JP5428150B2

JP5428150B2 - 架橋性に優れる架橋性含フッ素エラストマー、およびその製造方法

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Publication number: JP5428150B2
Application number: JP2007300223A
Authority: JP
Inventors: 正英淀川; 正幸斉藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-11-20
Also published as: EP2213702A1; CN101868499A; WO2009066553A1; US8785563B2; EP2213702B1; CN101868499B; EP2213702A4; JP2009126875A; US20100196709A1

Description

本発明は、優れた架橋性を発揮できる架橋性含フッ素エラストマー、およびその製造方法、架橋物性に優れた含フッ素エラストマー組成物および架橋ゴムに関する。

テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｐ共重合体ともいう。）は、耐熱性や耐薬品性に著しく優れるゴム材料として、通常のゴム材料が耐えないような過酷な環境に適用されている。しかし、ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、ゴム製品を製造する時の架橋性に乏しい。その改善方法として、高温長時間にわたる熱処理を行う方法（例えば、特許文献１を参照。）が提案されている。しかし、この方法は、高温長時間にわたる熱処理が必要なため生産性が充分でなかった。また、この製造方法で得られた熱処理ＴＦＥ／Ｐ共重合体に種々の配合剤を配合して得たフッ素エラストマー組成物を、金型を用いて成形し、架橋する際に、架橋性が、必ずしも充分でない場合があった。
したがって、より生産性に優れ、含フッ素エラストマー中に架橋性に優れる官能基を高効率に導入できる、架橋性含フッ素エラストマーの製造方法の開発が要請されていた。
特開昭５３−９８４８号公報

本発明の目的は、架橋性に著しく優れる架橋性含フッ素エラストマーおよびその製造方法、架橋物性に優れた含フッ素エラストマー組成物および架橋ゴムを提供することにある。

本発明者らは、架橋性に乏しい含フッ素エラストマーに、有機過酸化物、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）を混合して熱処理をすることにより、架橋性が飛躍的に向上することを見出した。また、得られた架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋すると架橋ゴム物性に優れる架橋ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する架橋性含フッ素エラストマー、その製造方法、架橋性含フッ素エラストマー組成物、および架橋ゴムを提供する。
［１］テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物（ただし、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との三成分の混合物が、フッ素ゴム以外のエラストマーであるエチレン−αオレフィン共重合体を含有するものを除き、また、架橋助剤を含有するものを除く）を、１１０〜３８０℃で熱処理して得られる、ムーニー粘度が３０〜２４０であることを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー。
［２］前記有機過酸化物（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）が、架橋反応性に優れる官能基である炭素−炭素不飽和結合を含フッ素エラストマーに導入するために含有されている［１］に記載の架橋性含フッ素エラストマー。
［３］前記炭素−炭素不飽和結合の含フッ素エラストマーへの導入が、有機過酸化物（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）のみにより成されるものである［１］に記載の架橋性含フッ素エラストマー。

［４］前記添加剤（Ｃ）が炭素数１２〜２８の高級脂肪酸及び／又はその金属塩である［１］に記載の架橋性含フッ素エラストマー。
［５］前記混合物中の含フッ素エラストマー（Ａ）／有機過酸化物（Ｂ）／添加剤（Ｃ）の混合割合が、１００／０．１〜１０／０．１〜１０（質量比）である［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー。
［６］含フッ素エラストマー（Ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体である［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー。

［７］テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物を、１１０〜３８０℃で、熱処理することを特徴とする架橋性含フッ素エラストマーの製造方法。
［８］テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物を、押出機を用いて１１０〜３８０℃で混練して、熱処理する［７］に記載の架橋性含フッ素エラストマーの製造方法。

［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー、加硫剤（Ｄ）、加硫助剤（Ｅ）を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１０］［９］に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる架橋ゴム物品。

本発明の架橋性含フッ素エラストマーは、架橋性に優れる。また、その生産性に著しく優れる。特に、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）を混合することにより、架橋反応性に優れる官能基である炭素−炭素不飽和結合が含フッ素エラストマーに効率よく導入できる。また、得られた架橋性含フッ素エラストマーを架橋してなる架橋ゴム物品は、ゴム弾性等の架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、金型離型性等に優れる。

本発明において使用される含フッ素エラストマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマーである。中でも、架橋性に乏しいテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体が好ましい。

テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）とプロピレン（以下、Ｐという。）とを共重合して得たＴＦＥ／Ｐの２元共重合が好ましく、また、ＴＦＥとＰに加えて、さらにその他のモノマーを共重合した３元以上のＴＦＥ／Ｐ系共重合体が好ましい。
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテル、エチレン、ブテンなどのα−オレフィン（プロピレンを除く）、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。その他のモノマーは、１種で、または２種以上を組合せて用いることができる。

ＴＦＥ／Ｐ系共重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であることが好ましい。共重合組成がこの範囲にあると、得られる架橋ゴム物品は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性が良好である。
その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合は、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。

含フッ素エラストマー（Ａ）のムーニー粘度は、２０〜７００が好ましく、３０〜６００がより好ましく、４０〜５００が最も好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素エラストマーの加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。
含フッ素エラストマー（Ａ）の市販品としては、商品名「アフラス１００Ｎ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス１５０ＣＡ」（いずれも、旭硝子（株）製）などが挙げられる。

本発明に使用する含フッ素エラストマー（Ａ）の製造方法としては、従来公知のものがすべて使用できる。例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。中でも、分子量および共重合組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化重合が好ましい。

該有機過酸化物（Ｂ）としては、半減期が１分である温度である、１分間半減期温度が１１０〜３００℃である有機過酸化物が好ましく、１１０〜２５０℃であるものがより好ましく、１１０〜２００℃であるものが最も好ましい。
その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイドであり、更に好ましくは、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等が挙げられる。

有機過酸化物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、含フッ素エラストマー（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。この範囲にあると含フッ素エラストマー（Ａ）に架橋性の官能基である炭素−炭素不飽和結合が導入され、架橋性に優れる、架橋性含フッ素エラストマーが得られる。

本発明の架橋性含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物を、熱処理することにより得られる。熱処理することにより、その架橋性が著しく優れた架橋性含フッ素エラストマーが得られる。
前記添加剤（Ｃ）における各成分の炭素数は、炭素数１４〜２６が好ましく、１６〜２４がより好ましく、１６〜２２が最も好ましい。ここで、炭素数が異なる成分を混合して用いてもよい。混合物の場合には、平均炭素数を示す。

上記高級脂肪酸としては、べへニン酸（炭素数２２）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ラウリン酸（炭素数１２）等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸およびパルミチン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
上記高級脂肪酸の金属塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び三価金属塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。

上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン酸エステル、ジグリセリン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル、ｎ−ブチルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノジパルミテート、グリセリンモノ−ジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート、２−エチルヘキサン酸セチルアルコールエステル、エステルワックス、オクチルステアレート、ステアリルステアレート、セチルパルミテートが好ましい。
上記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアロアミド、オレインアミド、エルシールアミド、ベヘンアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、オクタデシルアミドが好ましい。
上記高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ココナットアルコール、セチルアルコール、メリシルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

添加剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤（Ｃ）としては、高級脂肪酸、および／または、高級脂肪酸の金属塩が好ましい。
添加剤（Ｃ）の添加量としては、含フッ素エラストマー（Ａ）の１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素エラストマー（Ａ）へ架橋基である炭素−炭素不飽和結合の導入の反応効率を飛躍的に高めることができ、かつ、架橋ゴムの物性への影響が少なくすることができる。

本発明において、含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物を熱処理温度としては、１１０〜３８０℃であることが好ましい。この温度領域であれば、添加される有機過酸化物の１分間半減期温度に合致しており、有機過酸化物による架橋性の官能基である炭素−炭素不飽和結合の導入反応が進行しやすい。より好ましくは１５０〜３２０℃であり、さらに好ましくは１５０〜３００℃であり、最も好ましくは１８０〜３００℃である。この範囲であれば、重合体の熱分解も少なく、架橋性に優れる架橋性含フッ素エラストマーが得られる。

熱処理時間としては、１０秒〜３時間が好ましい。この熱処理時間により、架橋性が優れた架橋性含フッ素エラストマーが得られる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、３０〜２４０であり、３０〜２００が最も好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素エラストマーの加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。

本発明の架橋性含フッ素エラストマーは、赤外吸収スペクトルが１６４０〜１７００ｃｍ^−１に吸収ピークを有する。より好ましくは、赤外吸収スペクトルの１６６０〜１７００ｃｍ^−１に吸収ピークを有し、さらに好ましくは、１６８０〜１７００ｃｍ^−１に吸収ピークを有するものである。この範囲の吸収ピークは、炭素−炭素不飽和結合に帰属されるものである。加熱処理前の含フッ素エラストマー（Ａ）には、この吸収ピークが観測されないことから、有機過酸化物との混合物の熱処理時に、含フッ素エラストマー（Ａ）の水素原子が引抜かれる等の機構によって、不飽和結合が導入されたものと推測される。この範囲に吸収ピークを有すると架橋性含フッ素エラストマーは、架橋性に著しく優れる。
また、アブソーバンスで表記した赤外吸収スペクトルのピーク強度は、０．０１〜５．０が好ましく、０．０２〜２．０がより好ましく、０．０３〜１．８が更に好ましく、０．０５〜１．５が最も好ましい。この範囲に吸収ピーク強度を有すると架橋性含フッ素エラストマーは、架橋性に著しく優れる。

本発明における、熱処理は加熱オーブン、押出機、ニーダー等を用いて実施することが好ましい。
本発明の架橋性含フッ素エラストマーの製造方法としては、含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物を、１１０〜３８０℃で１０秒〜３時間、押出機を用いて混錬することが好ましい。押出機を用い場合の混練時間は、１０秒〜３０分間がより好ましく、１０秒〜１５分間が最も好ましい。その場合、含フッ素エラストマー（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）と添加剤（Ｃ）を別々に押出機に供給してもよく、（Ａ）と（Ｂ）または、（Ａ）と（Ｃ）または、（Ｂ）と（Ｃ）を事前に混合した後に押出機に供給してもよい。また、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを事前に混合した後に押出機に供給してもよい。事前混合に用いる設備は特に限定されず、その例としては、ブレンダーやヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

また、含フッ素エラストマー（Ａ）、粒子状または液状の有機過酸化物（Ｂ）、および添加剤（Ｃ）を混練して得た混合物を成形し、１１０〜３８０℃で１０秒〜３時間、熱処理して架橋性含フッ素エラストマーを製造することも好ましい。含フッ素エラストマー（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、添加剤（Ｃ）の混練には、２本ロールやニーダーを用いることが好ましい。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー、架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物は、架橋性に優れ、金型離型性に優れる。
架橋剤（Ｄ）としては、有機過酸化物が好ましく、ゴムの加硫剤として公知のものはすべて使用できる。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイドなどがあげられる。好ましくは、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイドであり、更に好ましくは、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどが挙げられる。

架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｄ）の含有量は、架橋性含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのバランスに優れた架橋ゴムが得られる。

架橋助剤（Ｅ）としては、不飽和多官能性化合物が好ましい。不飽和多官能性化合物は、架橋効率を高くすることができる。該不飽和多官能性化合物としては、従来公知のものはすべて使用できる。具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートオリゴマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。

これらのうち、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋助剤（Ｅ）の含有量は、架橋性含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物には、補強材、充填材、添加剤などを適宜含有させてもよい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材や、充填材などが挙げられ、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラツクやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材や、その他の充填材が挙げられ、添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。

補強材、充填材、添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。補強材の配合量は、適宜選定すればよく、含フッ素エラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよく、含フッ素エラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
また、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物には、他のフッ素ゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、アクリルゴム等のゴムや、フッ素樹脂等の樹脂などの１種以上を配合してもよい。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造に際しては、架橋性含フッ素エラストマー、架橋剤（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、および必要に応じて、２価金属の酸化物および／または水酸化物、フッ素ゴム、その他の補強材、充填材、加工助剤、添加剤などを十分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従来通常使用されているゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリーミキサー等によって行われ得る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することによって、添加配合物を架橋性含フッ素エラストマーに十分に分散混合し得る。また、かかる添加配合物を適当な溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さらに、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウェット混合も可能である。このような場合にはロール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合組成物が得られる。
なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、通常の金型成形の他、押し出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の成形加工法により、シール、パッキン、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板、電線被覆のごとき成形物などに成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法により異形品、特殊成形品、例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得るものである。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、加熱により容易に架橋される。
架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る。加熱による架橋としては、例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
加熱架橋時の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１分間〜３時間の範囲であり、好ましくは５分間〜２時間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、得られる架橋物の再加熱処理も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理などが採用され得る。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー、架橋剤（Ｄ）や架橋助剤（Ｅ）を混合して得た架橋性含フッ素エラストマー組成物を電離性放射線照射して架橋させてなる架橋ゴム物品を得ることが好ましい。また、架橋剤（Ｄ）や架橋助剤（Ｅ）を混合することなく、本発明の架橋性含フッ素エラストマーに電離性放射線照射して架橋させてなる架橋ゴム物品を得ることも好ましい。

電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、１〜３００ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙが好ましい。
電離性放射線照射架橋の具体例としては、本発明の架橋性含フッ素エラストマー、または架橋性含フッ素エラストマー組成物を押出し成形して得た成形品に、電離性放射線を照射して架橋させてなる架橋ゴム物品を得ることが好ましい。また、本発明の架橋性含フッ素エラストマー、又は、架橋性含フッ素エラストマー組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を基材等に塗布、乾燥した後に、得られた塗膜に電離性放射線照射することも好ましい。

本発明の架橋性含フッ素エラストマー、および含フッ素エラストマー組成物は、特に、電線被覆材用途に適する。電線被覆材用途の場合には、本発明の含フッ素エラストマー組成物で電線を被覆し、加熱して架橋することが好ましい。また、本発明の架橋性含フッ素エラストマー自体、または、架橋性含フッ素エラストマー組成物で電線を被覆し、電離性放射線を照射して架橋することも好ましい。電離性放射線による架橋の際には架橋性向上のため架橋助剤（Ｅ）を添加することが好ましい。架橋助剤（Ｅ）の含有量は、架橋性含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。

さらに、電線被覆材用途においては、本発明の架橋性含フッ素エラストマーに、フッ素樹脂を添加することも好ましい。添加されるフッ素樹脂としては、電離性放射線により崩壊しないものが好ましく、特にエチレン／ＴＦＥ系共重合体が好ましい。本発明の架橋性含フッ素エラストマーまたはその組成物に、エチレン／ＴＦＥ系共重合体などのフッ素樹脂が添加される場合には、あらかじめこれらが混練された組成物が電線上に被覆され、加熱または電離性放射線照射によって架橋されることが好ましい。エチレン／ＴＦＥ系共重合体としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体、エチレンとＴＦＥに加えて、さらにその他のモノマーを共重合した３元以上のエチレン／ＴＦＥ系共重合体が挙げられる。その他のモノマーとしては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体において説明したその他のモノマーが挙げられる。フッ素樹脂の添加量は、架橋性含フッ素エラストマー／フッ素樹脂の質量比として、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜３０／７０がより好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、部とあるものは質量部を示す。
また各実施例および比較例においては、以下のような作業を実施した。
[赤外吸収強度]
赤外（ＩＲ）おける吸収ピーク位置と強度の測定は、以下の通り行った。熱処理後の含フッ素エラストマー１ｇをとり１７０℃、５分間の熱プレスによって、約０．２ｍｍの厚さにプレスしたものを使用して、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＰＲＯＴＥＧＥ４６０）で透過赤外吸光度測定を行った。
１６４０〜１７００ｃｍ^−１の吸収ピークの強度は、アブソーバンス表記にて、１６４０〜１７００ｃｍ^−１にある吸収ピークトップの強度を、１６３０ｃｍ^−１と１７１０ｃｍ^−１の２点の強度を結んだ２点間の線からの垂直高さから求め、厚さ０．２ｍｍ相当に換算されたアブソーバンスで表記した。

[ムーニー粘度]
ＪＩＳＫ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定した。
[架橋性]
含フッ素エラストマー組成物は、架橋特性測定機（ＲＰＡ、アルファーテクノロジーズ社製）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度（加硫度ともいう。）を示し、値が大きいほど、良好な架橋性を示す。

（実施例１）
特開昭５５−１２７４１２号公報に記載されている含フッ素エラストマーの製造方法に従って製造したＴＦＥ／Ｐ共重合体１（共重合組成：ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル％）、ムーニー粘度１４０）１００部に対し、ステアリン酸ナトリウム１部を添加し、２０Ｌヘンシェルミキサーを使用して、２０Ｈｚで３分間粉砕混合し、含フッ素エラストマー混合物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物を１軸式供給装置Ａに入れ、また別の１軸式供給装置Ｂに１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰ」、１分間半減期温度１７５．４℃）を入れた。供給装置Ａから１００部に対し、供給装置Ｂから２部の比率で、２００℃に設定された二軸押出機に同時に連続投入し、滞留時間２分で押し出し、架橋性含フッ素エラストマーを得た。得られた架橋性含フッ素エラストマーのムーニー粘度は１１５であった。また、得られた架橋性含フッ素エラストマーの赤外吸収スペクトルを図１に示した。

（実施例２）
実施例１の押出し温度を２５０℃に設定すること以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例３）
実施例１のステアリン酸ナトリウムの代わりにステアリン酸亜鉛を用いること以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例４）
実施例１のステアリン酸ナトリウムの代わりにステアリン酸を用いること以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。

（比較例１）
実施例１のステアリン酸ナトリウムの代わりにタルク（滑石）を用いること以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの赤外吸収スペクトルを図１に示した。
（比較例２）
実施例１のステアリン酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの赤外吸収スペクトルを図１に示した。
（比較例３）
実施例１のステアリン酸ナトリウムを用いないこと、及び供給装置Ｂから何も添加しないこと以外は、実施例１と同様の手法で押し出しを行い、含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの赤外吸収スペクトルを図１に示した。１６４０〜１７００ｃｍ^−１にピークを有さなかった。

（実施例５〜８）
上記実施例１〜４で製造された架橋性含フッ素エラストマーを用いて、表３に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して架橋性含フッ素エラストマー組成物を製造した。これらの架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。また、これら架橋性含フッ素エラストマー組成物は１７０℃で２０分間プレスして一次架橋した後、オーブン中において２００℃で４時間の条件で二次架橋をした。こうして得られた試験片を使用して引張強度、引張伸度、圧縮永久歪の値を測定した。これらの結果を表３に示した。

（比較例４〜５）
上記比較例１〜２で得た含フッ素エラストマーを用いて、表３に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して含フッ素エラストマー組成物を製造した。これらの含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。また、これら含フッ素エラストマー組成物は１７０℃で２０分間プレスして一次架橋した後、オーブン中において２００℃で４時間の条件で二次架橋をした。こうして得られた試験片を使用して引張強度、引張伸度、圧縮永久歪の値を測定した。
（比較例６）
上記比較例３で得た含フッ素エラストマーを用いて、表３に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して含フッ素エラストマー組成物を製造した。しかし、この含フッ素エラストマー組成物は、架橋しなかった。

（実施例９）
実施例２のＴＦＥ／Ｐ共重合体１の代わりに、特開昭５５−１２７４１２号公報に記載されている含フッ素エラストマーの製造方法に従って製造したＴＦＥ／Ｐ共重合体２（共重合組成：ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル％）、ムーニー粘度２５０）を用いること以外は、実施例２と同様の手法で押出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例１０）
実施例２のＴＦＥ／Ｐ共重合体１の代わりに、特開昭５５−１２７４１２号公報に記載されている含フッ素エラストマーの製造方法に従って製造したＴＦＥ／Ｐ共重合体３（共重合組成：ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル％）、ムーニー粘度３５０）を用いること以外は、実施例２と同様の手法で押出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。

（実施例１１）
実施例１０において１軸式供給装置Ｂから１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを５部投入すること以外は、実施例１０と同様の手法で押出しを行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例１２〜１４）
上記実施例９〜１１で製造された架橋性含フッ素エラストマーを用いて、表６に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して架橋性含フッ素エラストマー組成物を製造した。これらの架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。また、これら架橋性含フッ素エラストマー組成物は１７０℃で２０分間プレスして一次架橋した後、オーブン中において２００℃で４時間の条件で二次架橋をした。こうして得られた試験片を使用して引張強度、引張伸度、圧縮永久歪の値を測定した。これらの結果を表６に示した。

（実施例１５）
特開昭５５−１２７４１２号公報に記載されている含フッ素エラストマーの製造方法に従って製造したＴＦＥ／Ｐ共重合体１（共重合組成：ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル％）、ムーニー粘度１４０）１００部に対し、ステアリン酸ナトリウム１部、及び１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰ」、１分間半減期温度１７５．４℃）２部を２ロールで均一に混合した。これを２００℃のオーブンで１０分間熱処理をすることで、架橋性含フッ素エラストマーを得た。そのムーニー粘度は１２０であった。得られた架橋性含フッ素エラストマーの赤外線吸収スペクトルを図２に示した。

（実施例１６）
実施例１５のステアリン酸ナトリウム１部の代わりに５部添加すること以外は、実施例１５と同様の手法でオーブンによる熱処理を行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例１７）
実施例１５のオーブンで２００℃で処理する代わりに２５０℃で処理すること以外は、実施例１５と同様の手法で熱処理を行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。
（実施例１８）
実施例１７のステアリン酸ナトリウム１部の代わりに５部添加すること以外は、実施例１７と同様の手法でオーブンによる熱処理を行い、架橋性含フッ素エラストマーを得た。

（実施例１９）
上記実施例１で得られた架橋性含フッ素エラストマーを用いて押出チューブを作成し、１００ｋＧｙのγ線を照射して架橋させると、良好なチューブ架橋体が得られる。
（実施例２０）
上記実施例１で得られた架橋性含フッ素エラストマーと、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＦｌｕｏｎＥＴＦＥＣ−８８ＡＸ、旭硝子社製）、及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）を質量比が５０／５０／５の割合で混合し、これを押出成形で電線に被覆した成形体を作成し、１００ｋＧｙのγ線を照射して架橋させると、良好な被覆された電線が得られる。

本発明の架橋性含フッ素エラストマーおよびその組成物から得られる架橋ゴム成形品は、シール、パッキン、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板、電線被覆材、異形品、特殊成形品、スポンジ状ラバー等の形状に成形加工されたものである。具体的な用途例としては、高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、車両用ケーブル、航空機用ケーブル、船舶用ケーブル、耐薬品性ホース、耐熱性ホース、耐薬品性シール材、耐熱性シール材、車両用オイルシール、航空機用オイルシール、船舶用オイルシール、車両用シャフトシール、航空機用シャフトシール、船舶用シャフトシール、耐薬品性パッキン、耐熱性パッキン、石油掘削機器部品、石油化学プラント機器部品、石油輸送機器部品、半導体製造装置部品、液晶ディスプレイ製造装置部品、食品製造装置部品、飲料製造装置部品、医薬品製造装置部品などが挙げられる。

本発明の架橋性含フッ素エラストマーの一例及び従来技術の含フッ素エラストマーの赤外吸収スペクトルを示したチャート図である。本発明の架橋性含フッ素エラストマーの他の一例の赤外吸収スペクトルを示したチャート図である。

Claims

テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物（ただし、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との三成分の混合物が、フッ素ゴム以外のエラストマーであるエチレン−αオレフィン共重合体を含有するものを除き、また、架橋助剤を含有するものを除く）を、１１０〜３８０℃で熱処理して得られる、ムーニー粘度が３０〜２４０であることを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー。
前記有機過酸化物（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）が、架橋反応性に優れる官能基である炭素−炭素不飽和結合を含フッ素エラストマーに導入するために含有されている請求項１に記載の架橋性含フッ素エラストマー。
前記炭素−炭素不飽和結合の含フッ素エラストマーへの導入が、有機過酸化物（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）のみにより成されるものである請求項２に記載の架橋性含フッ素エラストマー。
前記添加剤（Ｃ）が炭素数１２〜２８の高級脂肪酸及び／又はその金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー。
前記混合物中の含フッ素エラストマー（Ａ）／有機過酸化物（Ｂ）／添加剤（Ｃ）の混合割合が、１００／０．１〜１０／０．１〜１０（質量比）である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー。
含フッ素エラストマー（Ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物（ただし、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との三成分の混合物が、フッ素ゴム以外のエラストマーであるエチレン−αオレフィン共重合体を含有するものを除き、また、架橋助剤を含有するものを除く）を、１１０〜３８０℃で、熱処理することを特徴とする架橋性含フッ素エラストマーの製造方法。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる含フッ素エラストマー（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の金属塩、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸エステル、炭素数１２〜２８の高級脂肪酸アミド、炭素数１２〜２８の高級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）との混合物（ただし、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との三成分の混合物が、フッ素ゴム以外のエラストマーであるエチレン−αオレフィン共重合体を含有するものを除き、また、架橋助剤を含有するものを除く）を、押出機を用いて１１０〜３８０℃で混練して、熱処理する請求項７に記載の架橋性含フッ素エラストマーの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー、架橋剤（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）を混合して得られる架橋性含フッ素エラストマー組成物。
請求項９に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる架橋ゴム物品。