JP5473680B2 - 吸収性樹脂粒子及びこの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及びこれを配してなる吸収性物品に関する。また、本発明は吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。

尿や水を吸液後の吸収性樹脂粒子のゲルブロッキング（ままこ現象）を防止する目的で、吸水性ポリマーの表面を、非揮発性炭化水素、ステアリン酸カルシウム粉末、フッ素活性剤等の疎水性物質により疎水化処理する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特開平１０−６００１４号公報 特開２００３−３０１０１９号公報

しかし、吸収性樹脂粒子の表面を疎水化するとゲルブロッキングを生じにくくなるものの、尿や水に対する吸収速度が低下するという問題がある。そして、この吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品から尿や水が漏れるという問題がある。
すなわち本発明の目的は、ゲルブロッキングが防止でき、かつ尿や水に対する吸収速度が低下しない吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、漏れの生じにくい吸収性物品を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と、水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する、シリコーン、変性シリコーン、炭素数８以上の長鎖脂肪酸、炭素数８以上の長鎖脂肪酸塩、炭素数８以上の長鎖脂肪酸エステル及び炭素数８以上の長鎖脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性物質（ｂ１）と、体積平均粒子径（μｍ）が１〜５００の無機多孔質微粒子（ｃ１）とを含んでなる吸収性樹脂粒子であって、（Ａ）の表面の少なくとも一部を（ｂ１）で被覆したものと（ｃ１）とを混合して得られる点を要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法は、水の存在下で（メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）を重合して得られた架橋重合体（Ａ）の表面の少なくとも一部を水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する疎水性物質（ｂ１）で被覆したものと、無機多孔質微粒子（ｃ１）とを混合する工程を含んでなる点を要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子は、尿や水を吸液後にゲルブロッキングを生じにくく、かつ尿や水に対する吸収速度が低下しない。そして、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品（紙おむつ等）は、使用者が装着した状態で座ったり横になったような場合でも、漏れが生じにくい。
また、本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法は、尿や水を吸液後にゲルブロッキングを生じにくく、かつ尿や水に対する吸収速度が低下しない吸収性樹脂粒子を製造することができる。

生理食塩水に対する３０秒後の吸収量（Ｚ）を測定するためのＤＷ装置｛Demand Wettability法による装置｝を模式的に表した垂直断面図である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と、水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する疎水性物質（ｂ１）と、無機多孔質微粒子（ｃ１）とを含有するが、吸水性樹脂粒子中に適宜、４０重量％を超えない量の他の物質を含有させてもよい。

本発明において、「・・・酸（塩）」は、「・・・酸」及び「・・・酸塩」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」を意味する。

塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩｛アンモニウム塩、テトラアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム等）等｝及び有機アミン塩等が挙げられる。なお、有機アミン塩を構成する有機アミンとしては、炭素数１〜８のアルキルアミン、炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはポリアルキレンポリアミンの誘導体｛炭素数１〜８のアルキル基でアルキル化された化合物、あるいは炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加された化合物（アミノ基１個あたりの平均付加モル数１〜３０モル）｝等が挙げられる。

内部架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく、たとえば、特開２００１−２２０４１５公報に記載の内部架橋剤が使用できる。
内部架橋剤（ｂ）のうち、吸収性能の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

内部架橋剤（ｂ）単位の含有量（重量％）は、（メタ）アクリル酸（塩）の合計重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜２、特に好ましくは０．００３〜１．６である。

（メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ）を含むことができる

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の疎水性ビニルモノマー等が使用できる。

その他のビニルモノマー（ａ）を含む場合、その他のビニルモノマー（ａ）の使用量（モル％）は、（メタ）アクリル酸（塩）のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ）を使用しないことが最も好ましい。

（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を得る方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単量体として、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号及び特開平１−５８０８号等｝と同様にしてできる。

水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する疎水性物質（ｂ１）において、水素結合性官能基とは、（メタ）アクリル酸（塩）と水素結合を形成し得る官能基を指す。すなわちカルボキシル基、エーテル基及びエステル基等である。

（ｂ１）において、共有結合性官能基とは、（メタ）アクリル酸（塩）と反応し共有結合を形成し得る官能基を指す。すなわちアミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基等である。

（ｂ１）において疎水性物質とは、シリコーン、変性シリコーン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸塩、長鎖脂肪酸エステル及び長鎖脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を指す。

（ｂ１）のうち、水素結合性官能基を有する疎水性物質としては、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、長鎖脂肪酸及びその塩並びに長鎖脂肪酸エステル等が挙げられる。

ポリエーテル変性シリコーンの有機基（変性基）としては、ポリオキシエチレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を含有する基等が含まれる。ポリエーテル変性シリコーンに含まれるオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基の含有量（個）は、ポリエーテル変性シリコーン１分子あたり、２〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０、最も好ましくは１０〜１５である。この範囲であると、吸収速度が良好となる。また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含む場合、オキシエチレン基の含有量（重量％）は、シリコーンの重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、吸収速度がさらに良好となる。

カルボキシ変性シリコーンの有機基（変性基）としてはカルボキシ基を含有する基等が含まれ、エポキシ変性シリコーンの有機基（変性基）としてはエポキシ基を含有する基等が含まれ、アミノ変性シリコーンの有機基（変性基）としてはアミノ基（１、２、３級アミノ基）を含有する基等が含まれる。これらの変性シリコーンの有機基（変性基）の含有量（ｇ／ｍｏｌ）は、カルボキシ当量、エポキシ当量又はアミノ当量として、２００〜１１０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜８０００、特に好ましくは１０００〜４０００である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、カルボキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９の「１６．全酸価試験」に準拠して測定される。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠して求められる。また、アミノ当量は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３の「８．電位差滴定法（塩基価・塩酸法）」に準拠して測定される。

長鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸塩としては、炭素数８〜３０の脂肪酸｛たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等｝が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム（以下、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌと略す）との塩｛たとえば、パルミチン酸Ｃａ、パルミチン酸Ａｌ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ等｝が挙げられる。吸収性物品の耐漏れ性の観点等から、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌが好ましく、さらに好ましくはステアリン酸Ｍｇである。

長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数１〜１２のアルコールとのエステル｛たとえば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等｝が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐漏れ性の観点等から、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステルが好ましく、さらに好ましくはショ糖ステアリン酸モノエステル及びショ糖ステアリン酸ジエステルである。

（ｂ１）のうち、共有結合性官能基を有する疎水性物質としては、エポキシ変性シリコーン及びアミノ変性シリコーン並びに長鎖脂肪族アルコール等が挙げられる。

長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数８〜３０の脂肪族アルコール｛ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコール等｝が挙げられる。吸収性物品の耐漏れ性の観点から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコールが好ましく、さらに好ましくはステアリルアルコールである。

水素結合性及び共有結合性の両方の官能基を有する疎水性物質（ｂ１）としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数１〜１２でヒドロキシル基を２つ以上持つアルコールとのエステル（ｂ１２）｛グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等｝、炭素数８〜３０の脂肪族アルコールと炭素数１〜１２でカルボキシル基を２つ以上持つカルボン酸とのエステル（ｂ１４）｛アジピン酸ステアリルモノエステル、マロン酸ステアリルモノエステル、コハク酸ステアリルモノエステル等｝等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐漏れ性の観点等から、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステルが好ましく、さらに好ましくはショ糖ステアリン酸モノエステル及びショ糖ステアリン酸ジエステルである。

本発明の吸収性樹脂粒子中の疎水性物質（ｂ１）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜５、特に好ましくは０.００５〜１である。この範囲であると、吸収速度の観点から好ましい。

本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）の表面の少なくとも一部が疎水性物質（ｂ１）で被覆される。被覆とは、架橋重合体（Ａ）の表面のカルボキシル基又はカルボキシレート基と疎水性物質（ｂ１）とが水素結合を形成、又は共有結合を形成して結合して存在することである。吸収性樹脂粒子のゲル状態のブロッキング性の観点から、架橋重合体（Ａ）の表面のカルボキシル基又はカルボキシレート基の全てが疎水性物質（ｂ１）で被覆されていることが好ましい。

架橋重合体（Ａ）に対する疎水性物質（ｂ１）は、架橋重合体（Ａ）表面の少なくとも一部に疎水性物質（ｂ１）が存在するように被覆されれば制限がない。被覆方法としては、粒子状の架橋重合体と固体状の疎水性物質を混合する、粒子状の架橋重合体と液状の疎水性物質を混合する、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルと固体状の疎水性物質を混合する、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルと液状の疎水性物質を混合する等が挙げられる。

無機多孔質微粒子（ｃ１）としては、酸化物｛酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウム等｝、炭化物｛炭化珪素及び炭化アルミニウム等｝、窒化物｛窒化チタン等｝及びこれらが複合体｛ゼオライト及びタルク等｝等が挙げられる。これらのうち、酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
無機多孔質微粒子（ｃ１）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜５００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは５〜７５、最も好ましくは９〜５０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子経は、動的光散乱法により、溶媒中で測定される｛たとえば、装置：ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社）、光源：Ｈｅ-Ｎｅレーザー、測定温度：２５℃、溶媒：シクロヘキサン｝。

無機多孔質微粒子（ｃ１）の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、２０〜４００が好ましく、さらに好ましくは３０〜３５０、特に好ましくは４０〜３００である。この範囲内であると、吸収性能がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２００１（窒素、容量法、多点法）に準拠して測定される。

無機多孔質微粒子（ｃ１）は、市場から容易に入手でき、たとえば｛以下、商品名（化学組成、体積平均粒子径μｍ、比表面積ｍ^２／ｇ）｝、アエロジル１３０（二酸化ケイ素、１６、１３０）、アエロジル２００（二酸化ケイ素、１２、２００）、アエロジル３００（二酸化ケイ素、７、３００）、アエロジルＭＯＸ８０（二酸化ケイ素、３０、８０）、アエロジルＣＯＫ８４（二酸化ケイ素、１２、１７０）、アエロジルＯＸ５０Ｔ（二酸化ケイ素、７、４０）、酸化チタンＰ２５（酸化チタン、２０、３０）及びアルミニウムオキサイドＣ（酸化アルミニウム、１３、１００）｛日本アエロジル株式会社｝；デンカ溶融シリカＦ−３００（二酸化ケイ素、１１、１６０）｛電気化学工業株式会社｝；マイクロイド８５０（二酸化ケイ素、１３、１５０）｛株式会社東海化学工業｝；非晶質シリカＳＰ−１（二酸化ケイ素、１４、４５）｛株式会社ノザワ｝；サイロイド６２２（二酸化ケイ素、１７、３５０）；サイロイドＥＤ５０（二酸化ケイ素、８、４００）｛グレースジャパン株式会社｝；アドマフィンＳＯ−Ｃ１（複合酸化物、０．１、２０）｛アドマッテクス株式会社｝；アエロジル２００（二酸化ケイ素、１００、１２）｛デグサＡＧ：ドイツ｝；トクシール（二酸化ケイ素、２．５、１２０）及びレオロシール（二酸化ケイ素、２．５、１１０）｛株式会社トクヤマ ｝；ニップシールＥ２２０Ａ（二酸化ケイ素、２．５、１３０）｛日本シリカ工業株式会社｝；及びクレボゾール３０ＣＡＬ２５（酸化ケイ素、１２、２００）｛クラリアントジャパン株式会社｝等が好ましく例示できる。

無機多孔質微粒子（ｃ１）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲内であると、吸収速度がさらに良好となる。

本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の吸収性樹脂粒子は、前述の方法で得た架橋重合体（Ａ）を以下に述べる方法で、（ｂ１）で被覆し、（ｃ１）と混合することで得られる。

重合工程で得られる含水ゲル｛架橋重合体（Ａ）と水とを含む｝は、必要に応じて例えば含水率１０％以上７０％未満の含水重合物の状態で細断して細断ゲルとし、さらに乾燥される。含水ゲルや細断ゲルを乾燥する条件は特に限定されるものではないが、通常１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。
なお、乾燥温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料（乾燥するもの）の温度で規定される。また、乾燥温度を段階的に変化させてもよい。乾燥時間は含水ゲル又は細断ゲルの表面積、含水率や乾燥機の種類等に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、１０〜１８０分間、より好ましくは、３０〜１２０分間である。

用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。

架橋重合体（Ａ）の重合に溶媒（水を含む）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することができる。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能（特に保水量）がさらに良好となる。

また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜２である。この範囲であると、吸収性能（特に保水量）及び乾燥後のハンドリング性（架橋重合体粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。

架橋重合体（Ａ）に対する疎水性物質（ｂ１）の被覆は、架橋重合体（Ａ）表面の少なくとも一部が疎水性物質（ｂ１）で被覆されれば制限がない。被覆方法としては、粒子状の架橋重合体と固体状の疎水性物質を混合する、粒子状の架橋重合体と液状の疎水性物質を混合する、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルと固体状の疎水性物質を混合する、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルと液状の疎水性物質を混合する等が挙げられる。
架橋重合体（Ａ）と疎水性物質（ｂ１）との混合において、温度（℃）は特に限定ないが、１０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜１２５、特に好ましくは２０〜１２０である。

固体状の疎水性物質（ｂ１）を混合する場合、混合装置としては通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。

液状の疎水性物質（ｂ１）を混合する場合には、疎水性物質（ｂ１）が液状である場合だけでなく、疎水性物質（ｂ１）を溶媒に溶解又は乳化・分散させる、又は疎水性物質（ｂ１）の融点以上に加熱して溶融して、液体として用いることも含まれる。

ここで用いる溶媒としては、水及び揮発性有機溶媒が含まれる。揮発性有機溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。揮発性有機溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性有機溶媒を使用する場合、これらの含有量（重量％）は、疎水性物質（ｂ１）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性有機溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性有機溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。

液状の疎水性物質（ｂ１）を混合する場合、架橋重合体（Ａ）に液状の疎水性物質を噴霧するか、液状の疎水性物質に架橋重合体（Ａ）を浸漬することにより達成できる。なお、架橋重合体（Ａ）粒子に固体状の疎水性物質（ｂ１）を接触させた後、（ｂ１）の融点以上に加熱して混合することもできる。
噴霧、浸漬又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）の表面の少なくとも一部を疎水性物質（ｂ１）で被覆したものと無機多孔質微粒子（ｃ１）とを混合して得られる。架橋重合体（Ａ）の（ｂ１）で被覆したものと無機多孔質微粒子（ｃ１）との混合において、温度（℃）は特に限定ないが、１０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜１２５、特に好ましくは２０〜１２０である。

無機多孔質微粒子（ｃ１）を固体として混合する場合、混合装置としては通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
無機多孔質微粒子（ｃ１）を液体として混合する場合には、無機多孔質微粒子（ｃ１）が液状である場合だけでなく、無機多孔質微粒子（ｃ１）を溶媒に溶解又は乳化・分散させる、又は無機多孔質微粒子（ｃ１）の融点以上に加熱して溶融して、液体として用いることも含まれる。

ここで用いる溶媒としては、水及び揮発性有機溶媒が含まれる。揮発性有機溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。揮発性有機溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性有機溶媒を使用する場合、これらの含有量（重量％）は、無機多孔質微粒子（ｃ１）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性有機溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性有機溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。

無機多孔質微粒子（ｃ１）を液体として混合する場合、（ｂ１）で被覆された架橋重合体（Ａ）に上記液体を噴霧するか、上記液体に（ｂ１）で被覆された架橋重合体（Ａ）を浸漬することにより達成できる。なお、架橋重合体（Ａ）粒子に固体状の無機多孔質微粒子（ｃ１）を接触させた後、（ｃ１）の融点以上に加熱して混合することもできる。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。

＜粉砕＞
粉砕は溶媒を留去した後に行うことが好ましい。
粉砕方法は特に限定がなく、公知の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等により粉砕できる。

＜粒度調節＞
粉砕された粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調節される。
本発明の吸収性樹脂粒子の重量平均粒径（μｍ）は、３５５〜３９５が好ましく、さらに好ましくは３６０〜３９０、特に好ましくは３６５〜３８５、最も好ましくは３７０〜３８０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。なお、重量平均粒径は上記と同様にして求められる。
吸収性樹脂の形状は粒子状であれば制限はないが、不定形（破砕状）、真球状、板状及び棒状が好ましく、さらに好ましくは不定形（破砕状）、真球状又は板状、特に好ましくは不定形（破砕状）又は板状である。

＜表面架橋＞
裁断された細断ゲル又は粉砕された粒子は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。
表面架橋剤としては、公知｛たとえば、特開昭５９−１８９１０３号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭５１−１３６５８８号及び特開昭６１−２５７２３５号等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート、シランカップリング剤及び多価金属等｝等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収性能の観点から、多価グリシジル、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及び多価アルコール、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋の条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収性能の観点等から、必須構成単量体（ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

表面架橋をする場合、表面架橋方法は、公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の方法が適用できる。

＜添加剤の混合＞
細断ゲル、乾燥粒子、粉砕粒子又は表面架橋粒子等には、前述の他の添加剤を混合することができる。
他の添加剤を混合する場合、均一混合できれば混合方法に制限はなく、公知の混合方法が適用できる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。

吸収体に対する本発明の吸収性樹脂粒子の添加量（重量％）は、吸収体の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、吸収性樹脂粒子と繊維状物の合計重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９４、特に好ましくは５０〜９３である。この範囲であると、得られる吸収体の吸収能がさらに良好となる。

本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体は、被吸収液（汗、尿及び血液等の体液並びに海水、地下水及び泥水等の水等）を吸収した場合であってもさらっとした感触を示すため、紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、優れた吸収性能のみならず、漏れの少ない優れた特徴を発揮する。
従って、本発明の吸収性樹脂粒子を用いることにより、どのような状態においても高い吸収性能を発揮する吸収性物品を容易に製造することができる。すなわち、繰り返し吸水する必要がある状況であっても吸収量及び吸収速度が低下せず、その結果漏れ等の問題が極めて発生しにくい。

吸収性物品のうち、吸収体、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品が好ましく、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品である。
衛生用品としては、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等が挙げられる。これらの衛生物品のうち、紙おむつにより適している。

＜吸収速度の測定法｛ＤＷ（Demand Wettability）法；ＪＩＳ Ｋ７２２４−１９９６の解説３〜４頁｝＞
２５℃、湿度５０％の室内で、図１に示す装置｛ビューレット（１）の容量２５ｍｌ、長さ５５ｃｍ、小穴（２）の直径２ｍｍ｝を用い、空気流入細管（３）の最下端部と支持板（４）の最上端部とを同一水平面になるように調整した後、バルブ（５）及び（６）を閉じた状態で、約２５ｍｌの生理食塩水をビューレット（１）に入れ、ゴム栓（７）を装着した後、バルブ（５）及び（６）を開けることにより配管（８）を生理食塩水で充填すると共に、支持板（４）の中央に設けられた小穴（２）から生理食塩水を溢れ出させ、バルブ（５）を閉じてから、溢れ出た生理食塩水を拭き取り、ビューレット（１）の液面（ｈ１）を読み取る。引き続き、支持板（４）上に、平織りナイロンメッシュ（９）（目開き６３μｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）をのせ、さらにこの平織りナイロンメッシュ（９）の上に、１．０ｇの測定試料（１０）を散布し、３０秒後に、ビューレットの液面（ｈ２）を読み取り、液面の差｛（ｈ１）−（ｈ２）｝を吸収量（Ｚ）とする。

＜ゲルブロッキング率（％）＞
吸水性樹脂のうち、目開き８５０μｍの金属ふるいを５回タッピングしてパスする粒子を測定試料とした。この測定試料１０ｇを、直径５ｃｍのアルミニウム製円柱皿内に均一になるように入れて、円柱皿を３０±１℃、８０±５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３時間静置した。３時間後、測定試料の重量（ＴＷ）を計測してから、８５０μｍの金属ふるいで５回タッピングして、金属フルイに残った測定試料の重量（ＯＷ）を計測し、次式からブロッキング率（％）を算出した。

（ゲルブロッキング率（％））＝（ＯＷ）×１００／（ＴＷ）

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を示す。

＜実施例１＞
アクリル酸８１．８部（１．１４モル部）、内部架橋剤（ｂ）｛Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド｝０．３部（０．００２モル部）及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液１部、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水重合体（ゲル）を得た。

この含水重合体（ゲル）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和（インターナルミキサーで混合した。）して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。

次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この混合ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、乾燥重合体（Ｄ１）を得た。
この乾燥重合体（Ｄ１）をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＸ−Ｘ５３、松下電器株式会社製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製 高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）／エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝０．００５／１／６０／４０（重量比）１部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１００℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより複合粒子を得た。

複合粒子１００部と無機多孔質微粒子（ｃ１）｛株式会社トクヤマ製二酸化ケイ素、トクシール、体積平均粒子経２．５μｍ、比表面積１２０ｍ^２／ｇ｝０．０１部とをコニカルブレンダー｛ホソカワミクロン株式会社製｝で均一混合して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
吸水剤の生理食塩水に対する１分後の吸収量（Ｚ）（ｇ／ｇ）は、下記方法にて測定される。

＜実施例２＞
実施例１と同様に得られた中和細断ゲル４００部に、ステアリルアルコール０．１部を加え、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、インターナルミキサーにて２５℃で５分間混練し、次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この混合ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、乾燥重合体（Ｄ２）を得た。
この乾燥重合体（Ｄ２）をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＸ−Ｘ５３、松下電器株式会社製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製 高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝１／６０／４０（重量比）２部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、９０℃で１５分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより複合粒子を得た。

複合粒子１００部と無機多孔質微粒子（ｃ１）０．０１部とをコニカルブレンダー｛ホソカワミクロン株式会社製｝で均一混合して、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。

＜実施例３＞
カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）をアミノ変性シリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ−８６４）に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。

＜実施例４＞
カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）をエポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ−１００１）に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。

＜実施例５＞
ステアリルアルコール０．１部をジメチルシリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ−９６Ａー６ｃｓ）０．００５部に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。

＜実施例６＞
ステアリルアルコール０．１部をステアリン酸０．０２部に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。

＜実施例７＞
｛カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）／エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝０．００５／１／６０／４０（重量比）２部をスプレー噴霧しながら添加・混合｝を｛エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝１／６０／４０（重量比）２部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、さらにステアリン酸０．１部を添加・混合｝に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。

＜実施例８＞
ステアリルアルコール０．１部をショ糖ステアリン酸モノエステル０．１部に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。

＜比較例１＞
｛カルボキシ変性シリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）／エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝０．００５／１／６０／４０（重量比）２部をスプレー噴霧しながら添加・混合｝を｛エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／メタノール＝１／６０／４０（重量比）２部をスプレー噴霧しながら添加・混合し｝に変更した以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂粒子（９）を得た。

＜比較例２＞
無機多孔質微粒子を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、吸収性樹脂粒子（１０）を得た。

＜比較例３＞
ステアリルアルコール０．１部をイコサン０．１部に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子について、ゲルブロッキング率及び吸収量を表１に示した。

表１から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子は、比較の吸収性樹脂粒子に比べ、ゲルブロッキング率が少なく、吸収量が大きい。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。

１ ビューレット
２ 小穴
３ 空気流入細管
４ 支持板
５ バルブ
６ バルブ
７ ゴム栓
８ 配管
９ 平織りナイロンメッシュ
１０ 測定試料

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と、水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する、シリコーン、変性シリコーン、炭素数８以上の長鎖脂肪酸、炭素数８以上の長鎖脂肪酸塩、炭素数８以上の長鎖脂肪酸エステル及び炭素数８以上の長鎖脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性物質（ｂ１）と、体積平均粒子径（μｍ）が１〜５００の無機多孔質微粒子（ｃ１）とを含んでなる吸収性樹脂粒子であって、（Ａ）の表面の少なくとも一部を（ｂ１）で被覆したものと（ｃ１）とを混合して得られる吸収性樹脂粒子。
2. 請求項１に記載の吸収性樹脂粒子と繊維とを含有してなる吸収体。
3. 請求項２に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
4. 水の存在下で（メタ）アクリル酸（塩）及び内部架橋剤（ｂ）を重合して得られた架橋重合体（Ａ）の表面の少なくとも一部を水素結合性官能基及び／又は共有結合性官能基を有する、シリコーン、変性シリコーン、炭素数８以上の長鎖脂肪酸、炭素数８以上の長鎖脂肪酸塩、炭素数８以上の長鎖脂肪酸エステル及び炭素数８以上の長鎖脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性物質（ｂ１）で被覆したものと、体積平均粒子径（μｍ）が１〜５００の無機多孔質微粒子（ｃ１）とを混合する工程を含んでなる吸収性樹脂粒子の製造方法。

Images