JPH06306235A - 弗素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】弗化ビニリデンおよびこれと共重合可能な少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体とを共重合し
て得られる弗素ゴム、有機過酸化物、２価の金属水酸化
物および／または２価の金属酸化物、アミンおよび／ま
たはイミン化合物からなる弗素ゴム組成物。 【効果】安価にしかも容易に金型離型性に優れた有機過
酸化物加硫可能な弗素ゴム組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機過酸化物加硫を目
的とした弗素ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】弗素ゴムを有機過酸化物で加硫する際に
は、臭素またはヨウ素含有の加硫部位モノマーを共重合
させるものや、それらの加硫部位モノマーを用いずに有
機塩基を加硫促進剤とするもの等が知られている。特
に、後者は加硫部位モノマーを用いないため、経済的に
も極めて優れた方法である。

【０００３】しかし、従来の弗素ゴムの有機過酸化物加
硫では、実質的に、例えばトリアリルイソシアヌレート
等の不飽和多官能性化合物を加硫助剤として用いる必要
があり、そのために弗素ゴムの他の加硫方法であるポリ
オール加硫やポリアミン加硫と比較して金型離形性に劣
るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の技術
的課題を解決するためになされたものであり、加硫促進
剤としてアミンまたはイミン化合物を用いることによ
り、容易にしかも安価に、加硫性や弗素ゴムの良好な特
性を損なうことなく、金型離型性に優れた有機過酸化物
加硫な弗素ゴム組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （Ａ）弗化ビニリデンおよびこれと共重合可能な少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して
得られる弗素ゴム （Ｂ）有機過酸化物 （Ｃ）２価の金属水酸化物および／または２価の金属酸
化物 および （Ｄ）アミンおよび／またはイミン化合物 を含む弗素ゴム組成物を提供するものである。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）成分の弗素ゴム
は、弗化ビニリデンおよびこれと共重合可能な少なくと
も１種のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる
ものであり、ここで、弗化ビニリデンと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体としては、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレン、プロピレン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、エチレン、弗化ビニルや、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシ
ルビニルエーテル）、などのパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）などが例示される。

【０００７】これらのうち弗化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体、弗化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、弗化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共
重合体が好ましい。

【０００８】ここで、弗化ビニリデンの共重合割合は、
所望の物性、共重合するエチレン性不飽和単量体の種類
などにより適宜採用されるが、弗化ビニリデンの割合が
あまりに少ないと加硫性が不十分となり、加硫物の特性
が損なわれ、また多すぎる場合には弗素ゴムのゴム弾性
の欠如、耐アルカリ性の低下など、物性上の不都合が生
じるため好ましくない。通常は、弗化ビニリデン単位を
０．５〜９０モル％、特に好ましくは１〜８５モル％の
割合で含むものが採用される。

【０００９】特に、弗化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン−プロピレン系共重合体を用いた場合に耐エンジ
ンオイル性に優れた加硫弗素ゴムが得られるため好まし
い。なかでも、弗化ビニリデン単位を１〜５０モル％、
テトラフルオロエチレン単位を２０〜６０モル％、プロ
ピレン単位を１０〜５０モル％の割合で含む弗化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系３元系共
重合体が加硫弗素ゴムの耐エンジンオイル性、加硫特
性、加硫物性にバランスよく優れるため好ましく採用さ
れる。

【００１０】また、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体または弗化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用い
た場合に低温特性に優れた加硫弗素ゴムが得られるため
好ましい。なかでも、弗化ビニリデンおよびヘキサフル
オロプロピレンをそれぞれ５０〜８５モル％および１５
〜５０モル％の割合で含む２元系共重合体、弗化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンをそれぞれ４０〜８５モル％、１〜４０モル％
および１０〜５０モル％の割合で含む３元系共重合体が
加硫弗素ゴムの加硫特性、加硫物性、低温特性にバラン
スよく優れるため好ましい。

【００１１】また、本発明の組成物における（Ａ）成分
の弗素ゴムは、通常有機過酸化物加硫用に行われる易加
硫部位が導入されていなくとも良好な加硫特性が得ら
れ、良好な物性を有する加硫物を得ることができるた
め、経済的にも有利である。

【００１２】ここで、易加硫部位としては、ポリマー鎖
中に導入した臭素、ヨウ素または二重結合等をいう。こ
の易加硫部位は、易加硫性部位を与える単量体（例え
ば、ヨウ素化合物、臭素化合物等）を共重合する、ある
いは、易加硫性部位を与える後処理（加熱処理、オニウ
ム塩存在下にアルカリ処理など）を行うことにより導入
され得る。

【００１３】（Ａ）成分の弗素ゴムの製造には、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の各種重合方式の
採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用する触
媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法等が
適宜採用され得る。

【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機過酸
化物は加硫剤として用いられ、−Ｏ−Ｏ−結合をもつ有
機化合物であり、パーオキシケタール、ジアルキルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエス
テル、ハイドロパーオキサイドなどが採用される。

【００１５】それらを具体的に例示すればベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙
げられる。

【００１６】これらのうち、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンが好ましく使用できる。これら有機過酸化物の使用
量は、（Ａ）成分１００重量部当たり０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部を使用する。

【００１７】本発明の組成物においては、（Ｃ）成分の
２価の金属水酸化物および２価の金属酸化物から選ばれ
る少なくとも１種および（Ｄ）成分のアミンまたはイミ
ン化合物が配合されていることにより、弗素ゴムが易加
硫部位を有しなくとも、有機過酸化物により優れた物性
を示す加硫物が得られる。

【００１８】（Ｃ）成分の２価の金属水酸化物または２
価の金属酸化物としてはマグネシウム、カルシウム、
鉛、亜鉛などの水酸化物および酸化物が挙げられる。こ
れら金属水酸化物、酸化物の使用量は、弗素ゴム１００
重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部を使用する。

【００１９】（Ｄ）成分のアミンまたはイミンとして
は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェ
ニルアミン、エチレンイミン、ピペリジン、モルホリ
ン、ピリジン、ベンゾトリアゾール等が例示され、なか
でも３級アミン、特には１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセンが好ましく用いられる。
（Ｄ）成分の使用量は、弗素ゴム１００重量部当たり
０．０５〜５重量部を使用する。

【００２０】本発明において、（Ｅ）成分の有機オニウ
ム化合物は、上記の各成分と併用することでさらに加硫
を促進させるものであり、有機４級アンモニウム塩、有
機４級イミニウム塩、有機４級ホスホニウム塩等が用い
られ、特に有機４級アンモニウム硫酸水素塩または有機
４級アンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩が好ましく
用いられる。

【００２１】これらの有機オニウム化合物としては、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、
硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ビス（ジフ
ェニルベンジルホスフィン）イミニウムクロライド等が
例示される。これら有機オニウム化合物の使用量は、弗
素ゴム１００重量部に対して通常０．３〜５重量部、好
ましくは０．５〜３重量部を使用する。

【００２２】本発明の弗素ゴム組成物においては、従来
の有機過酸化物加硫と同様に不飽和多官能性化合物を加
硫助剤として用いることもできる。この場合、不飽和多
官能性化合物の使用量は従来と比較して大幅に削減でき
るため金型離型性の低下も小さい。

【００２３】不飽和多官能性化合物としては多アリル化
合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ポリブ
タジエンなどが挙げられる。なかでもトリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等が好ましく使用される。

【００２４】本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造
に際して使用されるカーボンブラツク、ファインシリ
カ、クレイ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、加硫助剤、安定剤、加工助剤、内部
離型剤などを添加、配合してもよい。

【００２５】本発明の組成物の製造に際しては、（Ａ）
〜（Ｅ）の各成分および必要に応じてその他の添加剤を
充分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従
来より通常使用されているゴム混練用ロール、ニーダー
またはバンバリーミキサー等によつて行われ得る。混合
時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０
℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することによっ
て、添加配合物を含弗素弾性共重合体中に充分分散混合
し得る。

【００２６】また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に
溶解分散し、懸濁溶液とすることもできる。さらに、混
合を最初から媒体中で行ういわゆるウェット混合もでき
る。このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジ
ナイザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合
物が得られる。また、アミン、イミン、有機オニウム化
合物の混合に際しては、弗素ゴム製造後の水性分散液の
状態で混合することにより、より効果的に分散され得
る。なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および
配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うの
が望ましい。

【００２７】本発明の組成物は、通常の金型成形の他、
押し出し、トランスファー、ロールコート、はけ塗り、
含浸等の連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッ
ド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板の
ごとき成形物などに成形加工され得るものであり、その
他各種成形加工法によつて異形品、特殊成形品例えばス
ポンジ状ラバーなどにも成形加工され得るものである。
このように成形加工された本発明の組成物は、後述のご
とき加硫手段によって加硫物にされ得る。かくして、本
発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるものである。

【００２８】本発明において、加硫を行う際の操作は、
従来より通常使用されている操作を採用し得る。例え
ば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、
また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。
加硫時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適
条件を選定して行うのが望ましい。

【００２９】加硫の条件は、得ようとする成形品の形状
等により決められるが、通常１００〜４００℃程度で数
秒から４８時間の範囲である。加熱温度を高くすれば加
熱時間を短縮し得る。なお、得られる加硫物の２次加硫
も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものであ
る。例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜
２５０℃の温度で、３０分〜４８時間程度の２次加硫が
採用され得る。

【００３０】

【作用】本発明において、アミンまたはイミン化合物と
２価の金属水酸化物および／または酸化物を配合した弗
素ゴムを加熱することにより、該弗素ゴム中に不飽和結
合が導入され、それと同時に過酸化物加硫が進行するも
のと考えられる。ここで、アミンまたはイミン化合物
は、従来の発明において用いられる有機塩基と比較して
不飽和結合の導入反応への活性が高いため、加硫助剤と
して不飽和多官能性化合物を用いなくとも効果的に有機
過酸化物加硫が進行し、得られる加硫物の特性も良好と
なると推定される。

【００３１】

【実施例】表１、表２に示す組成（重量部）にしたが
い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合してゴム組
成物を得た。それらを１７０℃で１０分間プレス加硫し
た後、オーブン中で２３０℃で２４時間２次加硫した。
得られた加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、常態
物性、耐熱性および耐油性を測定した。結果を表１、表
２に示す。なお、表１、表２の各弗素ゴムは乳化重合法
により得たもので、それらの各単量体単位含有割合（モ
ル比）を表３に示す。また、表１、表２における他の略
号等を表４に示す。

【００３２】圧縮永久歪は２００℃、７０時間で評価し
た。金型離型性は目視により測定し、評価の基準は次の
とおりとした。◎：良好、○：普通、△：やや悪い、
×：非常に悪い。耐油性はエンジンオイル（トヨタ キ
ャッスル クリーン ＳＧ）を用いて評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、安価にしかも容易に有機過酸
化物で加硫可能な弗素ゴム組成物を提供するものであ
り、それによる工業的利益は極めて大きい。さらに、種
々の優れた加硫物性に基づき、自動車のラジエーター、
エンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール材、ダ
イヤフラム、チューブ、ホース等、食品プラントや化学
プラント等の同様の部品等の広範囲の用途において極め
て有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）弗化ビニリデンおよびこれと共重合
   可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体と
   を共重合して得られる弗素ゴム （Ｂ）有機過酸化物 （Ｃ）２価の金属水酸化物および／または２価の金属酸
   化物 および （Ｄ）アミンおよび／またはイミン化合物 を含む弗素ゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ｅ）有機オニウム化合物を含む請求項１
   記載の弗素ゴム組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が弗化ビニリデン、テトラフル
   オロエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる弗
   素ゴムである請求項１記載の弗素ゴム組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分が弗化ビニリデンおよびヘキサ
   フルオロプロピレンを共重合して得られる弗素ゴムまた
   は弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテ
   トラフルオロエチレンを共重合して得られる弗素ゴムで
   ある請求項１記載の弗素ゴム組成物。
5. 【請求項５】（Ｄ）成分が３級アミンである請求項１記
   載の弗素ゴム組成物。
6. 【請求項６】（Ｄ）成分が１，８−ジアザビシクロ
   ［５．４．０］−７−ウンデセンである請求項１記載の
   弗素ゴム組成物。
7. 【請求項７】（Ｅ）成分が有機４級アンモニウム硫酸水
   素塩または有機４級アンモニウムｐ−トルエンスルホン
   酸塩である請求項２記載の弗素ゴム組成物。