JP5546252B2 - 気相中で液滴を重合することによるポリマー粒子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、液滴を取り囲む気相中で液滴を重合することによる、ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、液滴は、少なくとも１種のモノマーを含有し、かつ重合中に粒状の固体材料で被覆されている。

US 5,269,980には、周囲の加熱された気相中で、単分散された液滴鎖状物を重合する方法が記載されている。液滴鎖状物は、重合すべき溶液を、定められた大きさの多数の穿孔に通過させることによって製造する。

WO 2006/079631 A1には、周囲の加熱された気相中で、単分散された液滴鎖状物を重合することによる、吸水性ポリマー粒子の製造が教示されている。引き続いて、得られたポリマー粒子は凝集することができる。

気相中での液滴の重合によって、工程の重合及び乾燥をまとめることができる。加えて、粒度は、好適な方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができる。

EP 0 496 594 A2には、吸水性ポリマー粒子を製造する方法が開示されており、その際、方法中に生じる小粒を、重合中に返送する。

EP 0 945 143 A2には、吸水性ポリマー粒子を、吸水性ポリマー粒子で被覆する方法が開示されており、その際、被覆のために使用されたポリマー粒子は、より高度に架橋されている。

本発明の課題は、該液滴を取り囲んでいる気相中で液滴を重合させることによる、ポリマー粒子の改善された製造方法を提供することである。

特に本発明の課題は、ほとんど障害を受けることなく、かつ高い収率を可能にする方法を提供することである。

本発明の課題は、液滴を取り囲む気相中で、少なくとも１種のモノマーを含有する液滴を重合することによるポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、該液滴を、重合中に粒状の固体材料で被覆することを特徴とする。

この被覆によって、重合中における凝集物及び堆積物の形成を防止する。

特に、モノマー溶液の重合の際のあまりにも急速な乾燥は、低いモノマー反応率を導く。その一方で、高い溶剤含量を有するポリマー粒子はさらに粘着性であり、それゆえ、凝集物及び堆積物の形成が増加する傾向にある。

粒状の固体材料での被覆によって、専ら凝集物及び堆積物の形成は抑制される。

作製された液滴の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、殊に好ましくは少なくとも２５０μｍ、特に好ましくは少なくとも３００μｍであり、その際、液滴直径は、光散乱法によって測定することができる。

粒状の固体材料の直径は、好ましくは２００μｍを下回り、殊に好ましくは１５０μｍを下回り、特に好ましくは１００μｍを下回り、その際、粒子直径は光散乱法によって測定することができる。

粒状の固体材料は、さらにポリマー粒子自体であってもよい。

本発明の好ましい実施態様において、たとえばかなり小さい液滴を重合することによってかあるいは摩耗によって方法中で必然的に生じたポリマー粒子を使用し、かつ、この方法で工程中に返送する。

被覆の種類については、何ら制限を受けない。たとえば、循環ガスの存在下で重合し、かつ粒状の固体材料を循環ガス中に予め分散することが可能である。しかしながら、この粒状の固体材料を、１個又は複数個の二成分ノズルを用いて、反応室に配量することも可能である。

本発明の一つの実施態様において、モノマー反応率が９０モル％未満、好ましくは７５モル％未満、殊に好ましくは６０モル％未満、特に好ましくは４５モル％未満である程度に、粒状の固体材料を配量する。モノマー反応率を測定するために、重合された液滴を、粒状の固体材料を添加する位置で、適した重合阻害剤を含有する適した溶剤中に捕集する。引き続いて、捕集された液滴のモノマー含量を、通常の方法にしたがって測定することができる。低いモノマー反応率の場合には、この粒状の固体材料は、液滴中に深く浸透し、かつ急速に結合する。さらに、粒状の固体材料のより大きい割合を組み込むことができる。

本発明の他の実施態様において、重合される液滴は流動床中に落とされ、かつ粒状の固体材料での被覆は、流動床中ではじめておこなわれる。より長い滞留時間によって、被覆収量はより高くなる。

当然のことながら、前記実施態様を組合せることも可能である。

モノマーの種類及び液体中での濃度については何ら制限を受けない。したがって、モノマーを物質の形（in Substanz）でか、あるいは、適した溶剤、たとえばメタノール、ジエチルエーテル又は水中での溶液として、重合することが可能である。好ましくは、本発明による方法においてエチレン性不飽和モノマーを使用する。

エチレン性不飽和モノマーは、たとえばエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸である。前記化合物は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸、並びに前記酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である。

他の適したモノマーａ）はアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又は前記ビニルスルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩であり、その際、酸は中和されていない形か又は部分的に若しくは１００％まで中和された形で使用される。

更に、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸がモノマーとして考慮され、例えばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

他の適したモノマーは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラート並びにこれらの四級化した生成物、例えば塩化メチル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート及びヒドロキシプロピルメタクリラートで四級化した生成物である。

他の適したモノマーは、窒素含有複素環及び／又はカルボン酸アミド、例えばビニルイミダゾール、ビニルピラゾール並びにビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びビニルホルムアミドと、アセチレンとの反応により得られるモノマーであり、前記モノマーは四級化されていてもよく、例えば塩化メチルで四級化されていてもよく、及び、窒素含有化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、アリルアルコール又はアリルクロリドとの反応により得られるモノマーである。

更に、ビニル−及びアリルエステル並びにビニル−及びアリルエーテル、例えばビニルアセタート、アリルアセタート、メチルビニルエーテル及びメチルアリルエーテルをモノマーとして使用してもよい。

前記モノマーは単独で又は相互に混合して使用してよく、例えば２種又はそれ以上のモノマーを含有する混合物である。

本発明による方法は、たとえば、吸水性ポリマー粒子を製造するのに適している。吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。

この作製される液滴は、好ましくは、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤及び
ｄ）水
を含有する。

被覆中において、重合される液滴の含水量は、好ましくは少なくとも１５質量％、殊に好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４５質量％である。含水量を測定するために、重合される液滴は、粒状の固体材料が添加される位置で捕集される。引き続いて、捕集された液滴の含水量は、通常の方法にしたがって、たとえばカール−フィッシャー滴定によって測定することができる。

本発明の好ましい実施態様において、被覆のために使用される粒状の固体材料は、吸水性ポリマー粒子自体である。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、かつ、好ましくはこれを少なくとも１酸基につき有する。

適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が特に有利である。

有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、とりわけ有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水量を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、粒状体又は高めた温度で溶融物として計量供給することが可能である。

このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＲＨＱ）である。

モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、好ましくは最大でも１６０質量ｐｐｍ、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの適した含量を有するアクリル酸を使用することができる。

架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル共重合されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基に加えて他のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。

適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ ３４３ ４２７ Ａ２に記載）である。更に、適当な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化化合物である。本発明による方法では、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。

とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。

極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。

該モノマー溶液は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％の、有利には少なくとも０．２質量％の、とりわけ有利には少なくとも０．３質量％の、極めて有利には少なくとも０．４質量％の架橋剤ｂ）を含有する。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。

特に有利な開始剤ｃ）はアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。

該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。

重合阻害剤は、例えば活性炭による吸収によっても除去することができる。

モノマー溶液の固体含有量は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。その際、固体含有率は、重合後に不揮発性の全ての成分の合計である。これらは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）及び開始剤ｃ）である。

モノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは少なくとも１質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも２質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも５質量ｐｐｍである。それゆえ、該モノマー溶液の慣例の不活性化を実質的になしで済ますことができる。

高められた酸素含有量はモノマー溶液を安定化させ、かつ、より少量の重合阻害剤の使用を可能にし、ひいては、該重合阻害剤によってもたらされる生成物変色を減少させる。

モノマー溶液は、重合のために気相中に配量される。気相の酸素含有量は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、とりわけ有利には０．００２〜０．１体積％、極めて有利には０．００５〜０．０５体積％である。

気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素及び／又は水蒸気のみを含有する。

好ましくは、たとえば液滴化プレート又は液滴化管を用いて、十分に単分散された液滴鎖状物を生じる。

液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動することができ、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。

液滴化管は、少なくとも１個の穿孔を有する管であり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化管もしくは液体は振動することができ、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。

穿孔の数と大きさとは、所望された容量と液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この際に重要なのは、液滴化されるべき液体が穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは穿孔にわたっての圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、むしろ液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、積層ジェット分解の流の範囲内で操作され、たとえば、穿孔当たりの装入量及び穿孔直径に基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００を下回り、殊に好ましくは１０００を下回り、特に好ましくは５００を下回り、極めて好ましくは１００を下回る。穿孔にわたっての圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒを下回り、殊に好ましくは１．５ｂａｒを下回り、特に好ましくは１を下回る。

穿孔の直径は、所望された液滴の大きさに合わせられる。作製された液滴は、好ましくは少なくとも２００μｍの、とりわけ有利には少なくとも２５０μｍの、極めて有利には少なくとも３００μｍの平均直径を有し、その際、液滴の直径は、光散乱法によって測定することができる。

しかしながら、該液滴化は、気送式引込みノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴射の切断又は迅速に制御可能な微細バルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施できる。

空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にオリフィスを通して加速される。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。

回転による液滴化の場合には、液体は、回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引き取られる。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１の中で記載される。

しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。

マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定義された液体体積を有する液滴が作製される。

有利には、気相はキャリアーガスとして反応室を流れる。その際、キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で、有利には並流で反応室に導いてよい。好ましくは、キャリアーガスは、１回の通過後に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％が、循環ガスとして反応室に返送される。通常、キャリアーガスの部分流は、そのつど通過後に、好ましくは１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％までが排出される。

ガス速度は、好ましくは、流れが重合反応器に向くように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。

反応器を貫流するガスは、適切には、反応器前で反応温度に予熱される。

反応温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは１００〜２５０℃、特に有利には１２０〜２００℃、殊に有利には１５０〜１８０℃である。

該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施され、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。

反応排ガス、すなわち反応室から排出されるガスは、例えば熱交換器中で冷却してよい。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱でき、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部を排出することができ、かつ新鮮なガスと置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含まれた水と、反応しなかったモノマーａ）とは分離され、かつ返送することができる。

とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、循環ガスの再加熱のために使用される。

該反応器は随伴加熱することができる。随伴加熱は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。

反応生成物は、反応室から通常の方法で取り出され、かつ、好ましくは、所望された残留湿分まで、かつ所望された残留モノマー含有量まで乾燥させることができる。

好ましくは、反応生成物は、少なくとも１つの流動層中で乾燥させる。

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。

後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。

加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。

後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。

この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。

架橋剤溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。

この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex^(R)乾燥機及びNara^(R)乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。

乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。

有利な乾燥温度は、１７０〜２５０℃の範囲内、有利には１８０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１９０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。

本発明による方法は、同一の性質を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は１００ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法番号４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。

本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定されてもよく、かつ体積平均直径を意味する。９０％のポリマー粒子は、好ましくは１００〜８００μｍ、殊に好ましくは１５０〜７００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍの直径を有する。

Claims (6)

1. 液滴を取り囲む気相中で、少なくとも１種のモノマーを含有する液滴の重合によりポリマー粒子を製造する方法において、該液滴が、少なくとも２００μｍの平均直径を有し、かつ、重合中において粒状の固体材料で被覆され、その際、粒状の固体材料が２００μｍを下回る直径を有するポリマー粒子であり、被覆中におけるモノマー反応率が９０モル％未満であり、かつ、被覆中において重合されるべき液滴の含水量が少なくとも３０質量％であることを特徴とする、前記方法。
2. 粒状の固体材料が、返送されたポリマー粒子である、請求項１に記載の方法。
3. 被覆が、流動床中で実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. 液滴が、
   ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
   ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
   ｃ）少なくとも１種の重合開始剤及び
   ｄ）水
   から成る溶液を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
5. モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸である、請求項４に記載の方法。
6. 液滴が、モノマーａ）に対して少なくとも０．１質量％の架橋剤ｂ）を含有する、請求項４または５に記載の方法。