JP6488875B2

JP6488875B2 - 多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法

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Publication number: JP6488875B2
Application number: JP2015099292A
Authority: JP
Inventors: 積彬楊; 楊　　積彬; 俊彦幸; 星野　孝二; 孝二星野; 喜多　晃一; 晃一喜多; 純加藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: EP3144083A4; US20170043398A1; US10981228B2; CN106132598B; WO2015174541A1; JP2015232173A; EP3144083B1; CN106132598A; EP3144083A1

Description

本発明は、複数のアルミニウム基材同士が焼結された多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。

上述の多孔質アルミニウム焼結体は、例えば各種電池における電極及び集電体、熱交換器用部材、消音部材、フィルター、衝撃吸収部材等として使用されている。
従来、このような多孔質アルミニウム焼結体は、例えば、特許文献１−５に開示された方法で製造されている。

特許文献１においては、アルミニウム粉末とパラフィンワックス粒とバインダーとを混合して形成された混合物をシート状に成形し、これを自然乾燥させた後に有機溶剤に浸漬してワックス粒を除去した後、乾燥、脱脂、焼結を行うことによって、多孔質アルミニウム焼結体を製造している。
また、特許文献２−４においては、アルミニウム粉末とチタンを含む焼結助剤粉末とバインダーと可塑剤と有機溶剤とを混合して粘性組成物を形成し、この粘性組成物を成形して発泡させた後、非酸化雰囲気で加熱焼結することにより、多孔質アルミニウム焼結体を製造している。

さらに、特許文献５においては、アルミニウムからなるベース粉末と共晶元素を含む橋絡形成用Ａｌ合金粉末などを混合し、これを水素雰囲気あるいは水素と窒素との混合雰囲気中で加熱焼結することにより、多孔質アルミニウム焼結体を製造している。なお、この多孔質アルミニウム焼結体は、アルミニウムからなるベース粉末が過共晶組織からなる橋絡部によって互いに連結された構造とされている。

特開２００９−２５６７８８号公報特開２０１０−２８０９５１号公報特開２０１１−０２３４３０号公報特開２０１１−０７７２６９号公報特開平０８−３２５６６１号公報

ところで、特許文献１に記載された多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、気孔率の高いものを得ることが困難であるといった問題があった。さらに、アルミニウム基材同士を焼結する場合、アルミニウム基材の表面に形成された強固な酸化膜によってアルミニウム基材同士の結合が阻害され、十分な強度を有する多孔質アルミニウム焼結体を得ることができないといった問題があった。

また、特許文献２−４に記載された多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、粘性組成物を成形・発泡させていることから、効率的に多孔質アルミニウム焼結体を製造することができないといった問題があった。さらに、粘性組成物は多くのバインダーを含有していることから、脱バインダー処理に多くの時間を要するとともに、焼結時における成形体の収縮率が大きくなり、寸法精度に優れた多孔質アルミニウム焼結体を製造することができないといった問題があった。

さらに、特許文献５に記載された多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、アルミニウムからなるベース粉末を過共晶組織からなる橋絡部によって結合した構造とされている。この橋絡部は、共晶組成の低融点Ａｌ合金粉末が溶融して液相を生じ、この液相がベース粉末間で凝固することによって形成されている。
このため、気孔率の高いものを得ることが困難であった。

また、特許文献１−５に記載された多孔質アルミニウム焼結体においては、強度が不十分であり、破損しやすいものであった。このため、運搬時や加工時における取扱いに留意する必要があった。特に、高い気孔率を有する多孔質アルミニウム焼結体においては、強度がさらに低下してしまう傾向にある。

本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、効率良く低コストで製造可能であり、焼結時の収縮率が小さく寸法精度に優れるとともに十分な強度を有する高品質の多孔質アルミニウム焼結体、及び、多孔質アルミニウム焼結体の製造方法を提供することを目的としている。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、複数のアルミニウム基材が焼結された多孔質アルミニウム焼結体であって、前記アルミニウム基材は、繊維径が２０μｍ以上１０００μｍ以下のアルミニウム繊維を少なくとも含み、前記アルミニウム基材同士が結合された結合部には、Ｔｉ−Ａｌ系化合物と、Ｍｇ酸化物が存在していることを特徴としている。

上述の構成とされた本発明の多孔質アルミニウム焼結体によれば、アルミニウム基材同士の結合部にＴｉ−Ａｌ系化合物が存在しているので、アルミニウムの拡散移動が抑制されることから、アルミニウム基材同士の間の空隙を維持でき、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。
また、前記結合部には、Ｍｇ酸化物が存在している。このＭｇ酸化物は、アルミニウム基材表面に形成された酸化膜の一部がＭｇによって還元されることによって生成されたものと推測される。このように、Ｍｇによってアルミニウム基材表面の酸化膜が還元されることにより、複数のアルミニウム基材同士の結合部が数多く形成されやすくなり、多孔質アルミニウム焼結体の強度を向上させることができる。

ここで、本発明の多孔質アルミニウム焼結体においては、前記アルミニウム基材の外表面には、外方に向けて突出する複数の柱状突起が形成されており、前記柱状突起に前記結合部を有することが好ましい。
この場合、アルミニウム基材の外表面に形成された柱状突起を介して、アルミニウム基材同士が結合された構造とされているので、別途、発泡工程等を実施することなく、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体とすることができる。よって、この多孔質アルミニウム焼結体を効率良く、かつ、低コストで製造することが可能となる。
さらに、粘性組成物のようにアルミニウム基材同士の間にバインダーが多く存在していないことから、焼結時の収縮率が小さく、寸法精度に優れた多孔質アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。

また、本発明の多孔質アルミニウム焼結体においては、前記アルミニウム基材は、アルミニウム粉末を更に含むことが好ましい。
前記アルミニウム基材としてアルミニウム繊維を用いた場合には、柱状突起を介してアルミニウム繊維同士が結合された際に、空隙が保持されやすく気孔率が高くなる傾向になる。そこで、前記アルミニウム基材としてアルミニウム繊維及びアルミニウム粉末を用いて、これらの混合比を調整することにより、多孔質アルミニウム焼結体の気孔率を制御することが可能となる。

さらに、本発明の多孔質アルミニウム焼結体においては、気孔率が３０％以上９０％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この構成の多孔質アルミニウム焼結体においては、気孔率が３０％以上９０％以下の範囲内に制御されているので、用途に応じて最適な気孔率の多孔質アルミニウム焼結体を提供することが可能となる。

本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法は、複数のアルミニウム基材が焼結された多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、前記アルミニウム基材として、繊維径が２０μｍ以上１０００μｍ以下のアルミニウム繊維を少なくとも含むものを用い、前記アルミニウム基材の外表面に金属チタン粉及び水素化チタン粉のいずれか一方又は両方からなるチタン粉とマグネシウム粉を固着し、焼結用アルミニウム原料を形成する焼結用アルミニウム原料形成工程と、保持体に対して前記焼結用アルミニウム原料を散布する原料散布工程と、前記保持体に保持された前記焼結用アルミニウム原料を加熱して焼結する焼結工程と、を有し、Ｔｉ−Ａｌ系化合物及びＭｇ酸化物が存在する結合部を介して複数の前記アルミニウム基材同士を結合することを特徴としている。

この構成の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、前記アルミニウム基材の外表面に、金属チタン粉及び水素化チタン粉のいずれか一方又は両方からなるチタン粉とマグネシウム粉が固着された焼結用アルミニウム原料を、焼結することによって多孔質アルミニウム焼結体を製造している。
上述の焼結用アルミニウム原料を、焼結工程においてアルミニウム基材の融点近傍にまで加熱した場合、アルミニウム基材が溶融することになるが、アルミニウム基材の表面には酸化膜が形成されていることから、溶融したアルミニウムが酸化膜によって保持されており、アルミニウム基材の形状が維持される。また、Ｔｉ−Ａｌ系化合物が存在する結合部を介して複数の前記アルミニウム基材同士を結合しているため、アルミニウムの拡散移動が抑制され、アルミニウム基材同士の間の空隙を維持でき、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。
また、前記結合部には、Ｍｇ酸化物も存在している。このＭｇ酸化物は、アルミニウム基材表面に形成された酸化膜の一部がＭｇによって還元されることによって生成されたものと推測される。このように、Ｍｇによってアルミニウム基材表面の酸化膜が還元されることにより、複数のアルミニウム基材同士の結合部が数多く形成されやすくなり、多孔質アルミニウム焼結体の強度を向上させることができる。

ここで、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、前記結合部がアルミニウム基材の外表面から外方に向けて突出する複数の柱状突起に形成されていることが望ましい。
アルミニウム基材の外表面のうちチタン粉が固着された部分においては、チタンとの反応によって酸化膜が破壊され、内部の溶融アルミニウムが外方へと噴出し、噴出した溶融アルミニウムがチタンとの反応によって融点の高い化合物を生成して固化する。これにより、アルミニウム基材の外表面に、外方に向けて突出する複数の柱状突起が形成される。
そして、アルミニウム基材の外表面に形成された柱状突起を介して、アルミニウム基材同士が結合されることにより、別途、発泡工程等を実施することなく、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体が得られることになる。よって、多孔質アルミニウム焼結体を効率良く、かつ、低コストで製造することが可能となる。
また、アルミニウム基材の表面にマグネシウム粉が固着されているので、アルミニウム基材表面の酸化膜の一部がマグネシウムによって還元され、柱状突起が多く形成されやすくなり、多孔質アルミニウム焼結体の強度を大幅に向上させることが可能となる。

さらに、粘性組成物のようにアルミニウム基材同士の間にバインダーが多く存在していないことから、焼結時の収縮率が小さく、寸法精度に優れた多孔質アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。
また、Ｔｉ−Ａｌ系化合物の生成によって溶融アルミニウム液相が固化されることから、アルミニウム基材同士の間の空隙に溶融アルミニウムが充填されることを防止でき、高い気孔率の多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。

ここで、前記焼結用アルミニウム原料形成工程では、前記焼結用アルミニウム原料における前記チタン粉の含有量を０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内、前記マグネシウム粉の含有量を０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
この場合、チタン粉の含有量が０．０１質量％以上、マグネシウム粉の含有量が０．０１質量％以上とされているので、アルミニウム基材同士を確実に結合することができ、十分な強度を有する多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。また、チタン粉末粒子の含有量が２０質量％以下、マグネシウム粉の含有量が５質量％以下とされているので、アルミニウム基材同士の間の空隙に溶融アルミニウムが充填されることを防止でき、高い気孔率の多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。

また、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法においては、前記焼結用アルミニウム原料形成工程は、前記アルミニウム基材と前記チタン粉及び前記マグネシウム粉を、バインダーとともに混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、を備えていることが好ましい。
この構成の焼結用アルミニウム原料の製造方法によれば、前記アルミニウム基材とチタン粉とマグネシウム粉を、バインダーとともに混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、を備えているので、アルミニウム基材の外表面にチタン粉及びマグネシウム粉が分散させて固着され、上述の焼結用アルミニウム原料が製造される。

本発明によれば、効率良く低コストで製造可能であり、焼結時の収縮率が小さく寸法精度に優れるとともに十分な強度を有する高品質の多孔質アルミニウム焼結体、及び、多孔質アルミニウム焼結体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態である多孔質アルミニウム焼結体の拡大模式図である。図１に示す多孔質アルミニウム焼結体におけるアルミニウム基材同士の接合部のＳＥＭ観察及び組成分析結果を示す図である。図１に示す多孔質アルミニウム焼結体の製造方法の一例を示すフロー図である。アルミニウム基材の外表面にチタン粉及びマグネシウム粉を固着した焼結用アルミニウム原料の説明図である。シート状の多孔質アルミニウム焼結体を製造する連続焼結装置の概略説明図である。焼結工程においてアルミニウム基材の外表面に柱状突起が形成される状態を示す説明図である。バルク形状の多孔質アルミニウム焼結体を製造する製造工程を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０について、添付した図面を参照して説明する。
図１に、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０を示す。図１に示すように、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０は、複数のアルミニウム基材１１が焼結されて一体化されたものであり、気孔率が３０％以上９０％以下の範囲内に設定されたものとされている。

本実施形態においては、図１に示すように、アルミニウム基材１１として、アルミニウム繊維１１ａとアルミニウム粉末１１ｂとが用いられている。
そして、このアルミニウム基材１１（アルミニウム繊維１１ａ及びアルミニウム粉末１１ｂ）の外表面には、外方に向けて突出する複数の柱状突起１２が形成されており、複数のアルミニウム基材１１（アルミニウム繊維１１ａ及びアルミニウム粉末１１ｂ）同士が、この柱状突起１２を介して結合した構造とされている。なお、図１に示すように、アルミニウム基材１１、１１同士の結合部１５は、柱状突起１２，１２同士が結合した部分や柱状突起１２とアルミニウム基材１１の側面とが接合した部分、さらにはアルミニウム基材１１、１１の側面同士が接合した部分がある。

ここで、図２に示すように、柱状突起１２を介して結合されたアルミニウム基材１１、１１同士の結合部１５には、Ｔｉ−Ａｌ系化合物１６及びＭｇ酸化物１７が存在している。本実施形態では、図２の分析結果に示すように、Ｔｉ−Ａｌ系化合物１６は、ＴｉとＡｌの化合物とされており、より具体的には、Ａｌ_３Ｔｉ金属間化合物とされている。また、Ｍｇ酸化物１７は、結合部１５及びアルミニウム基材１１の表層に存在している。すなわち、本実施形態では、Ｔｉ−Ａｌ系化合物１６及びＭｇ酸化物１７が存在している部分において、アルミニウム基材１１、１１同士が結合しているのである。

次に、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０の原料となる焼結用アルミニウム原料２０について説明する。この焼結用アルミニウム原料２０は、図４に示すように、アルミニウム基材１１と、このアルミニウム基材１１の外表面に固着された複数のチタン粉末粒子２２及びマグネシウム粉末粒子２３と、を備えている。なお、チタン粉末粒子２２としては、金属チタン粉末粒子及び水素化チタン粉末粒子のいずれか一方又は両方が用いることができる。また、マグネシウム粉末粒子２３としては、金属マグネシウム粉末粒子が用いられている。

ここで、焼結用アルミニウム原料２０においては、チタン粉末粒子２２の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内とされており、本実施形態では、５質量％とされている。
チタン粉末粒子２２の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされており、好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされている。なお、水素化チタン粉末粒子は、金属チタン粉末粒子よりも粒径を細かくすることが可能であることから、アルミニウム基材１１の外表面に固着するチタン粉末粒子２２の粒径を微細にする場合には、水素化チタン粉末粒子を用いることが好ましい。
さらに、アルミニウム基材１１の外表面に固着された複数のチタン粉末粒子２２、２２同士の間隔は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

また、焼結用アルミニウム原料２０においては、マグネシウム粉末粒子２３の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内とされており、本実施形態では、１．０質量％とされている。
マグネシウム粉末粒子２３の粒径は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされており、好ましくは、２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされている。

アルミニウム基材１１としては、上述したように、アルミニウム繊維１１ａとアルミニウム粉末１１ｂとが用いられている。なお、アルミニウム粉末１１ｂとしては、アトマイズ粉末を用いることができる。
ここで、アルミニウム繊維１１ａの繊維径は２０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされており、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされている。また、アルミニウム繊維１１ａの繊維長さは０．２ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内、好ましくは１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内とされている。

アルミニウム繊維１１ａは、例えば、純アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなり長さＬと繊維径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上，２５００以下の範囲内とすることができる。アルミニウム繊維１１ａは、例えば、その外表面に、Ｍｇ粉およびＭｇ合金粉のいずれか一方または両方を固着し、焼結用アルミニウム原料を形成する焼結用アルミニウム原料形成工程によって得られる。焼結工程にあたっては、焼結用アルミニウム原料を不活性ガス雰囲気下において５９０℃〜６６５℃の範囲の温度で焼結をすることができる。

アルミニウム繊維１１ａの繊維径Ｒが２０μｍ未満の場合には、アルミニウム繊維同士の接合面積が小さく、焼結強度が不足するおそれがある。一方、アルミニウム繊維１１ａの繊維径Ｒが１０００μｍを超える場合には、アルミニウム繊維同士が接触する接点の数が不足し、やはり、焼結強度が不足するおそれがある。

以上のことから、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０では、アルミニウム繊維１１ａの繊維径を２０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内としている。なお、さらなる焼結強度の向上を図る場合には、アルミニウム繊維１１ａの繊維径を５０μｍ以上とすることが好ましく、アルミニウム繊維１１ａの繊維径を５００μｍ以下とすることが好ましい。

アルミニウム繊維１１ａの長さＬと繊維径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４未満の場合には、多孔質アルミニウム焼結体の製造方法において、積層配置したときの嵩密度ＤＰをアルミニウム繊維の真密度ＤＴの５０％以下とすることが難しく、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることが困難となるおそれがある。一方、アルミニウム繊維１１ａの長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが２５００を超える場合には、アルミニウム繊維１１ａを均一に分散させることができなくなり、均一な気孔率を有する多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることが困難となるおそれがある。

以上のことから、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０では、アルミニウム繊維１１ａの長さＬと繊維径Ｒとの比Ｌ／Ｒを４以上２５００以下の範囲内とする。なお、さらなる気孔率の向上を図る場合には、アルミニウム繊維１１ａの長さＬと繊維径Ｒとの比Ｌ／Ｒを１０以上とすることが好ましい。また、より均一な気孔率を備えた多孔質アルミニウム焼結体１０を得るためには、アルミニウム繊維１１ａの長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒを５００以下とすることが好ましい。

また、アルミニウム粉末１１ｂの粒径は２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされており、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされている。

アルミニウム繊維１１aとしては、純アルミニウムおよび一般的なアルミニウム合金のいずれも好適に用いることが可能である。
アルミニウム繊維１１aとしてアルミニウム合金を用いる場合、例えば、ＪＩＳに規定されるＡ３００３合金(Ａｌ−０．６質量％Ｓｉ−０．７質量％Ｆｅ−０．１質量％Ｃｕ−１．５質量％Ｍｎ−０．１質量％Ｚｎ合金)やＡ５０５２合金（Ａｌ−０．２５質量％Ｓｉ−０．４０質量％Ｆｅ−０．１０質量％Ｃｕ−０．１０質量％Ｍｎ―２．５質量％Ｍｇ合金―０．２質量％Ｃｒ―０．１質量％Ｚｎ合金）などを例示できる。

また、アルミニウム粉末１１ｂとしては、純アルミニウム粉末および／またはアルミニウム合金粉末を使用してもよく、例えばＪＩＳＡ３００３合金からなる粉末等を用いることができる。

さらに、アルミニウム繊維１１ａの形状については、直線状、曲線状など任意であるが、アルミニウム繊維１１ａの少なくとも一部に、ねじり加工や曲げ加工等により所定の形状付与加工をされたものを用いると、アルミニウム繊維１１ａ同士の間の空隙形状を立体的かつ等方的に形成させることができ、その結果、アルミニウム多孔質焼結体の伝熱特性等の各種特性の等方性向上に繋がるため好ましい。

また、アルミニウム繊維１１ａとアルミニウム粉末１１ｂとの混合比率を調整することで気孔率を調整することが可能となる。すなわち、アルミニウム繊維１１ａの比率を増やすことにより多孔質アルミニウム焼結体１０の気孔率を向上させることが可能となるのである。このため、アルミニウム基材１１としては、アルミニウム繊維１１ａを用いることが好ましく、アルミニウム粉末１１ｂを混合する場合にはアルミニウム基材におけるアルミニウム粉末１１ｂの比率を１５質量％以下とすることが好ましい。

次に、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０を製造する方法について、図３のフロー図等を参照して説明する。
まず、図３に示すように、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０の原料となる焼結用アルミニウム原料２０を製造する。

常温にて、上記アルミニウム基材１１とチタン粉末とマグネシウム粉末とを混合する（混合工程Ｓ０１）。このとき、バインダー溶液を噴霧する。なお、バインダーとしては、大気中で５００℃に加熱した際に燃焼・分解されるものが好ましく、具体的には、アクリル系樹脂、セルロース系高分子体を用いることが好ましい。また、バインダーの溶剤としては、水系、アルコール系、有機溶剤系の各種溶剤を用いることができる。
この混合工程Ｓ０１においては、例えば、自動乳鉢、パン型転動造粒機、シェーカーミキサー、ポットミル、ハイスピードミキサー、Ｖ型ミキサー等の各種混合機を用いて、アルミニウム基材１１とチタン粉末とマグネシウム粉末とを流動させながら混合する。

次に、混合工程Ｓ０１で得られた混合体を乾燥する（乾燥工程Ｓ０２）。この混合工程Ｓ０１及び乾燥工程Ｓ０２により、図４に示すように、アルミニウム基材１１の外表面にチタン粉末粒子２２及びマグネシウム粉末粒子２３が分散させて固着されることになり、本実施形態である焼結用アルミニウム原料２０が製造される。なお、アルミニウム基材１１の外表面に固着された複数のチタン粉末粒子２２，２２同士の間隔が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内となるようにチタン粉末粒子２２を分散させることが好ましい。

次に、上述のようにして得られた焼結用アルミニウム原料２０を用いて多孔質アルミニウム焼結体１０を製造する。
ここで、本実施形態では、図５に示す連続焼結装置３０を用いて、例えば幅：３００ｍｍ×厚さ：１〜５ｍｍ×長さ：２０ｍの長尺のシート状多孔質アルミニウム焼結体１０を製造する。
この連続焼結装置３０は、焼結用アルミニウム原料２０を均一に散布する粉末散布機３１と、粉末散布機３１から供給された焼結用アルミニウム原料２０を保持するカーボンシート３２と、このカーボンシート３２を駆動する搬送ローラ３３と、カーボンシート３２とともに搬送される焼結用アルミニウム原料２０を加熱してバインダーを除去する脱脂炉３４と、バインダーが除去された焼結用アルミニウム原料２０を加熱して焼結する焼成炉３５と、を備えている。

まず、粉末散布機３１から、カーボンシート３２上に向けて、焼結用アルミニウム原料２０を散布する（原料散布工程Ｓ０３）。
カーボンシート３２上に散布された焼結用アルミニウム原料２０は、進行方向Ｆに向けて移動する際に、カーボンシート３２の幅方向に広がって厚さが均一化され、シート状に成形される。このとき、荷重を加えていないことから、焼結用アルミニウム原料２０中のアルミニウム基材１１，１１同士の間には空隙が形成される。なお、本実施形態では、焼結用アルミニウム原料２０に使われたアルミニウム基材１１中のアルミニウム繊維１１ａにねじり加工や曲げ加工等の形状付与加工が施されているので、積層した焼結用アルミニウム原料２０の間に立体的かつ等方的な空隙が確保されることになる。

次に、カーボンシート３２上においてシート状に成形された焼結用アルミニウム原料２０は、カーボンシート３２とともに脱脂炉３４内に装入され、所定温度に加熱されることによってバインダーが除去される（脱バインダー工程Ｓ０４）。
ここで、脱バインダー工程Ｓ０４においては、大気雰囲気中で、３５０〜５００℃の温度範囲で０．５〜５分間保持し、焼結用アルミニウム原料２０中のバインダーを除去する。なお、本実施形態では、上述のように、アルミニウム基材１１の外表面にチタン粉末粒子２２及びマグネシウム粉末粒子２３を固着するためにバインダーが用いられていることから、粘性組成物に比べてバインダーの含有量が極めて少なく、短時間でバインダーを十分に除去することが可能である。

次に、バインダーが除去された焼結用アルミニウム原料２０は、カーボンシート３２とともに焼成炉３５内に装入され、所定温度に加熱されることによって焼結される（焼結工程Ｓ０５）。
この焼結工程Ｓ０５においては、不活性ガス雰囲気中で、５９０〜６６５℃の温度範囲で０．５〜６０分間保持することにより実施される。焼結用アルミニウム原料２０中のＭｇ含有量に応じて、最適な焼結温度は変動するが、高強度かつ均一な焼結を実現するため、焼結温度はＡｌ−１０質量％Ｍｇの液相線温度である５９０℃以上とし、また、生じた液相が、融液同士の結合による急速な焼結収縮の進行を防ぐため焼結温度は６６５℃以下とする。なお、保持時間は１〜２０分間とすることがより好ましい。

この焼結工程Ｓ０５においては、上述のように、焼結用アルミニウム原料２０中のＭｇ含有量に応じて最適な焼結温度は変動するが、いずれも温度を５９０〜６６５℃とアルミニウム基材１１の融点近くまで加熱していることから、焼結用アルミニウム原料２０中のアルミニウム基材１１は溶融することになる。ここで、アルミニウム基材１１の表面には酸化膜が形成されていることから、溶融したアルミニウムが酸化膜によって保持され、アルミニウム基材１１の形状が維持されている。

また、５９０〜６６５℃に加熱されると、アルミニウム基材１１の外表面のうちチタン粉末粒子２２が固着された部分においては、チタンとの反応によって酸化膜が破壊され、内部の溶融アルミニウムが外方へと噴出する。噴出された溶融アルミニウムはチタンとの反応によって融点の高い化合物を生成して固化することになる。これにより、図６に示すように、アルミニウム基材１１の外表面に、外方に向けて突出する複数の柱状突起１２が形成される。ここで、柱状突起１２の先端には、Ｔｉ−Ａｌ系化合物１６が存在しており、このＴｉ−Ａｌ系化合物１６によって柱状突起１２の成長が抑制されているのである。
なお、チタン粉末粒子２２として水素化チタンを用いた場合には、３００〜４００℃付近で水素化チタンが分解し、生成したチタンがアルミニウム基材１１の表面の酸化膜と反応することになる。
また、本実施形態では、アルミニウム基材１１の外表面に固着されたマグネシウム粉末粒子２３によって、アルミニウム基材１１の表面に形成された酸化膜の一部が還元され、柱状突起１２が数多く形成されることになる。具体的には、マグネシウム粉末粒子２３が昇華して酸化膜に拡散し、還元することによって酸化膜の厚みが薄くなったことによるものと考えられる。

このとき、隣接するアルミニウム基材１１，１１同士が、互いの柱状突起１２を介して溶融状態で一体化あるいは固相焼結することによって結合され、図１に示すように、柱状突起１２を介して複数のアルミニウム基材１１、１１同士が結合された多孔質アルミニウム焼結体１０が製造されることになる。そして、柱状突起１２を介してアルミニウム基材１１、１１同士が結合された結合部１５には、Ｔｉ−Ａｌ系化合物１６（本実施形態では、Ａｌ_３Ｔｉ金属間化合物）及びＭｇ酸化物１７が存在することになる。

以上のような構成とされた本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０においては、アルミニウム基材１１、１１同士の結合部１５にＴｉ−Ａｌ系化合物１６が存在しているので、このＴｉ−Ａｌ系化合物１６によってアルミニウム基材１１の表面に形成された酸化膜が除去されており、アルミニウム基材１１，１１同士が良好に結合している。よって、強度が十分な高品質の多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。
また、このＴｉ−Ａｌ系化合物１６によって柱状突起１２の成長が抑制されることから、溶融アルミニウムがアルミニウム基材１１、１１同士の間の空隙に噴出することを抑制でき、高い気孔率の多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。

特に、本実施形態では、アルミニウム基材１１，１１同士の結合部１５にＴｉ−Ａｌ系化合物１６としてＡｌ_３Ｔｉが存在しているので、アルミニウム基材１１の表面に形成された酸化膜が確実に除去され、アルミニウム基材１１，１１同士が良好に結合しており、多孔質アルミニウム焼結体１０の強度を確保することができる。
また、本実施形態では、結合部１５にＭｇ酸化物１７が存在しているので、アルミニウム基材１１の表面に形成された酸化膜の一部が還元され、アルミニウム基材１１，１１同士の結合部１５を数多く形成することができ、多孔質アルミニウム焼結体１０の強度を大幅に向上させることができる。

また、アルミニウム基材１１の外表面に形成された柱状突起１２を介して、アルミニウム基材１１、１１同士が結合されている構造とされているので、別途、発泡工程等を実施することなく、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。よって、本実施形態である多孔質アルミニウム焼結体１０を効率良く、かつ、低コストで製造することが可能となる。
特に本実施形態では、図６に示す連続焼結装置３０を用いていることから、シート状の多孔質アルミニウム焼結体１０を連続して製造することができ、生産効率が大幅に向上することになる。

さらに、本実施形態では、粘性組成物に比べてバインダーの含有量が極めて少ないことから、脱バインダー工程Ｓ０４を短時間で実施することができる。また、焼結時の収縮率が例えば１％程度と小さくなり、寸法精度に優れた多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることが可能となる。

また、本実施形態においては、アルミニウム基材１１としてアルミニウム繊維１１ａ及びアルミニウム粉末１１ｂを用いているので、これらの混合比を調整することにより、多孔質アルミニウム焼結体１０の気孔率を制御することが可能となる。
そして、本実施形態の多孔質アルミニウム焼結体１０においては、気孔率が３０％以上９０％以下の範囲内とされているので、用途に応じて最適な気孔率の多孔質アルミニウム焼結体１０を提供することが可能となる。

さらに、本実施形態では、焼結用アルミニウム原料２０におけるチタン粉末粒子２２の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下とされているので、アルミニウム基材１１の外表面に適切な間隔で柱状突起１２を形成することができ、十分な強度と高い気孔率を有する多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。
また、本実施形態においては、アルミニウム基材１１の外表面に固着された複数のチタン粉末粒子２２、２２同士の間隔が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされているので、柱状突起１２の間隔が適正化されており、十分な強度と高い気孔率を有する多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。

さらに、本実施形態では、焼結用アルミニウム原料２０におけるマグネシウム粉末粒子２３の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下とされているので、アルミニウム基材１１の表面の酸化膜を適度に還元させて、適切な間隔で数多くの柱状突起１２を形成することができ、十分な強度と高い気孔率を有する多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。

さらに、本実施形態では、アルミニウム基材１１であるアルミニウム繊維１１ａの繊維径が４０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内、アルミニウム粉末１１ｂの粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされるとともに、チタン粉末粒子２２の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内及びマグネシウム粉末粒子２３の粒径が２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされているので、アルミニウム基材１１（アルミニウム繊維１１ａ及びアルミニウム粉末１１ｂ）の外表面に確実にチタン粉末粒子２２及びマグネシウム粉末粒子２３を分散させて固着することができる。

また、本実施形態では、アルミニウム基材１１としてアルミニウム繊維１１ａとアルミニウム粉末１１ｂとを用いており、アルミニウム基材１１におけるアルミニウム粉末１１ｂの比率を１５質量％以下としているので、気孔率の高い多孔質アルミニウム焼結体１０を得ることができる。

多孔質アルミニウム焼結体の別な製造方法を示す。
例えば、常温にて、アルミニウム繊維１１ａと、Ｍｇ粉末およびＭｇ合金粉末２３のいずれか一方または両方とを混合する。混合する際にはバインダー溶液を噴霧する。なお、バインダーとしては、大気中で５００℃に加熱した際に燃焼・分解されるものが好ましく、具体的には、アクリル系樹脂、セルロース系高分子体を用いることが好ましい。また、バインダーの溶剤としては、水系、アルコール系、有機溶剤系の各種溶剤を用いることができる。

混合の際には、例えば、自動乳鉢、パン型転動造粒機、シェーカーミキサー、ポットミル、ハイスピードミキサー、Ｖ型ミキサー等の各種混合機を用いて、アルミニウム繊維１１ａとＭｇ粉末２３とを流動させながら混合する。

次に、混合によって得られた混合体を乾燥すると、アルミニウム繊維１１ａの外表面にＭｇ粉およびＭｇ合金粉２３が分散されて固着され、本実施形態である焼結用アルミニウム原料２０が製造される。

次に、上述のようにして得られた焼結用アルミニウム原料２０を用いて多孔質アルミニウム焼結体１０を製造する際には、例えば、連続焼結装置などを用いて、例えば幅：３００ｍｍ×厚さ：１〜５ｍｍ×長さ：２０ｍの長尺のシート状多孔質アルミニウム焼結体１０を製造する。
例えば、原料散布機から、カーボンシート上に向けて、焼結用アルミニウム原料２０を散布し、焼結用アルミニウム原料を積層配置し、カーボンシート上に積層された焼結用アルミニウム原料２０をシート状に成形する。このとき、焼結用アルミニウム原料２０中のアルミニウム繊維１１ａ同士の間には空隙が形成される。

ここで、例えば、充填後の嵩密度がアルミニウム繊維の真密度の５０％以下となるように複数のアルミニウム繊維１１ａを積層配置し、積層時にアルミニウム繊維１１ａ同士の間に立体的かつ等方的な空隙が確保されるようにする。

次に、カーボンシート上においてシート状に成形された焼結用アルミニウム原料２０を脱脂炉内に装入し、所定温度に加熱されることによってバインダーが除去される。ここで、大気雰囲気中で、３５０〜５００℃の温度範囲で０．５〜５分間保持し、焼結用アルミニウム原料中のバインダーを除去する。なお、本実施形態では、アルミニウム繊維１１ａの外表面にＭｇ粉、Ｍｇ合金粉２３を固着する目的でのみバインダーを用いていることから、粘性組成物に比べてバインダーの含有量が極めて少なく、短時間でバインダーを十分に除去することが可能である。

次に、バインダーが除去された焼結用アルミニウム原料２０をカーボンシートとともに焼成炉内に装入し、所定温度に加熱されることによって焼結する。焼結にあたっては、例えば、不活性ガス雰囲気中で、５９０℃〜６６５℃の温度範囲で０．５〜６０分間保持することにより実施される。焼結用アルミニウム原料中のＭｇの含有量に応じて、最適な焼結温度は変動するが、高強度かつ均一な焼結を実現するため、焼結温度はＡｌ−１０質量％Ｍｇの液相線温度である５９０℃以上とし、また、生じた液相が、融液同士の結合による急速な焼結収縮の進行を防ぐため焼結温度は６６５℃以下とする。なお、保持時間は１分〜２０分間とすることが好ましい。

この焼結時には、焼結用アルミニウム原料２０中のアルミニウム繊維１１ａの一部は溶融することになるが、アルミニウム繊維１１ａの表面には酸化被膜が形成されていることから、溶融したアルミニウムが酸化被膜によって保持され、アルミニウム繊維１１ａの形状が維持される。

そして、アルミニウム繊維１１ａの外表面のうちＭｇ粉末粒子、Ｍｇ合金粉末粒子２３が固着された部分においては、ＭｇがＡｌ_２Ｏ_３の酸化被膜の還元剤として働き、酸化被膜が破壊され焼結結合が促進される。また、アルミニウム繊維表面に固着したＭｇがアルミニウム繊維と局所的に反応する事で、固着部近傍において局所的な融点降下効果を引き起こす。その結果、Ｍｇ無添加時に比べて、純アルミニウム繊維もしくはアルミニウム合金繊維の融点より、より低温で液相が生じることにより焼結が促進され強度が向上する。

なお、焼結の進行とともにＭｇは徐々にアルミニウム繊維中に拡散していくため、最終的に得られる多孔質アルミニウム焼結体中にはＭｇは固溶もしくはＭｇ酸化物の形態として存在している状態となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、図５に示す連続焼結装置を用いて多孔質アルミニウム焼結体を連続的に製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の製造装置によって多孔質アルミニウム焼結体を製造してもよい。

また、本実施形態では、シート状の多孔質アルミニウム焼結体として説明したが、これに限定されることはなく、例えば図７で示す製造工程によって製造されるバルク形状の多孔質アルミニウム焼結体であってもよい。
図７に示すように、焼結用アルミニウム原料２０を散布する粉末散布機１３１から、カーボン製容器１３２内に向けて焼結用アルミニウム原料２０を散布してかさ充填する（原料散布工程）。これを、脱脂炉１３４内に装入して、大気雰囲気で加熱してバインダーを除去する（脱バインダー工程）。その後、焼成炉１３５内に装入して、Ａｒ雰囲気で５９０〜６６５℃に加熱保持することにより、バルク形状の多孔質アルミニウム焼結体１１０が得られる。なお、離型性の良いカーボン製容器１３２を用いており、かつ、焼結時に１％程度の収縮が発生することから、カーボン製容器１３２からバルク形状の多孔質アルミニウム焼結体１１０を比較的容易に取り出すことができる。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
上述の実施形態で示した方法により、表１に示す原料を用いて、焼結用アルミニウム原料を作製した。なお、アルミニウム基材として、繊維径が４０μｍ以上５００μｍ以下のアルミニウム繊維、及び、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下のアルミニウム粉末を用いた。

これらの焼結用アルミニウム原料を用いて、上述の実施形態で示した製造方法により、幅３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍの多孔質アルミニウム焼結体を製造した。具体的には、高純度アルゴン雰囲気中において、それぞれのアルミニウム原料に応じて選択した５９０〜６５５℃の焼結温度、保持時間はいずれも１５分という条件において焼結工程を行った。
得られた多孔質アルミニウム焼結体について、見掛気孔率、引張強度について評価した。評価結果を表１に示す。なお、評価方法を以下に示す。

（見掛気孔率）
得られた多孔質アルミニウム焼結体の質量ｍ（ｇ）、体積Ｖ（ｃｍ^３）、真密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、以下の式で見掛気孔率を算出した。
見掛気孔率（％）＝（１−（ｍ÷（Ｖ×ｄ）））×１００
なお、真密度（ｇ／ｃｍ^３）は、精密天秤を用いて、水中法によって測定した。

（引張強度）
得られた多孔質アルミニウム焼結体の引張強度は、引張法によって測定した。

（接合部の金属組織）
接合部のＴｉ−Ａｌ系化合物、Ｍｇ酸化物の同定及び分布状態は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ法）又は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ法）によって測定した。

表１に示すように、マグネシウム粉を添加した焼結用アルミニウム原料を用いた本発明例１−１２においては、マグネシウム粉を添加していない焼結用アルミニウム原料を用いた比較例１、２に比べて同等の見掛気孔率であっても、強度が十分に向上していることが確認される。
以上のことから、本発明によれば、高い気孔率を有するとともに十分な強度を有する高品質の多孔質アルミニウム焼結体を提供可能であることが確認された。

１０、１１０多孔質アルミニウム焼結体
１１アルミニウム基材
１１ａアルミニウム繊維
１１ｂアルミニウム粉末
１２柱状突起
１５結合部
１６Ｔｉ−Ａｌ系化合物
１７Ｍｇ酸化物
２０焼結用アルミニウム原料
２２チタン粉末粒子（チタン粉）
２３マグネシウム粉末粒子（マグネシウム粉）

Claims

複数のアルミニウム基材が焼結された多孔質アルミニウム焼結体であって、
前記アルミニウム基材は、繊維径が２０μｍ以上１０００μｍ以下のアルミニウム繊維を少なくとも含み、
前記アルミニウム基材同士が結合された結合部には、Ｔｉ−Ａｌ系化合物と、Ｍｇ酸化物が存在していることを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体。
前記アルミニウム基材の外表面には、外方に向けて突出する複数の柱状突起が形成されており、前記柱状突起に前記結合部を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
前記アルミニウム基材は、アルミニウム粉末を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
気孔率が３０％以上９０％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
複数のアルミニウム基材が焼結された多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、
前記アルミニウム基材として、繊維径が２０μｍ以上１０００μｍ以下のアルミニウム繊維を少なくとも含むものを用い、
前記アルミニウム基材の外表面に金属チタン粉及び水素化チタン粉のいずれか一方又は両方からなるチタン粉とマグネシウム粉を固着し、焼結用アルミニウム原料を形成する焼結用アルミニウム原料形成工程と、保持体に対して前記焼結用アルミニウム原料を散布する原料散布工程と、前記保持体に保持された前記焼結用アルミニウム原料を加熱して焼結する焼結工程と、を有し、
Ｔｉ−Ａｌ系化合物及びＭｇ酸化物が存在する結合部を介して複数の前記アルミニウム基材同士を結合することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
前記結合部が、前記アルミニウム基材の外表面から外方に向けて突出する複数の柱状突起に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
前記焼結用アルミニウム原料形成工程では、前記焼結用アルミニウム原料における前記チタン粉の含有量を０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内、前記マグネシウム粉の含有量を０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
前記焼結用アルミニウム原料形成工程は、前記アルミニウム基材と前記チタン粉及び前記マグネシウム粉とを、バインダーとともに混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、を備えていることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。