JP5419712B2 - モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、周囲気相中で、モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、得られたポリマー粒子は、少なくとも５質量％の含水量を有し、かつ、流動化状態で、水蒸気の存在下で少なくとも６０℃の温度で、熱的に後処理される。

吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。

噴霧重合によって、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができた。加えて、粒度を、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ３４８１８０Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ５，２６９，９８０、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１及びＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１、ＷＯ２００６／０７７０５４Ａ１ならびに整理番号１０２００６００１５９６．７のより以前のドイツ出願及び整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２のより以前のＰＣＴ出願の中で記載されている。

本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することである。

特に本発明の課題は、極めて少ない残留モノマーを有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法を提供することである。

本発明の課題は、周囲気相中で、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）場合により１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤及び
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を重合することによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法により解消され、この場合、この方法は、得られたポリマー粒子が、少なくとも５質量％の含水量を有し、かつ流動化状態で、ガス流の存在下で少なくとも６０℃の温度で熱的に後処理し、その際、このガス流は、１００℃を下回る温度で、少なくとも２０％の相対湿度を有するか、あるいは、１００℃又はこれを上回る温度で、乾燥ガス１ｋｇ当たり少なくとも０．２５ｋｇの水蒸気を含有する。

得られたポリマー粒子の含水量は、好ましくは８〜４０質量％、殊に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１２〜２０質量％である。

熱的後処理の際の温度は、好ましくは７０〜１５０℃、殊に好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。

ポリマー粒子の含水量は、熱的後処理中において、好ましくは４０％未満、殊に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満だけ変化し、その際、この変化は、相対変化を意味する。たとえば、定められた後処理温度で、ポリマー粒子の含水量の変化は、後処理前又は後処理後に測定されてもよく、かつガス流の相対湿度はこれに応じて適合させる。

熱的後処理は、好ましくは５〜１２０分、殊に好ましくは８〜６０分、特に好ましくは１０〜３０分実施する。

温度が１００℃を下回る場合には、ガス流の相対湿度は、好ましくは５０〜９８％、殊に好ましくは７０〜９６％、特に好ましくは８５〜９５％である。相対湿度とは、提供された温度での水蒸気部分圧と水蒸気圧（飽和）との商に、１００％を掛けたものである。

１００℃又はそれを上回る温度の場合には、ガスの水蒸気含量は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり１〜１０ｋｇであり、殊に好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり２〜７．５ｋｇであり、特に好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり３〜５ｋｇである。

ガスの残りの構成部分は、好ましくは窒素、空気又は空気／窒素混合物、特に好ましくは窒素又は１０体積％未満の酸素を含有する空気／窒素混合物である。

流動化状態において、ポリマー粒子の運動エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集力又は粘着力よりも大きい。

流動化状態は、流動床によって達成することができる。その際、吸水性ポリマー粒子は下方から流され、その結果、この粒子は、流動床を形成する。流動床の高さは、ガス量及びガス速度によって、すなわち、流動床の圧力損失によって（ガスの運動エネルギー）調整される。

ガス流の速度は、好ましくは０．５〜２．５ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．８〜１．５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．９〜１．２ｍ／ｓである。

本発明は、モノマー溶液の液滴の重合によって得られたポリマー粒子中の残留モノマーを、流れるガスと接触させることによって除去するという発見に基づく。残留モノマーは、高い温度及び長い滞留時間でより良好に除去される。これに関して重要であるのは、ポリマー粒子を乾燥させすぎないことである。乾燥させすぎた粒子の場合には、残留モノマーを専ら無意味に取り除く。あまりにも高い含水量は、ポリマー粒子のケーキング傾向を増加させる。熱的後処理中において、吸水性ポリマー粒子を急速に乾燥させないために、流れるガスはすでに水蒸気を含有していなければならない。

したがって、熱的後処理中において、ポリマー粒子の含水量は好ましくは５〜４０質量％、殊に好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％でなければならない。

モノマーａ）は好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、かつ、これを好ましくは少なくとも１酸基毎に有する。

適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。

有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、とりわけ有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水量を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、粒状体又は高められた温度で溶融物として計量供給することが可能である。

このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノエチルエーテル（ＭＲＨＱ）である。

モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、好ましくは最大でも１６０質量ｐｐｍ、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。

重合阻害剤は、例えば活性炭による吸収によってもモノマー溶液から除去することができる。

架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル共重合されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。

適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレンジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに例えば、EP-A 343 427に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に、適当な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化化合物である。本発明による方法では、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。

とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。

極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。

該モノマー溶液は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％の、有利には少なくとも０．２質量％の、とりわけ有利には少なくとも０．３質量％の、極めて有利には少なくとも０．４質量％の架橋剤ｂ）を含有する。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。

特に有利な開始剤ｃ）はアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。

開始剤は通常の量で使用され、たとえばモノマーａ）に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量である。

本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１種のアゾ化合物及び少なくとも１種の過硫酸塩を、開始剤ｃ）として使用する。

アゾ化合物の量は、モノマーａ）に対して好ましくは少なくとも０．１質量％、殊に好ましくは少なくとも０．２５質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％である。

過硫酸塩の量は、モノマーａ）に対して少なくとも０．２５質量％、殊に好ましくは少なくとも０．５質量％、特に好ましくは少なくとも０．７５質量％である。

アゾ化合物は、通常は急速にラジカルに崩壊する。これとは対照的に過硫酸塩は、相対的にゆっくりとした重合開始剤である。これは、モノマー溶液の液滴の重合によって得られる吸水性ポリマー粒子が、なおも著量の過硫酸塩を含有することを意味する。これらの過硫酸塩は熱的後処理中で崩壊し、それによってさらに残留モノマーを減少させる。

同時に、熱的後処理中に崩壊した過硫酸塩は、多かれ少なかれ架橋密度の著しい減少を引き起こし、これによって遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は増加し、かつ圧力下での吸水率（AUL0.7psi）は減少する。これらの影響は、たとえば架橋剤ｂ）の高い使用量によって補填することができる。

モノマー溶液の固体含有量は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。その際、固体含有量は、重合後に不揮発性の全ての成分の合計である。これらは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）及び開始剤ｃ）である。

モノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは少なくとも１質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも２質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも５質量ｐｐｍである。それゆえ、該モノマー溶液の慣例の不活性化を実質的に放棄することができる。

高められた酸素含有量はモノマー溶液を安定化させ、かつ、より少量の重合阻害剤の使用を可能にし、ひいては、該重合阻害剤によってもたらされる生成物変色を減少させる。

モノマー溶液は、重合のために気相中に配量される。気相の酸素含有量は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、とりわけ有利には０．００２〜０．１体積％、極めて有利には０．００５〜０．０５体積％である。

気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素及び／又は水蒸気のみを含有する。

モノマー溶液は、液滴の形成下で気相中に配量される。該液滴は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて作製することができる。

該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動されて、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。有利な一実施態様において、液滴化プレートは撹拌されない。

穿孔の数と大きさとは、所望された能力と液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この際に重要なのは、液滴化されるべき液体が穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは穿孔にわたっての圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、むしろ液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、積層ジェット分解の流の範囲内で操作され、すなわち、穿孔当たりの装入量及び穿孔直径に基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００を下廻り、殊に好ましくは１０００を下廻り、特に好ましくは５００を下廻り、極めて好ましくは１００を下回る。穿孔を通しての圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒを下廻り、殊に好ましくは１．５ｂａｒを下廻り、特に好ましくは１を下回る。

液滴化プレートは、通常少なくとも1個の、好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ有利には少なくとも５０個の、かつ、通常１００００個までの、好ましくは５０００個までの、とりわけ有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常、一様に液滴化プレート上に分布されており、好ましくはいわゆる三角ピッチで分布されており、すなわち、それぞれ３個の穿孔は、正三角形の頂点を形成する。穿孔の直径は、所望された液滴の大きさに合わせる。

しかしながら、液滴は、空気吸引式ノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴流の切断又は迅速に制御可能なマイクロバルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても作製することができる。

空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にオリフィスを通して加速される。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。

回転による液滴作製の場合、液体は回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引きちぎられる。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１の中で記載されている。

しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。

マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定義された液体体積を有する液滴が作製される。

作製された液滴は、好ましくは少なくとも２００μｍの、とりわけ有利には少なくとも２５０μｍの、極めて有利には少なくとも３００μｍの平均直径を有し、その際、液滴の直径は、光散乱によって測定され、かつ体積平均直径を意味する。

重合反応器は、ガスを通過させる。その際、キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で、有利には並流で、すなわち下方から上方に反応室に導いてよい。好ましくは、該ガスは通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％、とりわけ有利には少なくとも７５％の範囲で、循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアーガスの部分流は、そのつど通過後に、好ましくは１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％までが排出される。

ガス速度は、好ましくは、流れが重合反応器に向くように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。

反応器を貫流するガスは、適切には、反応器前で反応温度に予め加熱される。

反応温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは１００〜２５０℃、特に有利には１２０〜２００℃、殊に有利には１５０〜１８０℃である。

該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施され、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。

反応排ガス、すなわち反応室から排出されるガスは、例えば熱交換器中で冷却してよい。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部が排出され、かつ新鮮なガスと置き換えられ、その際、反応排ガス中に含まれた水と反応しなかったモノマーａ）とを分離し、かつ返送することができる。

とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。

該反応器は随伴加熱（begleitbeheizt）することができる。随伴加熱（Begleitbeheizung）は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。

引き続いて反応生成物は熱的に後処理され、かつ選択的に、好ましくは少なくとも１個の流動床中で乾燥される。

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。

後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。

加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。

後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。

この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。

架橋剤溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。

この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex^(R)乾燥機及びNara^(R)乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。

乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。

有利な乾燥温度は、１７０〜２５０℃の範囲内、有利には１８０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１９０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。

本発明による方法は、極めて少ない残留モノマー含量を有する吸水性ポリマー粒子を製造することが可能である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は１００ｇ／ｇ未満である。この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法番号４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。

本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には０．１質量％未満の、好ましくは０．０７質量％未満の、有利には０．０５質量％未満の、とりわけ有利には０．０４質量％未満の含有量の残留モノマーを有する。この吸水性ポリマーの残留モノマー含有量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。

本発明によって得られる吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも１０質量％、殊に好ましくは少なくとも１２質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％の含水量を有する。この吸水性ポリマーの含水量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水量（Moisture content）」により測定する。

本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定され、かつ体積平均直径を意味する。９０％のポリマー粒子は、好ましくは１００〜８００μｍ、殊に好ましくは１５０〜７００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍの直径を有する。

本発明の他の対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。

方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。

残留モノマー（残モノマー）
この吸水性ポリマーの残留モノマー含有量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。

含水量（湿分量）
この吸水性ポリマーの含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法番号430.2-02 "Moisture content"により測定する。

それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。

実施例：
例１（比較試験）
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇ及び水３５０ｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。開始剤として、水中で２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの３質量％の溶液を使用した。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に配量した。液滴化プレートは、それぞれ２００μｍの穿孔を３０個有していた。モノマー溶液と開始剤溶液との比は９３．６：６．４であった。得られた混合物を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた液滴化塔（高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）中で液滴化した。該混合物の配量速度は１６ｋｇ／ｈであった。ガス予熱のヒータ出力を、液滴化塔中のガス入口温度が常に１３０℃となるように制御した。供給した窒素量は１０００ｍ^３／ｈであった。

得られたポリマー粒子は１９．１質量％の含水量を有していた。ポリマー粒子は、さらに０．５質量％の残留モノマーを含有していた。

引き続いて、得られた吸水性ポリマー粒子は、１６５℃で１時間、強制乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥させたポリマー粒子は、０．４質量％の残留モノマーを含有していた。

実施例２
方法は、例１と同様にしておこなった。得られたポリマー粒子は、乾燥前に、流動床中で熱的に後処理をした。

これに関してポリマーを、空気／水蒸気−混合物と一緒に下方から３０分流した。ガス速度は１ｍ／ｓであった。ガス温度は９０℃であった。ガス流の相対湿度は５０％であった。ガス流は１ｋｇの乾燥したガス当たり０．３４７ｋｇの水蒸気を含有していた。

乾燥したポリマー粒子は、０．３質量％の残留モノマーを含有していた。乾燥したポリマー粒子の含水量は、５．１質量％であった。

実施例３
方法は、例１と同様にしておこなった。得られたポリマー粒子は、乾燥前に、流動床中で熱的に後処理をした。

これに関してポリマーを、空気／水蒸気−混合物と一緒に下方から３０分流した。ガス速度は１ｍ／ｓであった。ガス温度は９０℃であった。ガス流の相対湿度は７０％であった。ガス流は１ｋｇの乾燥したガス当たり０．６２ｋｇの水蒸気を含有していた。

乾燥したポリマー粒子は、０．０８質量％の残留モノマーを含有していた。乾燥したポリマー粒子の含水量は、１１質量％であった。

実施例４
方法は、例１と同様にしておこなった。得られたポリマー粒子は、乾燥前に、流動床中で熱的に後処理をした。

これに関してポリマーを、空気／水蒸気−混合物と一緒に下方から３０分流した。ガス速度は１ｍ／ｓであった。ガス温度は９０℃であった。ガス流の相対湿度は９０％であった。ガス流は１ｋｇの乾燥したガス当たり１．１ｋｇの水蒸気を含有していた。

乾燥させたポリマー粒子は、０．０３５質量％の残留モノマーを含有していた。乾燥したポリマー粒子の含水量は、１２．３質量％であった。

実施例５
方法は、例１と同様にしておこなった。得られたポリマー粒子は、乾燥前に、流動床中で熱的に後処理をした。

これに関してポリマーを、空気／水蒸気−混合物と一緒に下方から３０分流した。ガス速度は１．３ｍ／ｓであった。ガス温度は１３０℃であった。このガス温度は、乾燥ガス１ｋｇ当たり４ｋｇの水蒸気を含有していた。

乾燥したポリマー粒子は、０．０５質量％の残留モノマーを含有していた。乾燥したポリマー粒子の含水量は、１８．５質量％であった。

実施例６
方法は、例１と同様にしておこなった。得られたポリマー粒子は、乾燥前に、流動床中で熱的に後処理をした。

これに関してポリマーを、空気／水蒸気−混合物と一緒に下方から３０分流した。ガス速度は０．７ｍ／ｓであった。ガス温度は１１０℃であった。このガス流は、乾燥ガス１ｋｇ当たり４ｋｇの水蒸気を含有していた。

乾燥したポリマー粒子は、０．０３質量％の残留モノマーを含有していた。乾燥したポリマー粒子の含水量は１５．３質量％であった。

Claims (11)

1. 周囲気相中で、
   ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
   ｂ）場合により１種の架橋剤、
   ｃ）少なくとも１種の開始剤及び
   ｄ）水
   を含有するモノマー溶液の液滴を重合することによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
   前記の重合によって得られた、少なくとも５質量％の含水量を有するポリマー粒子が、流動化状態で、ガス流の存在下で、少なくとも６０℃の温度で熱的に後処理され、その際、該ガス流は、１００℃を下回る温度で少なくとも２０％の相対湿度を有するか、あるいは、１００℃又はこれを上回る温度で、乾燥したガス１ｋｇ当たり少なくとも０．２５ｋｇの水蒸気を含有することを特徴とする、
   方法。
2. 前記後処理の温度及び前記のガス流の相対湿度を、当該後処理中において前記ポリマー粒子の含水量が４０％未満だけ相対変化する程度に選択する、請求項１に記載の方法。
3. 前記後処理を少なくとも５分実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記後処理を少なくとも１個の流動床中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ガス流の速度が少なくとも０．５ｍ／ｓである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記の熱的後処理中における、前記ポリマー粒子の含水量が５〜４０質量％の範囲であり、ここで、該含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水量（Moisture content）」により測定される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記モノマー溶液が、モノマーａ）に対して少なくとも０．１質量％の架橋剤ｂ）を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記モノマー溶液が、開始剤ｃ）として少なくとも１種のアゾ化合物及び少なくとも１種の過硫酸塩を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記液滴が、少なくとも２００μｍの平均直径を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
    以下の工程：
    ｉ） 周囲気相中で、
    ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
    ｂ）場合により１種の架橋剤、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤及び
    ｄ）水
    を含有するモノマー溶液の液滴を重合する工程と；
    ｉｉ） 得られた、少なくとも５質量％の含水量を有するポリマー粒子を、流動化状態で、ガス流の存在下で、少なくとも６０℃の温度で熱的に後処理する工程であって、該ガス流が、１００℃を下回る温度で少なくとも２０％の相対湿度を有するか、あるいは、１００℃又はこれを上回る温度で、乾燥したガス１ｋｇ当たり少なくとも０．２５ｋｇの水蒸気を含有する、工程と；
    ｉｉｉ） 前記熱処理工程の後に得られたポリマー粒子を乾燥させる工程と
    を含む、方法。