）後に中間冷間圧延工程（Ｓ７）を行わず、直接、時効処理工程（Ｓ８）に供することを意味する。また、生産性を向上させるために、この中間冷間圧延工程（Ｓ７）を省略してもよい。

続いて、時効処理工程（Ｓ８）を行う。この時効処理工程では、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材の導電性と強度の向上に有効な条件の中で、あまり温度を上げ過ぎないようにする。時効処理温度が高くなり過ぎると、溶体化処理工程（Ｓ６）によって発達した｛２００｝結晶面を優先方位とする結晶配向が弱められ、十分な強度が得られない場合がある。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られないか、また時効時間が長すぎて生産性の面で不利になる。具体的には、４００〜６００℃、さらには４００〜５００℃の温度で行うのが好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。なお、時効処理工程では再結晶させないので、基本的に時効処理工程の前後で、Ｉ{２００}／Ｉ_０{２００}、Ｉ{２２０}／Ｉ_０{２２０}のＸ線回折積分強度比は変わらない。

仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）では、強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織を発達させていく。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎ、強度と曲げ加工性の両方が良好な中間的な結晶配向を実現することができない。

仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）の圧延率の上限については、時効処理工程（Ｓ８）前に行った中間冷間圧延工程（Ｓ７）の寄与分を考慮しなければならない。本発明者らの詳細な研究の結果、その上限は、上述した中間冷間圧延工程（Ｓ７）の圧延率との合計で、溶体化処理から最終工程までの板厚の減少率が５０％を超えないように設定する必要があることがわかった。すなわち、中間冷間圧延工程（Ｓ７）の圧延率（％）をε１、仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）の圧延率（％）をε２とすると、１０≦ε２≦（５０−ε１）／（１００−ε１）×１００を満たすように仕上げ冷間圧延を行う。具体的な仕上げ冷間圧延工程の圧延率としては、概ね３５％以下が好ましい。このようにして、本発明のＩ{２００}／Ｉ_０{２００}、Ｉ{２２０}／Ｉ_０{２２０}のＸ線回折積分強度比を満足させる銅合金板材を得ることができる。なお、次の低温焼鈍工程では再結晶させないので、基本的に前記Ｘ線回折積分強度比は変わらない。

最終的な板厚としては、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０８〜０．５ｍｍにするのがさらに好ましい。

仕上げ冷間圧延工程（Ｓ９）の後には、板材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍工程（Ｓ１０）を施してもよい。このときの加熱温度は、１５０〜５５０℃に設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、強度の低下をほとんど伴わずに曲げ加工性を向上させることができる。また、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は、５秒以上にするのが好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。

以上のように、本発明の銅合金板材の製造方法によれば、高強度レベルを維持しながら曲げ加工性を安定して顕著に向上させるという、従来のＣｕ−Ｔｉ系銅合金製造技術では困難であったことが実現できる。したがって、本発明の銅合金板材は、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品として好適に用いることができる。

表１に示す組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。

本発明例１〜１２および比較例１〜１２の製造条件を表２に示す。

本発明例１〜１２について、得られた鋳片を９５０℃に加熱し、９５０℃から４００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って、本発明例１は厚さ約９ｍｍ、本発明例２〜１０は厚さ約１０ｍｍ、本発明例１１は厚さ約７ｍｍ、本発明例１２は厚さ約４ｍｍの板材にした後、水冷によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。それぞれの板材の厚さは、各本発明例の冷間圧延の圧延率と最終板厚との関係より決めたものである。次いで、表２に示すように、それぞれ５６〜８６％の圧延率で第１の冷間圧延を行った後、中間焼鈍処理に供した。

次いで、それぞれ５１０℃〜５５０℃で６時間または８時間、中間焼鈍（熱処理）を行った。中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、表２に示すように、本発明例１〜１２ではいずれもＥａ／Ｅｂが３．０前後、Ｈａ／Ｈｂが０．６前後であった。その後、それぞれ圧延率８６〜９０％で第２の冷間圧延を行った。

次いで、圧延板の表面における（ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍより大きく且つ２５μｍ以下になるように、合金の組成に応じて７７０〜９００℃の範囲内で調整した温度で１０秒〜３０分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、本発明例１〜１２のそれぞれの合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求めた。

続いて、本発明例４のみ圧延率２０％の中間圧延を行い、他の本発明例は中間圧延を省略した。次いで、４５０℃で時効処理を行った。時効処理時間は、銅合金の組成に応じて、４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、本発明例１〜１２のそれぞれの合金の組成に応じて最適な時効処理時間を予備実験により求めた。

次いで、一部の上記時効処理後の板材に対して、更に０〜３２％の圧延率で仕上げ冷間圧延を施した。さらに、炉温４５０℃での焼鈍炉内に保持時間１ｍｉｎの低温焼鈍を実施した。なお、必要に応じて途中で研磨、面削を行い、板厚は０．１０ｍｍに揃えた。

さらに、比較例１〜１０について、表１に示す組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を９５０℃に加熱し、９５０℃から４００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って、比較例１、４、８、９は厚さ約９ｍｍ、比較例２、３、５、７は厚さ約１０ｍｍ、比較例６、１０は厚さ約１５ｍｍの板材にした後、水冷によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。それぞれの板材の厚さは、各比較例の冷間圧延の圧延率と最終板厚との関係より決めたものである。ただし、比較例７は熱間圧延で割れが発生し、その後の工程を進めることができなかった。次いで、比較例７を除き、表２に示すように、それぞれ８２〜８６％の圧延率で第１の冷間圧延を行った後、中間焼鈍処理に供した。

表２に示すように、それぞれ５２０℃〜９００℃で１５秒〜６時間、中間焼鈍（熱処理）を行った。中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、表２に示すように、比較例１〜６ではＥａ／Ｅｂが０．４〜０．８、Ｈａ／Ｈｂが０．３２〜０．９であり、比較例８〜１０ではＥａ／Ｅｂが３．３、Ｈａ／Ｈｂが０．７２であった。その後、それぞれ圧延率８６〜９０％で第２の冷間圧延を行った。

次いで、表２に示す保持温度と保持時間の条件で、溶体化処理を行った。比較例１〜６、１０において、圧延板の表面における（ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍ〜２５μｍとなるように、合金の組成に応じて７７５〜９００℃の範囲内に調整した温度で１５秒〜１０分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、比較例１〜６、１０のそれぞれの合金の組成に応じて、温度と時間を予備実験により求めた。比較例８は、９００℃で１５分保持して溶体化処理を行った。比較例９は、６９０℃で１０分保持して溶体化処理を行った。

次いで、中間圧延を省略し、４５０℃で時効処理を行った。時効処理時間は、銅合金の組成に応じて、４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、比較例１〜６、８〜１０のそれぞれの合金の組成に応じて、最適な時効処理時間を予備実験により求めた。

次いで、表２に示す通り、一部の上記時効処理後の板材に対して、更に０〜６０％の圧延率で仕上げ冷間圧延を施した。さらに、炉温４５０℃での焼鈍炉内に保持時間１ｍｉｎの低温焼鈍を実施した。なお、必要に応じて途中で研磨、面削を行い、板厚は０．１０ｍｍに揃えた。

次に、上記の製造条件で得られた本発明例１〜１２および比較例１〜１２の銅合金板材から試料を採取し、結晶粒組織（平均粒径）、Ｘ線回折強度、０．２％耐力、曲げ加工性を、以下のように調べた。

時効処理後（本発明例４、比較例４）及び低温焼鈍後（本発明例１〜３，５〜１２、比較例１〜３，５，６，８〜１０）の各供試材から試験片を採取して平均結晶粒径、集合組織、導電率、０．２％耐力、曲げ加工性を調べた。なお、比較例１１および比較例１２は、それぞれ市販のＣｕ−Ｔｉ系銅合金Ｃ１９９−１／２ＨおよびＣ１９９−ＥＨ（板厚０．１５ｍｍ）を入手して供試材としたものである。

組織および特性の調査は、以下の方法で行った。

供試材の板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、３００μｍ×３００μｍの視野において１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定し、平均結晶粒径Ｄを求めた。

供試材の板面（圧延面）を＃１５００耐水ペーパーで研磨仕上げした試料を準備し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、前記研磨仕上げ面について｛２００｝面および｛２２０｝面の反射回折面積分強度を測定した。一方、上記と同じＸ線回折装置を用いて、上記と同じ測定条件で純銅標準粉末の｛２００｝面および｛２２０｝面のＸ線回折積分強度を測定した。これらの測定値を用いて、｛２００｝面のＸ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝と、｛２２０｝面のＸ線回折強度比Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝を求めた。

各供試材から圧延方向（ＬＤ）の引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験行い、０．２％耐力を測定した。ｎ＝３の平均値によって０．２％耐力を求めた。

供試材の板材から、長手方向が圧延方向（ＬＤ）の曲げ試験片および圧延方向および板厚方向に垂直な方向（ＴＤ）の曲げ試験片（いずれも幅１０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。試験後の試験片について曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察することにより、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、これを供試材の板厚ｔで除することによりＬＤ、ＴＤそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。各供試材のＬＤ、ＴＤともｎ＝３で実施し、ｎ＝３のうち最も悪い結果となった試験片の成績を採用してＲ／ｔ値を表示した。また、Ｒ／ｔ＝５．０の曲げ条件でも割れる場合、それ以上のＲでの評価を行わずに「破」と示した。

これらの結果を表３に示す。表３中に記載されているＬＤおよびＴＤは、試験片の長手方向を意味する。

表３からわかるように、本発明例の銅合金板材は、いずれも平均結晶粒径が５〜２５μｍの範囲内であり、前述の（１）式及び（２）式を満たす結晶配向を有し、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、Ｒ／ｔ値がＬＤ、ＴＤとも１．０以下と優れた曲げ加工性を有していた。

これに対し、比較例Ｎｏ．１〜５は、本発明例Ｎｏ．１〜５と同じ組成の銅合金について、通常の工程で製造したもの（中間焼鈍を行い、熱間圧延後、溶体化処理前に中間溶体化処理工程を入れたもの）である。これらはいずれも、｛２００｝結晶面のＸ線回折強度が弱く、また、｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度が高く、強度と曲げ加工性（ＴＤ）の間にトレードオフの関係が見られた。

比較例Ｎｏ．６、７は、Ｔｉの含有量が規定範囲外であることにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ．６はＴｉの含有量が低すぎたことにより析出物の生成が少なかった。そのため、仕上げ冷間圧延率を５０％と高くしても、強度レベルが低く、しかも、｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度が高いので、曲げ加工性（ＴＤ）が悪くなった。Ｎｏ．７は、Ｔｉの含有量が高すぎたので、熱間圧延中に割れが発生し、評価できる板材を作れなかった。

比較例Ｎｏ．８、９は、溶体化処理条件が規定範囲外であったことにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ．８は溶体化処理時間が長すぎたので、溶体化処理後の平均結晶粒径は５〜２５μｍを大きくはずれて約６２μｍと粗大化し、良好な曲げ加工性が得られなかった。Ｎｏ．９は逆に溶体化処理温度が６９０℃と低すぎたので再結晶自体が十分進行せずに混粒組織となり、強度、曲げ加工性全てが悪い結果となった。

比較例Ｎｏ．１０は、仕上げ圧延率が規定する上限を超えたので、｛２００｝を主方位成分とする結晶配向が弱くなり、逆に｛２２０｝を主方位成分とする結晶配向が強すぎ、強度は高いものの曲げ加工性（ＴＤ）が著しく悪くなった。

比較例Ｎｏ．１１、１２は、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金を代表するＣ１９９−１／２ＨとＣ１９９−ＥＨの市販品である。これらはいずれも｛２００｝結晶面のＸ線回折強度が弱く、また｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度が高く、ほぼ同様の組成を有する本発明例Ｎｏ．１と比較して、強度、曲げ加工性と耐応力緩和性がともに劣っていた。なお、表１〜３において、比較例１〜１２について、本発明の範囲から外れている部分には下線を付した。

Claims (12)

1. 質量％で、Ｔｉ：１．５〜５．０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、
   Ｉ｛２００｝を当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度、Ｉ_０｛２００｝を純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度として、下記（１）式を満たし、
   Ｉ｛２２０｝を当該銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度、Ｉ _０ ｛２２０｝を純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度として、下記（２）式を満たす結晶配向を有することを特徴とする銅合金板材。
   Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧０．５ （１）
   Ｉ｛２２０｝／Ｉ _０ ｛２２０｝≦５．０ （２）
2. さらに、Ｎｉ：１．５％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｆｅ：０．５％以下のうち１種以上を含有する組成を有する請求項１に記載の銅合金板材。
3. さらに、Ｓｎ：１．２％以下、Ｚｎ：２．０％以下、Ｍｇ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下のうち１種以上を合計３質量％以下の範囲で含有する組成を有する請求項１または２のいずれかに記載の銅合金板材。
4. ０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比Ｒ／ｔの値が、圧延方向、圧延方向および板厚方向に対して直角方向ともに１．０以下となる曲げ加工性を備えた請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金板材。
5. 請求項１に記載の銅合金板材の製造方法であって、
   １．５〜５．０質量％のＴｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、
   この溶解および鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、
   この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
   この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、
   この第２の冷間圧延工程の後に、平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
   この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
   この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、
   前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
6. 請求項２に記載の銅合金板材の製造方法であって、
   １．５〜５．０質量％のＴｉを含み、さらにＮｉ：１．５％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｆｅ：０．５％以下のうち１種以上を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、
   この溶解および鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、
   この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
   この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、
   この第２の冷間圧延工程の後に、平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
   この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
   この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、
   前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
7. 請求項３に記載の銅合金板材の製造方法であって、
   １．５〜５．０質量％のＴｉを含み、さらにＳｎ：１．２％以下、Ｚｎ：２．０％以下、Ｍｇ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下のうち１種以上を合計３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、
   この溶解および鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、
   この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
   この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、
   この第２の冷間圧延工程の後に、平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
   この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
   この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、
   前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
8. 請求項３に記載の銅合金板材の製造方法であって、
   １．５〜５．０質量％のＴｉを含み、さらにＮｉ：１．５％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｆｅ：０．５％以下のうち１種以上を含み、さらにＳｎ：１．２％以下、Ｚｎ：２．０％以下、Ｍｇ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下のうち１種以上を合計３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、
   この溶解および鋳造工程の後に、９５０℃から４００℃に温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   この熱間圧延工程の後に、圧延率５０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、
   この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
   この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、
   この第２の冷間圧延工程の後に、平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
   この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
   この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、
   前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
9. 前記時効処理工程の後に、圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
10. 前記仕上げ冷間圧延工程の後に、１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えたことを特徴とする、請求項９に記載の銅合金板材の製造方法。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする、電気電子部品。
12. 前記電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであることを特徴とする、請求項１１に記載の電気電子部品。

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