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CN113563231B - 一种对位c-h烷基化芳胺及其制备方法 - Google Patents

一种对位c-h烷基化芳胺及其制备方法 Download PDF

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CN113563231B CN202110902844.5A CN202110902844A CN113563231B CN 113563231 B CN113563231 B CN 113563231B CN 202110902844 A CN202110902844 A CN 202110902844A CN 113563231 B CN113563231 B CN 113563231B
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Abstract

一种对位C‑H烷基化芳胺及其制备方法，它涉及一种烷基化芳胺及其制备方法。现有苯胺对位烷基化的合成方法需要较高反应温度，反应条件比较苛刻，不能应用于药物的对位反应的问题。一种对位C‑H烷基化芳胺的结构式为：
Figure DDA0003200387400000011
方法：向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为0℃～80℃和光源照射的条件下反应，得到对位C‑H烷基化芳胺。本发明利用可见光诱导的光反应制备对位C‑H烷基化芳胺，具有反应条件温和，环境友好等特点；本发明制备的对位C‑H烷基化芳胺的产率为95％～99％。本发明可获得一种对位C‑H烷基化芳胺。

Description

一种对位C-H烷基化芳胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基化芳胺及其制备方法。
背景技术
目前，实现了高温下苯胺对位烷基化，二氟烷基化，全氟代烷基化。利用钌催化在120℃实现了苯胺对位烷基化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2017,129,15327-15331)。利用钌催化在120℃实现了苯胺对位二氟烷基化(Nat.Commun.2018,9,1189；Chem.Commun.,2018,54,9541-9544)；铁催化在140℃实现了苯胺对位二氟烷基化(J.Am.Chem.Soc.2020,142,20524-20530)；钯催化在140℃实现了苯胺对位二氟烷基化(ChemCatChem.2021,13,1738-1742)。利用钼在140℃实现了苯胺对位全氟代烷基化(Org.Lett.2019,21,6481-6484)。
但是，目前这些合成方法常常需要较高反应温度，反应条件比较苛刻，不能应用于药物的对位反应。
发明内容
现有苯胺对位烷基化的合成方法需要较高反应温度，反应条件比较苛刻，不能应用于药物的对位反应的问题，而提供一种对位C-H烷基化芳胺及其制备方法。
一种对位C-H烷基化芳胺的结构式为：
Figure BDA0003200387380000011
其中式中A为C、O、P或S；R1、R2和R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3。
一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，是按以下步骤完成的：
向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为0℃～80℃和光源照射的条件下反应，得到对位C-H烷基化芳胺；
所述的芳胺的结构式为
Figure BDA0003200387380000012
式中A为C、O、P或S；R1和R2为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3；
所述的衍生物的结构式为R3-X，式中R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；X为卤素；所述的卤素为Cl、Br或I；
所述的催化剂为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、草酸铁(III)六水化物、二壬羰基铁、二茂铁、二茂铁甲醛、三氯化铁、无水溴化铁、三乙酰丙酮铁、氯化钌、十二羰基三钌、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、三联吡啶氯化钌六水合物、八羰基二钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、六水硫酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氟化镍、无水氯化镍、羰基锰、三羰基环戊二烯锰、二氧化锰或五羰基溴化锰；
所述的含磷配体的结构式为
Figure BDA0003200387380000021
式中R1、R2和R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3；
所述的碱为有机碱或无机碱；所述的无机碱为碳酸盐、乙酸盐或磷酸盐；所述的有机碱为有机胺类；
所述的银盐为硝酸银、六氟磷酸银、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、碳酸银、三氟乙酸银、氟化银、氧化银、四氟硼酸银、六氟锑酸银、乙酸银或氨基二硫代甲酸银；
所述的溶剂为甲醇、二恶烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯或乙醚；
所述的光源为紫外可见波段的光、近红外光、太阳光或白炽灯。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0003200387380000022
本发明的优点：
一、本发明利用可见光诱导的光反应制备对位C-H烷基化芳胺，具有反应条件温和，环境友好等特点；
二、本发明制备的对位C-H烷基化芳胺的产率为95％～99％。
本发明可获得一种对位C-H烷基化芳胺。
附图说明
图1为实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的1H NMR谱图；
图2为实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的13C NMR谱图；
图3为实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的1H NMR谱图；
图4为实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的13C NMR谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种对位C-H烷基化芳胺的结构式为：
Figure BDA0003200387380000031
其中式中A为C、O、P或S；R1、R2和R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3。
具体实施方式二：本实施方式是一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法是按以下步骤完成的：
向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为0℃～80℃和光源照射的条件下反应，得到对位C-H烷基化芳胺；
所述的芳胺的结构式为
Figure BDA0003200387380000032
式中A为C、O、P或S；R1和R2为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3；
所述的衍生物的结构式为R3-X，式中R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；X为卤素；所述的卤素为Cl、Br或I；
所述的催化剂为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、草酸铁(III)六水化物、二壬羰基铁、二茂铁、二茂铁甲醛、三氯化铁、无水溴化铁、三乙酰丙酮铁、氯化钌、十二羰基三钌、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、三联吡啶氯化钌六水合物、八羰基二钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、六水硫酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氟化镍、无水氯化镍、羰基锰、三羰基环戊二烯锰、二氧化锰或五羰基溴化锰；
所述的含磷配体的结构式为
Figure BDA0003200387380000041
式中R1、R2和R3为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基、烯基、炔基、硝基、氰基或芳基；n的取值范围为0＜n≤3；
所述的碱为有机碱或无机碱；所述的无机碱为碳酸盐、乙酸盐或磷酸盐；所述的有机碱为有机胺类；
所述的银盐为硝酸银、六氟磷酸银、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、碳酸银、三氟乙酸银、氟化银、氧化银、四氟硼酸银、六氟锑酸银、乙酸银或氨基二硫代甲酸银；
所述的溶剂为甲醇、二恶烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯或乙醚；
所述的光源为紫外可见波段的光、近红外光、太阳光或白炽灯。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的反应时间为1h～102h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为50℃～60℃和光源照射的条件下反应，得到对位C-H烷基化芳胺。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的芳胺与衍生物的摩尔比为0.2:(0.01～10)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的芳胺与催化剂的摩尔比为0.2:(0.001～100)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的芳胺与含磷配体的摩尔比为0.2:(0.001～100)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的芳胺与碱的摩尔比为0.2:(0.001～100)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的芳胺与银盐的摩尔比为0.2:(0.001～100)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的芳胺与溶剂的摩尔比为0.2:(0.001～100)。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：向10mL的Schlenk管中加入0.2mmol Boc-苯胺、0.8mmol二氟溴乙酸乙酯、0.05mol二茂铁、0.6mol磷酸二苯酯、0.4mmol醋酸钠、0.15mol硝酸银和1mL N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，再在温度为55℃和34W蓝色LED光源照射的条件下反应36h，得到对位C-H烷基化芳胺。
实施例一的反应方程式如下：
Figure BDA0003200387380000051
图1为实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的1H NMR谱图；
图2为实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的13C NMR谱图；
实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.5Hz,2H),6.61(s,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),1.52(s,9H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.3(t,J＝35.8Hz),152.4,140.9,127.0(t,J＝26.0Hz),126.5(t,J＝6.2Hz),118.0,113.4(t,J＝251.8Hz),81.2,63.1,28.3,13.9.HRMS(ESI):m/z calculated forC15H20F2NO4 +[M+H]+316.1355,found 316.1353.
实施例一制备的对位C-H烷基化芳胺的反应产率为99％。
实施例二：向10mL的Schlenk管中加入0.2mmol 2甲基-Boc-苯胺、0.8mmol二氟溴乙酸乙酯、0.05mol二茂铁、0.6mol磷酸二苯酯、0.4mmol醋酸钠、0.15mol硝酸银和1mL N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，再在温度为55℃和34W蓝色LED光源照射的条件下反应36h，得到对位C-H烷基化芳胺。
实施例二的反应方程式如下：
Figure BDA0003200387380000052
图3为实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的1H NMR谱图；
图4为实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的13C NMR谱图。
实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.5Hz,1H),7.42(d,J＝8.6Hz,1H),7.38(s,1H),6.38(s,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),2.27(s,3H),1.53(s,9H),1.29(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.4(t,J＝35.9Hz),152.6,139.0,127.3(t,J＝6.0Hz),127.0(d,J＝26.0Hz),126.3,124.3(t,J＝6.1Hz),119.6,113.4(t,J＝251.8Hz),81.1,63.0,28.3,17.7,13.9.HRMS(ESI):m/z calculated for C16H22F2NO4 +[M+H]+330.1511,found330.1510.
实施例二制备的对位C-H烷基化芳胺的反应产率为95％。

Claims (9)

1.一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于其反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，所述的R3-X为BrCF2CO2Et，R3为CF2CO2Et，X为Br，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，按以下步骤完成的：
向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为0℃~80℃和光源照射的条件下反应，得到对位C-H烷基化芳胺；
所述的芳胺的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，式中A为C；R1和R2为含氟或者不含氟的有机基团，所述的有机基团为烷基；n的取值范围为0＜n≤3；
所述的衍生物为二氟溴乙酸乙酯；
所述的催化剂为二茂铁或二茂铁甲醛；
所述的含磷配体为磷酸二苯酯；
所述的碱为有机碱或无机碱；所述的无机碱为碳酸盐、乙酸盐或磷酸盐；所述的有机碱为有机胺类；
所述的银盐为硝酸银、六氟磷酸银、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、碳酸银、三氟乙酸银、氟化银、氧化银、四氟硼酸银、六氟锑酸银、乙酸银或氨基二硫代甲酸银；
所述的溶剂为甲醇、二恶烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯或乙醚；
所述的光源为蓝光。
2.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于反应时间为1h~102h。
3.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于向Schlenk管中加入芳胺、衍生物、催化剂、含磷配体、碱、银盐和溶剂，混合均匀，再在温度为50℃~60℃和光源照射的条件下反应，得到对位C-H烷基化芳胺。
4.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与衍生物的摩尔比为0.2:(0.01~10)。
5.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与催化剂的摩尔比为0.2:(0.001~100)。
6.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与含磷配体的摩尔比为0.2:(0.001~100)。
7.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与碱的摩尔比为0.2:(0.001~100)。
8.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与银盐的摩尔比为0.2:(0.001~100)。
9.根据权利要求1所述的一种对位C-H烷基化芳胺的制备方法，其特征在于所述的芳胺与溶剂的摩尔比为0.2:(0.001~100)。
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