JP5407663B2 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に適したアルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体の複合体を用いた電極およびその製造方法に関するものである。

近年、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池が、電気自動車、ハイブリッド型自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って、電池における電極集電体に、高出力化、高信頼性化への対応が要求されている。現在、これらの電池の正極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられているが、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある（特許文献１および２）。

このようなアルミニウム多孔質体の製造方法としては、例えば、溶融アルミニウムを増粘剤により増粘させた後に、発泡剤として水素化チタンを添加し、水素化チタンの熱分解反応で生じる水素ガスにより、溶融アルミニウムを発泡させつつ固化させる発泡溶融法が知られている（特許文献３）。しかしながら、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍの大きな閉気孔を有するものであった。

その他、第２の方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入し、ウレタンが焼失して形成される空洞にアルミニウムを充填することにより、スポンジ骨格の発泡アルミニウムを得る方法がある。同方法によれば、４０ＰＰＩ以下の孔径、すなわち、１インチ当たり４０セル以下の孔径（孔径：約６００μｍ以上）の開気孔を有する発泡アルミニウムが得られる。

また、第３の方法として、ＡｌＳｉ合金粉末とＴｉＨ_２粉末との混合粉末をアルミニウム板材に挟んで加熱圧延することによって、ＴｉＨ_２粉末の分解によりアルミニウムを発泡させる方法があるものの、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍ単位の大きな孔径を有するものである（特許文献４）。

さらには、第４の方法として、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属をアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成する方法があるものの（特許文献５）、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、孔径を小さくすることができても気孔率が４０％前後と小さい。このため、集電体としての発泡アルミニウムの気孔に浸透する正極活物質や負極活物質の量が少なく、所望の高出力化、高エネルギー密度化が図れない。

したがって、上述の方法の中では、高出力化、高エネルギー密度化の目的を達成し得る微小の開気孔を有する発泡アルミニウムを製造する方法として、第２の方法の採用が考えられる。

しかしながら、この第２の方法であっても、さらに開気孔の孔径を小さくするためには、目の細かいスポンジウレタンを用いざるを得ず、アルミニウムの流れが悪くなって圧入不能となったり、鋳造圧力が高くなりすぎたりすることから、４０ＰＰＩよりも小孔径の発泡アルミニウムを製造することは困難である。

これに対して、多数の微小の開気孔が均等に配置された小孔径・整寸の開気孔を有する高気孔率の発泡金属を製造する方法として、金属粉および発泡剤を含有する発泡性スラリーを発泡させ、乾燥させた後に焼結させるスラリー発泡法がある（特許文献６）。同方法によれば、焼結可能な原料粉末が入手できれば、約１０ＰＰＩ〜約５００ＰＰＩ、すなわち、孔径２．５ｍｍ〜５０μｍの範囲の任意の孔径の整寸な開気孔を有する高気孔率の発泡金属を容易に製造することができる。なお、スラリー発泡法は、金属粉末を含むスラリーに発泡剤を含有させることによって発泡させる、あるいは気体の注入や攪拌によって発泡させて、乾燥させて、焼結させて発泡金属を得る方法を意味する。

しかし、従来、スラリー発泡法では、アルミニウム粉末表面の酸化被膜の存在により、アルミニウムの非加圧焼結ができなかったため、発泡アルミニウムを製造することは困難であった。また、仮に発泡アルミニウムを製造することができたとしても、純アルミニウムは柔らかいため、空孔内に活物質を充填した後、エネルギー密度を高めるための圧延をするときに、発泡アルミニウムが破断してしまうことが懸念される。

特許第３５９１０５５号公報 特開２００９―４３５３６号公報 特開平０８−２０９２６５号公報 特表２００３−５２０２９２号公報 特公昭６１−４８５６６号公報 特許第３５３５２８２号公報

本発明者らは、チタンを含む焼結助剤を用いることにより、非加圧焼結で、高強度のアルミニウム多孔質焼結体を製造することができることを見出し、さらにこのアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔から形成されるアルミニウム複合体を開発した。本発明は、このアルミニウム複合体を非水電解質二次電池用電極の集電体として用いることにより、非水電解質二次電池の高出力化、高信頼性化を可能とする電極を提供することを課題とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した非水電解質二次電池用電極とその製造方法に関する。
（１）アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体、活物質、導電助剤および結合剤を含む非水電解質二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質、導電助剤および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
（２）アルミニウム箔にも空孔が形成されている、（１）記載の非水電解質二次電池用電極。
（３）アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、上記（１）または（２）記載の非水電解質二次電池用電極。
（４）アルミニウム複合体１００質量部に対して、活物質を１００〜８００質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載の非水電解質二次電池用電極。
（５）アルミニウム複合体１００質量部に対して、導電助剤を１〜１００質量部含む、上記（１）〜（４）のいずれか記載の非水電解質二次電池用電極。
（６）アルミニウム箔と、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体と、を備えるアルミニウム複合体を用いる非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔に、活物質、導電助剤および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
（７）アルミニウム箔にも空孔が形成されている、上記（６）記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
（８）アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、上記（６）または（７）記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
（９）上記（１）〜（５）のいずれか記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。

本発明（１）によれば、Ａｌ−Ｔｉ化合物の分散による高強度のアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔とを備えるアルミニウム複合体は、高強度であるため、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に活物質を含有させた後、圧延をすることにより、集電体であるアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体と活物質、導電助剤および結合剤を密着させることができ、さらに、アルミ箔は、導電性がよく、高熱伝導性であるため、高出力密度で、高信頼性の非水電解質二次電池用電極、特に正極用の電極を提供することができる。

本発明（６）によれば、高強度のＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔を備えるアルミニウム複合体を用いることにより圧延が可能となり、高出力密度で高信頼性の非水電解質二次電池用電極を容易に製造することが可能となる。

実施例のアルミニウム複合体のアルミニウム箔の走査電子顕微鏡写真である。 図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 実施例のアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真である。 図４の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 図５の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 実施例のアルミニウム複合体の断面の走査電子顕微鏡写真である。 アルミニウム多孔質焼結体の二次電子像の一例である。 アルミニウム多孔質焼結体のＥＰＭＡのＴｉマッピングの一例である。 実施例、比較例、従来例で作製した試験セルの構成の模式図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。

〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体、活物質、導電助剤および結合剤を含む非水電解質二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質、導電助剤および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体が、焼結金属の骨格（以下、金属骨格と呼ぶ）で構成された三次元網目状構造体であり、前記金属骨格で囲まれた空間である骨格間空孔と金属骨格自体に形成された骨格内空孔を有し、かつ金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする。

本発明のアルミニウム複合体を構成するアルミニウム箔は、アルミニウム複合体の強度、電極の高出力性の観点から、厚さ：１０μｍ以上５０μｍ未満のものが好ましい。また、アルミニウム複合体のアルミ箔側から見たとき、アルミニウム箔に５〜２００μｍの空孔が形成されるように加熱されていることが好ましい。この空孔は、加熱後の冷却過程で発生すると考えられるが、この空孔が形成される程度まで加熱されていると、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体の接合が強固になっており、また、空孔が、アルミニウム箔と、Ｔｉを含むためアルミ箔と熱膨張係数が異なるアルミニウム多孔質焼結体と、の間の熱膨張の差により発生する応力を緩和するため、電極がより高出力化及び高信頼性化し、好ましい。詳しくは後述する。また、アルミニウム複合体のアルミ箔側から見たとき、アルミニウム箔の空孔の面積が１〜１０％であると、導電性、熱伝導性の観点から好ましい。図１に、実施例で作製した圧延をする前のアルミニウム複合体のアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の走査電子顕微鏡写真を、図２に、図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真を、図３に、図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真を示す。図１からわかるように、このアルミ箔には、１０〜１００μｍの空孔が形成され、アルミニウム箔の空孔の面積は、約２％であり、アルミニウム箔に空孔が存在するものの充分な導電パス、熱伝導パスが確保されている。

次に、図４に、実施例で作製した圧延をする前のアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真を、図５に、図４の一部拡大走査電子顕微鏡写真を、図６に、図５の一部拡大走査電子顕微鏡写真を示す。図４、図５および図６から明らかなように、アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格により、空孔を形成する。また、金属骨格自体も、高気孔率であるという特徴を有する。

アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格は、所望のアルミニウム多孔質焼結体強度、空孔径および空孔率を得るために、金属骨格径（金属骨格を形成する各金属骨の最も細い部分の太さ）が５〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属骨格は、孔径０．１〜３μｍの骨格内空孔を有するものが好ましい。ここで、金属骨格径および骨格内空孔の空孔径は、骨格表面および骨格断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。

また、骨格間空孔は、活物質、結合剤等を含ませやすくする観点、および電解質との良好な導電性確保の観点から、連通していることが好ましい。

骨格間空孔の空孔径は、所望量の活物質を充填させる観点から、２０〜５００μｍであることが好ましい。なお、圧延後には、骨格間空孔の空孔径は、アルミニウム多孔質焼結体の長手方向が長い楕円形状となり、長手方向の空孔径は、３０〜６００μｍであると好ましく、厚さ方向の空孔径は、１０〜２００μｍであると好ましい。ここで、空孔径は、試料の表面および断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。

アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率は、所望量の活物質を充填させる観点から、７０〜９９％であることが好ましく、８０〜９７％であると、より好ましい。なお、圧延後の空孔率は、１０〜６０％であると好ましく、１５〜４０％であると、より好ましい。ここで、気孔率は、アルミニウム多孔質焼結体の寸法、質量、および密度から算出する。

また、金属骨格は、平均の結晶粒径が、１０〜１００μｍのアルミニウム結晶粒で形成されると好ましく、１５〜６０μｍで形成されるとより好ましい。この結晶粒に起因する粒界段差によって形成される凹凸が存在することにより、アンカー効果が働いて、活物質、導電助剤および結合剤との密着性が優れ、折り曲げても活物質の保持に優れた高信頼性の非水電解質二次電池用電極が得られるが、その凹凸の数量および寸法はアルミニウム結晶粒径の影響を受け、アルミニウム結晶粒径が小さすぎると、凹凸の寸法が小さくなって十分なアンカー効果が発現しなくなる。他方、金属骨格のアルミニウム結晶粒の結晶粒径が、１００μｍより大きいと、活物質の保持性が低下し、かつアルミニウム多孔質焼結体の強度が低下してしまう。ここで、結晶粒径は、光学顕微鏡写真または走査型電子顕微鏡写真から線インターセプト法で測定する。なお、アルミニウム結晶粒は、個数で７０％以上の結晶粒径が１５〜６０μｍの範囲内にあることが、さらに好ましい。

上記の金属骨格は、粒径が、４〜４０μｍのアルミニウム粒子を非加圧焼結して得られる焼結体で形成されることが好ましい。ここで、粒径は、レーザー回折法によって測定する。

金属骨格のＡｌ−Ｔｉ化合物は、アルミニウム多孔質焼結体を製造するときに使用される焼結助剤に含まれるチタンに由来する。チタンは、アルミニウム多孔質焼結体を非加圧焼結で製造することを可能にするだけではなく、Ａｌ−Ｔｉ化合物を形成することにより、アルミニウム多孔質焼結体を高強度、特に高引張り強度にする。

アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。チタンが、０．１質量部未満では、良好なアルミニウム多孔質焼結体が得られず、２０質量部を超えると、焼結時に、アルミニウム混合原料粉末中で、チタンを含む焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに所望の多孔質焼結体が得られないようになる。ここで、アルミニウムとチタンの定量分析は、ＩＣＰ法で行う。

アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上の観点から、圧延前で０．０５〜５ｍｍであると好ましく、０．１〜３ｍｍであると、より好ましい。アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、圧延後では０．０３〜３ｍｍであると好ましく、０．８〜２．５ｍｍであると、より好ましい。

図７（Ａ）〜（Ｃ）に、実施例で作製した圧延をする前のアルミニウム複合体の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）のＸは、アルミニウム箔、Ｙはアルミニウム多孔質焼結体を示す。（Ｂ）は、（Ａ）の一部拡大走査電子顕微鏡写真を、（Ｃ）は、（Ｂ）の一部拡大走査電子顕微鏡写真を示す。図７（Ａ）〜（Ｃ）からわかるように、アルミニウム複合体は、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体から形成され、アルミニウム箔は、緻密であるが、空孔が形成されており、アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有する。さらに、（Ｃ）からわかるように、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体の接合部のネックは太くなっており、また、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体の間（図７（Ｃ）中のＺ）には、明りょうな界面が観察されず、アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体とが一体化している。これにより、アルミニウム箔とアルミニウム焼結体の密着力が向上するのみならず、アルミニウム多孔質焼結体からアルミニウム箔への良好な導電パスおよび熱伝導パスを形成するため、電極がより高出力化及び高信頼性化する。

アルミニウム複合体の幅は、一般的には、非水電解質二次電池の形状から決定されるが、複数個分の幅でアルミニウム複合体を作製した後、活物質を含有し、圧延した後、スリット等により１個分の幅とすることもできる。

アルミニウム複合体は、通常、ロール状で作製されるので、アルミニウム複合体の長さは、通常、多数個分の長さで作製され、活物質を含有し、圧延した後、カット等により１個分の長さとされる。

次に、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含有される活物質としては、非水電解質二次電池用正極活物質として使用されるものが挙げられ、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。従来、一般的に用いられているものであればよく、具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄のいずれか一種以上と、リチウムとを含む複合酸化物もしくは塩からなるのが好ましい。これにより、正極活物質が電解質に溶け出さず、大容量の電池とすることができる。

上記正極活物質として、より具体的には、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物などが挙げられる。この他にも、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等も用いることができる。この活物質は、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であると、非水電解質二次電池の高出力化の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。

また、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含有される導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができるが、これらに限定されない。

アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質、導電助剤とともに含有される結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、活物質を１００〜８００質量部含むと、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上の観点から好ましく、２５０〜７５０質量部含むとより好ましい。ここで、活物質の定量分析は、ＩＣＰ法で行う。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、導電助剤を１〜１００質量部含むと、非水電解質二次電池の高出力化、および活物質の欠落を防止する観点から好ましい。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、結合剤を２〜８０質量部含むと、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質を適切に保持する観点から好ましく、６〜６０質量部含むとより好ましい。

なお、本発明においては、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、活物質、導電助剤および結合剤が含まれているが、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体とセパレーター間にも、活物質、導電助剤および結合剤が含まれ得る。本発明においては、非水電解質二次電池内の活物質、導電助剤および結合剤の合計１００質量部に対して、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含まれる活物質および結合剤が６０〜９５質量部であると、非水電解質二次電池の高エネルギー密度の向上、高出力化の観点から好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極を使用するときの非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく、特に限定されない。

電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから少なくとも１種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたもの等が使用できる。

固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、無機系の固体電解質であれば、チオリシコンやＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３やＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｏ−ＭｍＯｎ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ；Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐなど、ｍ，ｎは１〜５の数である）などのリチウムイオン導電性ガラス等が挙げられ、高分子系の固体電解質であれば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解し、また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。

高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。

イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限定されるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ等は、どちらかといえばイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示した。

高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。

〔非水電解質二次電池用電極の製造方法〕
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、アルミニウム箔と、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体と、を備えるアルミニウム複合体を用いる非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔に、活物質および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする。

アルミニウム複合体は、以下により、製造することができる。

まず、アルミニウム粉末に、チタンおよび／または水素化チタンを混合して、アルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末を調製する（アルミニウム混合原料粉末調製工程）。このアルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して、粘性組成物を調製する（粘性組成物調製工程）。この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて、焼結前成形体とし（焼結前工程）、焼結前成形体を非酸化性雰囲気下、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で、加熱焼成する（焼結工程）。ここで、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。

このアルミニウム混合原料粉末調製工程では、アルミニウム粉末として平均粒子径２〜２００μｍのものを用いる。ここで、平均粒子径が小さくなると、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにするために、アルミニウム粉末に対して水溶性樹脂バインダーを多量に加えなければならなくなる。しかしながら、水溶性樹脂バインダーを多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際に、アルミニウム中に残存する炭素量が増加し、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、アルミニウム多孔質焼結体の強度が低下してしまう。したがって、アルミニウム粉末としては、上述のように平均粒子径２〜２００μｍの範囲内、より好ましくは４〜４０μｍ、さらに好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される。

このアルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤、具体的には、チタンおよび／または水素化チタンを混合する。これにより、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成するときに、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。また、水素化チタン（ＴｉＨ_２）は、そのチタン含有量が４７．８８（チタンの分子量）／（４７．８８＋１（水素の分子量）×２）で９５質量％以上であり、４７０〜５３０℃にて脱水素化するため、上述の加熱焼成のときに熱分解してチタンとなる。よって、水素化チタンを混合した場合にも液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。なお、焼結助剤には、チタンや水素化チタン以外の焼結助剤粉末を用いてもよく、チタンを含む焼結助剤粉末を用いればよい。

チタンを含む焼結助剤は、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。

ここで、チタンおよび／または水素化チタンの平均粒子径をｒ（μｍ）、チタンおよび／または水素化チタンの配合比をＷ（質量％）としたときに、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とし、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であると、好ましい。すなわち、平均粒子径：４μｍの水素化チタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／４≦２であることから、配合比：Ｗは０．４〜８質量％が好ましい。また、平均粒子径：２０μｍのチタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／２０≦２の条件からは、配合比：Ｗは２〜４０質量％となるが、配合比：Ｗは、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の条件を付加して、２〜２０質量％が好ましい。

水素化チタンの平均粒子径は、０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）が好ましいが、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。水素化チタンの平均粒径が、０．１μｍより小さいと、自然発火する恐れがあり、３０μｍを超えると、焼結により生成されるＡｌ−Ｔｉ化合物が被覆されたチタン粒子から、Ａｌ−Ｔｉ化合物相が剥離しやすくなり、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。

また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）が好ましいのは、焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに、所望の多孔質焼結体が得られないようになるからである。

しかし、種々の条件で試験を行ったところ、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内でも、焼結助剤粉末の粒子径によってはアルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱により溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。

そこで、種々の条件で作製した試験片を電子顕微鏡で観察した結果から、発熱量をチタンの配合量および粒子径で制御できる範囲内においては、チタン粒子の露出表面側からほぼ一定の厚さの表層部だけが、アルミニウムと反応していることがわかった。これにより、液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましいことを実験的に見出した。

次に、粘性組成物調製工程では、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチルからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとを、それぞれ加える。

このように、水溶性バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いると、その添加量が比較的少量で足りる。よって、水溶性樹脂結合剤の添加量は、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．５〜７質量部である。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、７質量部より多いと、加熱焼成する前の焼結前成形体に残留する炭素量の増加により焼結反応が阻害され、０．５質量部未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されないためである。

また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２〜３質量部が添加される。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２質量部以上であると、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成され、３質量部以下であると、焼結前成形体に残存する炭素量の増加による焼結反応の阻害が防止される。

そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させ、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される少なくとも一種が使用可能である。

次の焼結前工程では、帯状のアルミニウム箔に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さになるように、ドクターブレード法、スラリー押出し法またはスクリーン印刷法等で塗布した後、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させる。

そして、乾燥後の粘性組成物をアルミニウム箔と共に、所望の形状に切り出し、焼結前成形体が得られる。

次の焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア等の敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を揮発および／または分解させる脱バインダーが行われるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素化がされる。

この後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で加熱焼成することにより、アルミニウム複合体が得られる。

ここで、焼結前成形体は、アルミニウムの融解温度であるＴｍ（℃）：６６０℃まで加熱されると、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられるが、アルミニウムに不純物として微量に含まれるＦｅやＳｉ等の共晶合金元素により融点が低下し、実際には、Ｔｍ−１０（℃）での加熱により、アルミニウムとチタンとの反応が開始し、アルミニウム多孔質焼結体が形成される。具体的には、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％〜９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。他方、加熱焼成温度を６８５℃より高い温度で加熱保持すると、焼結体にアルミニウムの液滴状の塊が発生してしまう。

なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、空気中で３００℃〜４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。

ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気または還元性雰囲気を含み、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味するものである。

これにより得られたアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有しており、かつ金属焼結体に、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している。図８に、アルミニウム多孔質焼結体の二次電子像を、図９に、ＥＰＭＡのＴｉマッピングの一例を示す。図９から、明らかなように、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散（２００μｍ角の範囲内に５〜１００個）している。

また、アルミニウム多孔質焼結体は、空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０個以上形成されることにより、アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率が７０〜９０％であると、非水電解質二次電池用電極のエネルギー密度向上、または高出力化の観点から好ましく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池用集電体、特に正極用の集電体として好適に用いられる。

また、アルミニウム多孔質焼結体は、上記粘性組成物調製工程でのスラリー発泡時の気泡に由来する空孔と、焼結体であることに由来する金属骨格自体に形成される気孔との２種類の形態の異なる孔を有する。

活物質、導電助剤および結合剤を含むスラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず結合剤を有機溶媒に溶解、または均一に分散させる。この混合液と活物質粉末、導電助剤を混合してスラリーとする。あるいは、活物質、導電助剤と結合剤を均一に混合した後、有機溶媒を加えて、スラリーとする、または、導電助剤を有機溶媒に分散した後、活物質、結合剤を加える等の方法があるが、特に限定されない。このとき、用いる装置は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の当業者が通常使用するものでよい。ここで、有機溶媒は、次のアルミニウム多孔質焼結体を、スラリーに浸漬させる工程で、アルミニウム多孔質焼結体にスラリーが容易に浸漬できる粘度、例えば１０〜６０Ｐａ・ｓ、となるように加えることが好ましい。

上記結合剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒、あるいは結合剤の溶解能力が高いＮ−メチルピロリドンが好ましい。

次に、アルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、活物質のスラリーを充填し、乾燥する。充填させる方法は、アルミニウム多孔質焼結体を下側にして活物質のスラリーにディッピングする方法、アルミニウム多孔質焼結体の上部からスラリーを注ぐ方法等が挙げられ、さらに、２本のロール間を通したり、へらでこすったりして表面に付着した余剰の活物質のスラリーを内部に押し込むことによって、より効果的にアルミニウム多孔質焼結体の空孔に活物質を充填することができる。乾燥は、大気中で放置してもよく、乾燥機等を用いてもよい。乾燥後、アルミニウム複合体と、活物質、導電助剤および結合剤との質量比を測定し、活物質、導電助剤および結合剤の質量比が低い場合には、再度、浸漬・乾燥を繰り返し、所望量とすることができる。他方、活物質、導電助剤および結合剤の質量比が高い場合には、スラリーの粘性を低くして、浸漬・乾燥をやり直し、所望量とすることができる。なお、当然に、アルミニウム複合体が備えるアルミ箔の空孔にもスラリーを充填することができるが、活物質等は、主としてアルミニウム多孔質焼結体に充填される。

次に、活物質、導電助剤および結合剤を含むアルミニウム複合体を圧延し、非水電解質二次電池用電極を得る。本発明のアルミニウム複合体は、アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しており、アルミニウム多孔質焼結体単体でも強度、特に引張り強度が高い上に、アルミ箔も備えるので、アルミニウム複合体を所望の厚さまで、圧延することができ、電極体の空隙率を減少させ、電極密度を高めることができる。ここで、電極厚さは、０．０３〜３ｍｍであると、好ましい。ここで、プレス等によってもアルミニウム複合体の密度を高くすることができるが、生産性の観点から圧延が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、高出力密度および／または高信頼性の非水電解質二次電池に、非常に有効に利用される。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔アルミニウム多孔質焼結体の製造〕
上述の実施の形態にしたがって、アルミニウム多孔質焼結体を製造した。まず、平均粒子径：２４μｍのアルミニウム粉末（不純物として、Ｆｅ：０．１５質量％、Ｓｉ：０．０５質量％およびＮｉ：０．０１質量％を含む）と、平均粒子径９．１μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末と水素化チタン粉末の質量比が、９９：１となるように合計５００ｇで混合し、アルミニウム混合原料粉末を調製した。

バインダー溶液は、バインダー溶液：１００質量部に対して、メチルセルロース：０．１質量部、エチルセルロース：２．９質量部、グリセリン:３質量部、ポリエチレングリコール：３質量部、アルキルベタイン：０．５質量部、残部水の比率で、合計５００ｇで調製した。

アルミニウム混合原料粉末：５０質量部と、バインダー溶液：４９質量部と、ヘキサン：１質量部を合計５００ｇで混合して、粘性組成物を調製した。

次に、この粘性組成物を、ドクターブレード法で、厚さ：２０μｍのアルミニウム箔上に引き伸ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するよう管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させた。このときの粘性組成物の塗布厚さは、０．３５ｍｍであり、上記温度は３５℃、湿度は９０分、および保持時間は２０分であった。続く乾燥は、７０℃で５０分間行った。そして、乾燥後の粘性組成物をアルミニウム箔と共に、直径１００ｍｍの円形に切り出して、焼結前成形体を得た。

この焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、アルゴン気流雰囲気中で仮焼成（脱バインダー）を行った後に、加熱焼成して、アルミニウム多孔質複合体１を得た。脱バインダーは、５２０℃で３０分間行った。加熱焼成は、アルゴン雰囲気中、６６３℃で３０分間行い、アルミニウム複合体１を得た。ここで、加熱焼成温度は純アルミニウムの融点６６０℃を超えているが、アルミニウム箔は融解せず、アルミニウム多孔質焼結体と一緒に収縮し、そのときにアルミニウム箔に空孔が形成された。得られたアルミニウム複合体１の厚さは、１．２ｍｍであった。

得られたアルミニウム複合体１の収縮率と気孔率とを算出した。収縮率は、アルミニウム複合体１の加熱焼成前後の厚さの変化から算出し、気孔率は、寸法、重量および密度により算出した。また、アルミニウム複合体１のアルミニウム多孔質焼結体（以下、「アルミニウム焼結体１」という）の実体顕微鏡写真から３次元空孔数、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から金属骨格の長さ１００μｍ当たりの骨格内空孔の数を、それぞれ計測するとともに、同ＳＥＭ写真にて液滴凝固の有無を確認し、さらには、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による面分析によってアルミニウム多孔質焼結体１の骨格表面にＡｌ−Ｔｉ化合物の有無を確認した。ここで、金属骨格長さ１００μｍ当たりの骨格内空孔数は、写真中央に金属骨格が移るようにそれぞれ別視野を撮影した倍率３００倍の走査電子顕微鏡写真を５枚用意し、それらの写真に対角線を引いて、交点から四隅に向かう対角線上の金属骨格部位に長さ１００μｍ相当の線分を描き、その線分部分の金属骨格にある骨格内空孔の数を数え、平均することにより算出し、骨格間孔数は、それぞれ別視野を撮影した倍率１０倍の実体顕微鏡写真を５枚用意し、同様に対角線を引いて、交点から四隅に向かう対角線上に長さ５ｍｍ相当の線分を各写真に４本描き、その線分が横切る金属骨格数を数え、平均して２５．４／５を乗じることにより算出した。表1に、これらの結果を示す（ここで、骨格間空孔数の単位：「ＰＰＩ」は、１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの孔数である。）。また、図４に、得られたアルミニウム多孔質焼結体１のＳＥＭ写真を、図５および図６に、その一部拡大写真を、それぞれ示す。

次に、アルミニウム複合体１を、圧下率２０％にてロール圧延を行い、割れの有無を目視にて確認をした（２０％圧下試験）後に、２０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状に切り出して対向角部間の電気抵抗率を測定した。次いで、この矩形状のアルミニウム複合体１を、直径５ｍｍの円柱体の外周に巻きつけて、割れの有無を目視にて確認した。表１に、これらの結果を示す。

平均粒子径：２１μｍの水素化チタン粉末を用い、アルミニウム粉末と水素化チタン粉末の質量比が、８５：１５となるようにした以外は、アルミニウム多孔質焼結体１と同様にして、アルミニウム複合体２を作製し、各試験を行った。表１に、これらの結果を示す。なお、得られたアルミニウム複合体２の厚さは、１．３ｍｍであった。

表１からわかるように、得られたアルミニウム複合体１、２は、アルミニウム多孔質焼結体の有孔金属焼結体の骨格長さ１００μｍ当たりの孔数が、２〜３であるとともに、アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格間にある３次元空孔が、１インチ当たり５２個、すなわち、１ｃｍ当たりに２０個以上である。そして、アルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体に液滴状の塊が生じることもなく、アルミニウム複合体は、電気抵抗率も低く、巻き付け試験による割れもなかった。したがって、高出力化や高信頼性が要求される非水電解質二次電池やキャパシタの正極集電体に適している。

〔比較例１のアルミニウム多孔質焼結体の製造〕
アルミ箔の代わりに、剥離剤が塗布されたポリエチレンシート上に、粘性組成物を塗布し、乾燥後、粘性組成物をポリエチレンシートから剥がして、焼結前成形体を作製した以外は、アルミニウム接合体１と同様にして、比較例１のアルミニウム多孔質焼結体を作製した。比較例１のアルミニウム多孔質焼結体は、表１に示されたアルミニウム複合体１と同様の特性であった。

〔非水電解質二次電池用電極の製造〕
（実施例１）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比８０：１０：１０で、合計２００ｇ混合して正極剤を調製し、この正極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン１６２ｇを混合して正極活物質スラリー１を調製した。

次に、この正極活物質スラリー１に、作製したアルミニウム多孔質焼結体１を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。ここで、正極活物質スラリー１に、アルミニウム複合体１をアルミニウム多孔質焼結体を下にして浸漬し、乾燥した後、圧延前に、アルミニウム複合体１表面に付着した正極活物質スラリー１を拭き取り、ほぼ全量の活物質、導電助剤および結合剤が、アルミニウム複合体１の空孔内に含まれるようにした。

（従来例１）
従来例１の発泡アルミニウムとしては、従来技術の第２の方法であるスポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入する方法で製造した３０ＰＰＩの発泡アルミニウムを用いた。

実施例１で作製した正極活物質スラリー１に、従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの従来例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

（実施例２〜１０、比較例１）
表２に示す組成で、正極活物質スラリー１と同様にして、正極活物質スラリー２、３を作製した。次に、表３に示す組合せで、実施例２〜１０、比較例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

〔非水電解質二次電池用電極の性能試験〕
（活物質充填密度）
実施例１〜６、従来例１、２の各リチウムイオン電池の正極について、リチウムイオン電池の正極を作製するときのアルミニウム多孔質焼結体の質量変化から、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対する活物質の含有量（質量部）、および活物質充填密度を算出した。ここで、活物質、導電助剤と結合剤の比は、正極活物質スラリー作製時のままであるとして、算出した。同様にして、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対する導電助剤の含有量（質量部）を算出した。表２に、これらの結果を示す。

（電極巻き付け試験）
次いで、直径１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍの円柱体をそれぞれ用意して、実施例１〜１０および従来例１のリチウムイオン電池の正極を巻き付けて、活物質が剥離するか否かを目視観察し、剥離が認められなかった最小径を、表４に示した。

（エネルギー密度）
エネルギー密度を測定するために、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。図１０に、用いた試験セルの構成の模式を示す。

負極１１として、箔状のリチウム金属（厚さ：０．５ｍｍ）を、幅：３０ｍｍ、長さ：４０ｍｍに切断し、ニッケル製の負極集電タブ１１ａを溶接した。

次に、上記正極を、幅：３０ｍｍ、長さ：４０ｍｍに切断し、正極１０とし、正極１０のアルミニウム複合体のアルミニウム箔に、アルミニウム製の正極集電タブ１０ａを溶接した。また、セパレーター１２として、ポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）のセパレーター１２を幅：３２ｍｍ、長さ：４２ｍｍに切断した。これらを、負極集電タブ１１ａ、負極１１、セパレーター１２、正極１０、正極集電タブ１０ａの順に重ねて、積層体を作製した。

上記積層体が収容可能な大きさに切断された、一対のアルミニウムラミネートフィルム１３ａ、１３ｂの３辺の溶着部１３ｃをヒートシールし、外装体１３とした。

不活性雰囲気中で、外装体１３の開口部からに上記積層体を挿入し、外装体１３内に積層体を収容するとともに、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の非水電解質を注液した後、この外装体１３の開口部をヒートシールして密閉し、試験セルを作製した。

上記試験セルを、放電レート：０．２Ｃ、放電電圧：４．２〜２．８Ｖで放電を行った。表５に、これらの結果を示す。

（出力特性）
上記試験セルを、放電レート：２Ｃ、放電電圧：４．２〜２．８Ｖで放電を行った。次に、（０．２Ｃでの放電容量）／（２Ｃでの放電容量）を計算し、出力特性を評価した。表５に、これらの結果を示す。

表４からわかるように、実施例１〜１０の正極は、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、活物質を２８０〜７１０質量部、導電助剤を１４〜９９質量部と、高密度で含有させることができた。また、電極巻き付け試験の結果から、実施例１〜１０の正極は、活物質が脱落しにくく、高信頼性であることもわかった。これに対して、従来例１は、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、活物質を２１０質量部しか含有させることができず、電極巻き付け試験でも５ｍｍφより小さい径では活物質が脱落した。また、比較例１は、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、活物質を２８０質量部、導電助剤を１４質量部含有した。

また、表５からわかるように、実施例１〜１０の正極は、（０．２Ｃでの放電容量）／（２Ｃでの放電容量）が、０．９０〜０．９２と非常に高く、出力特性が顕著に優れていた。これに対して、従来例１は、（０．２Ｃでの放電容量）／（２Ｃでの放電容量）が０．７７、比較例１は、０．８８と実施例１〜１０に劣る結果であった。

以上のように、本発明の非水電解質二次電池用電極により、高出力密度、高信頼性の非水電解質二次電池を製造することができる。

以上のように、本発明の非水電解質二次電池用電極は、アルミニウム多孔質焼結体を非水電解質二次電池用電極の集電体として用いることにより、非水電解質二次電池の高出力化、高信頼性化を可能とすることがわかった。

１０ 正極
１０ａ 正極集電タブ
１１ 負極
１１ａ 負極集電タブ
１２ セパレーター
１３ 外装体
１３ａ、１３ｂ アルミニウムラミネートフィルム
１３ｃ 溶着部

Claims (9)

1. アルミニウム箔とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体、活物質、導電助剤および結合剤を含む非水電解質二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に活物質、導電助剤および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
2. アルミニウム箔にも空孔が形成されている、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極。
4. アルミニウム複合体１００質量部に対して、活物質を１００〜８００質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用電極。
5. アルミニウム複合体１００質量部に対して、導電助剤を１〜１００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用電極。
6. アルミニウム箔と、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体と、を備えるアルミニウム複合体を用いる非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔に、活物質、導電助剤および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
7. アルミニウム箔にも空孔が形成されている、請求項６記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
8. アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、請求項６または７記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。