JP5401782B2 - 蓄熱装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学蓄熱材を成形した化学蓄熱材成形体を含んで構成された蓄熱装置、及びその製造方法に関する。

粒径０．３ｍｍ〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０℃〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後に、該石灰石を５００℃〜６００℃の範囲で所定時間加熱することで、表面から内部に向かう多数の気孔が形成された生石灰を得る技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、内部空間の１０〜６０容量％の割合で粉体化学蓄熱材を収容したカプセルを、反応器又は反応塔に充填する技術が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。さらに、溢汪管を具備した複数の蒸発皿を有する蒸発器と、冷媒液管流器と、凝縮器と、吸着剤容器と、これらを連通する連通管とを有する化学蓄熱型冷凍装置が知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開平１−２２５６８６号公報 特公平６−８０３９５号公報 特公平６−８０３９４号公報 特開平７−３３２７８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、それ自体に気孔が形成された生石灰を粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中、水和反応と脱水反応とが繰り返される。このため、この化学蓄熱材の粉体は、体積膨張、収縮の繰り返しによって他の粉体と擦れ合い、微粉化してしまい、蓄熱システムとしての反応性が低下する問題があった。また。特許文献２、３の構成では、カプセルの採用による熱伝導抵抗の増加や伝熱経路の複雑化によって、化学蓄熱材の発熱反応による熱を効率良く取り出すことができず、さらに蓄熱反応における熱を効率良く供給することができない問題があった。一方、特許文献４の構成は、複数の蒸発皿を用いることで蒸発器での冷媒の蒸発面積を確保することができるものの、熱交換媒体との熱交換面積が少なく、伝熱不足（律束）を起こす原因となる。

本発明は、上記事実を考慮して、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と壁体との間で良好な伝熱が行われる蓄熱装置、及び該蓄熱装置の製造方法を得ることが目的である。

請求項１記載の発明に係る蓄熱装置は、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と、金属材にて構成され、前記化学蓄熱材成形体の表面に接触された壁体と、前記化学蓄熱材成形体よりも高密度でかつ前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材であるアルカリ土類金属化合物と、粘土鉱物とを含んで構成され、前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との隙間を埋める伝熱層と、を備えている。

請求項１記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体は、粉体状の化学蓄熱材が成形されることで、全体として、粉体（化学蓄熱材）間に隙間（拡散路）が形成されると共に全体として所定形状を有する多孔質構造体として形成されている。そして、化学蓄熱材成形体と壁体との間は、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密な）化学蓄熱材より成る伝熱層にて埋められているので、該化学蓄熱材成形体と壁体との密着性が高い。また、伝熱層の存在により、化学蓄熱材成形体と壁体との付着強度が高く、上記良好な密着性が維持されやすい。これらにより、本蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の熱抵抗が小さく、化学蓄熱材成形体の蓄熱、放熱に伴う熱の授受が良好に行われる。

このように、請求項１記載の蓄熱装置では、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と壁体との間で良好な伝熱が行われる。また、伝熱層が化学蓄熱材にて構成されているので、蓄熱装置全体としての化学蓄熱材の密度が高く、蓄熱、放熱性能が良好である。

請求項２記載の発明に係る蓄熱装置は、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と、前記化学蓄熱材成形体を収容した蓄熱材収容部と、該蓄熱材収容部内との間が壁体にて仕切られると共に該壁体を介して前記化学蓄熱材成形体と熱交換するための熱交換媒体を流通させる熱交換媒体流通部とを含む、金属材にて構成された熱交換構造体と、前記化学蓄熱材成形体よりも高密度でかつ前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材であるアルカリ土類金属化合物と、粘土鉱物とを含んで構成され、前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との隙間を埋める伝熱層と、を備えている。

請求項２記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体は、粉体状の化学蓄熱材が成形されることで、全体として、粉体（化学蓄熱材）間に隙間（拡散路）が形成されると共に全体として所定形状を有する多孔質構造体として形成されている。この本蓄熱装置では、壁体を介した熱交換媒体との熱交換によって化学蓄熱材成形体に蓄熱され、又は化学蓄熱材成形体の熱が取り出されるので、蓄熱反応及び放熱反応の少なくとも一方は、蓄熱又は放熱のための熱交換を蓄熱材収容部外の熱交換媒体との熱交換によって行うことができる。このため、反応に伴う反応物又は反応生成物の移動が蓄熱材収容部を流れる熱交換媒体との混合等によって阻害されることがなく、反応物又は反応生成物の移動速度が確保され、蓄熱又は放熱のための反応性が一層良好である。

そして、本蓄熱装置では、多孔質構造体である化学蓄熱材成形体と熱交換構造体の壁体との間は、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密な）化学蓄熱材より成る伝熱層にて埋められているので、該化学蓄熱材成形体と壁体との密着性が高い。また、伝熱層の存在により、化学蓄熱材成形体と壁体との界面付着強度が高く、上記良好な密着性が維持されやすい。これらにより、本蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の熱抵抗が小さく、化学蓄熱材成形体の蓄熱、放熱に伴う熱の授受が良好に行われる。すなわち、壁体を介した熱交換媒体と化学蓄熱材成形体との熱交換性能が良好である。

このように、請求項２記載の蓄熱装置では、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と壁体との間で良好な伝熱が行われる。また、伝熱層が化学蓄熱材にて構成されているので、蓄熱装置全体としての化学蓄熱材の密度が高く、蓄熱、放熱性能が良好である。

また、請求項１、２記載の蓄熱装置では、伝熱層により、化学蓄熱材成形体と金属製の壁体との密着性、界面付着強度を確保することができる。

また、請求項１、２記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体と伝熱層とが同種の化学蓄熱材にて構成されているので、化学蓄熱材成形体のシンタリング（緻密化）が抑制され、化学蓄熱材蓄熱体の蓄熱、放熱性能が維持されやすい。また、化学蓄熱材成形体と伝熱層との線膨張率の相違に起因する界面付着性の悪化が防止される。

また、請求項１、２記載の蓄熱装置では、伝熱層を構成する化学蓄熱材としてアルカリ土類金属化合物が採用されているので、例えば、アルカリ土類金属の塩を出発原料として、化学蓄熱材成形体に対し高密度な伝熱層を比較的容易に構成することができる。

また、請求項１、２記載の蓄熱装置では、繊維構造を有する粘土鉱物が伝熱層に含まれるので、該粘土鉱物の繊維がアンカ効果を発揮し、化学蓄熱材成形体と壁面との付着強度が増す。

請求項３載の発明に係る蓄熱装置は、請求項１又は請求項２記載の蓄熱装置において、前記伝熱層は、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材を含み、３５０℃〜５００℃の温度で焼成されて構成されている。

請求項３記載の蓄熱装置では、水和反応系化学蓄熱材は、３５０℃〜５００℃の温度で焼成されることで、伝熱層の化学蓄熱材マイクロクラックが生じ、該伝熱層の比表面積が大きくなる。この大きな比表面積は、蓄熱、放熱反応における反応速度向上に寄与するので、本蓄熱装置では、蓄熱、放熱の効率を向上することができる。

請求項４記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項１〜請求項３の何れか１項記載の蓄熱装置において、前記化学蓄熱材成形体は、前記粉体の化学蓄熱材を分散保持する粘土鉱物を含んで構成されている。

請求項４記載の蓄熱装置では、多孔質の粘土鉱物の骨格中に化学蓄熱材が分散保持されるので、上記した多孔質構造体としての強度が高く、該多孔質構造体としての構造が安定して維持され易い。

請求項５記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項４記載の蓄熱装置において、前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物が用いられている。

請求項５記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物が、多孔質で比表面積が大きい層リボン構造の繊維状形態を有するため、その繊維質、可塑性によって、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができる。

請求項６記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項５記載の蓄熱装置において、前記層リボン構造を有する粘土鉱物として、セピオライト又はパリゴルスカイトが用いられている。

請求項６記載の蓄熱装置では、粘土鉱物の少なくとも一部が層リボン構造を有するセピオライト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であるため、その繊維質、可塑性によって、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができる。

請求項８記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項４記載の蓄熱装置において、前記粘土鉱物として、ベントナイトが用いられている。

請求項８記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物として、接着力の強い粘土鉱物であるベントナイトを用いるため、この接着力によって、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好組織化、構造化させることができる。

請求項９記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項１〜請求項８の何れか１項記載の蓄熱装置において、前記粘土鉱物は、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材の粒子径よりも細い繊維状を成している。

請求項９記載の蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物が、微細な繊維径を有する繊維状を成すため、少量の粘土鉱物を用いて、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材の組織化、構造化を果たすことが可能である。これにより、化学蓄熱材成形体における質量当たり、体積当たりの化学蓄熱材の占有量が大きくすることができる。

請求項１０記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項１〜請求項９の何れか１項記載の蓄熱装置において、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材及び前記伝熱層を構成する化学蓄熱材の少なくとも一方は、微細なクラックを有する。

請求項１０記載の蓄熱装置では、微細なクラックを有する化学蓄熱材の比表面積が大きいので、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層において、蓄熱、放熱反応における反応速度向上を示す。これにより、蓄熱、放熱の効率を向上することができる。

なお、請求項１、２において、化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材として、脱水反応に伴い吸熱し、水和反応に伴い放熱する水和反応系化学蓄熱材を用いると、水和反応、脱水（逆水和）反応に伴い水和反応系化学蓄熱材が体積膨張、収縮を繰り返すが、粘土鉱物を用いた構造における化学蓄熱材の組織化や隙間の形成によって、該化学蓄熱材の微粉化が効果的に抑制又は防止される。

また、化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材として、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材を用いると、和反応、脱水（逆水和）反応に伴い水和反応系化学蓄熱材が体積膨張、収縮を繰り返すが、粘土鉱物を用いた構造における化学蓄熱材の組織化や隙間の形成によって、該化学蓄熱材の微粉化が効果的に抑制又は防止される。

また、化学蓄熱材として無機化合物を用いると、蓄熱、放熱反応（水和、脱水）に対する材料安定性が高い。このため、長期に亘り安定した蓄熱効果を得ることができる。

また、化学蓄熱材としてアルカリ土類金属化合物（水酸化物）を用いると、換言すれば、環境負荷の小さい材料を用いると、製造、使用、リサイクルを含めた安全性の確保が容易になる。また、粘土鉱物としてセピオライトを用いる構成では、水酸化物のアルカリ性が粘土鉱物（特に、上記した）との反応によるガラス化を助けるため、多孔質構造体の強度向上に寄与する。

請求項７記載の発明に係る蓄熱装置は、請求項６記載の蓄熱装置において、前記化学蓄熱材成形体は、前記粉体のアルカリ土類金属化合物である化学蓄熱材と、前記粘土鉱物としてのセピオライトとを混練して所定の形状に成形したものを、３５０℃〜５００℃の温度で焼成して成る。

請求項７記載の蓄熱装置は、水和反応系化学蓄熱材とセピオライトとが混練されている成形体を焼成することで、セピオライトが焼結されて、多孔質構造体として構成されている。無機化合物である水和反応系化学蓄熱材は、３５０℃〜５００℃の温度で焼成されることで、マイクロクラックが生じ、比表面積が大きくなる。この大きな比表面積は、蓄熱、放熱反応における反応速度向上に寄与するので、本化学蓄熱材成形体では、蓄熱、放熱の効率を向上することができる。

また、セピオライトの焼結温度が３５０℃〜４００℃であるため、セピオライトの焼結と化学蓄熱材へのマイクロクラック生成とが同時に進行する。換言すれば、セピオライトの焼結と化学蓄熱材へのマイクロクラック生成とが、互いに悪影響を与えることがない。そして、セピオライトに分散保持された化学蓄熱材は、マイクロクラックにより微粉化することが抑制される。

請求項１１記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、粉体の化学蓄熱材から化学蓄熱材成形体を得る成形工程と、互いに接触された前記化学蓄熱材成形体と金属材にて構成された壁体との間に、前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材の原料としてのアルカリ土類金属の塩の溶液と、粘土鉱物との混合物を供給する伝熱層原料供給工程と、前記伝熱層原料供給工程で前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料と粘土鉱物との混合物を、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材よりも高密度の化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる伝熱層生成工程と、を含む。

請求項１１記載の蓄熱装置の製造方法では、成形工程で、粉体の化学蓄熱材を成形して化学蓄熱材成形体を得、その後、伝熱層原料供給工程に移行する。伝熱層原料供給工程では、互いに接触されている化学蓄熱材成形体と壁体との間（界面）に、化学蓄熱材の原料を供給し、伝熱層生成工程に移行する。伝熱層生成工程では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の化学蓄熱材原料を化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる。これにより、化学蓄熱材成形体と壁体との間に、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密）な化学蓄熱材より成る伝熱層が形成される。

このように製造された蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体は、粉体状の化学蓄熱材が成形されることで、全体として、粉体（化学蓄熱材）間に隙間（拡散路）が形成されると共に全体として所定形状を有する多孔質構造体として形成されている。そして、化学蓄熱材成形体と壁体との間は、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密な）化学蓄熱材より成る伝熱層にて埋められているので、該化学蓄熱材成形体と壁体との密着性が高い。また、伝熱層の存在により、化学蓄熱材成形体と壁体との付着強度が高く、上記良好な密着性が維持されやすい。これらにより、本蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の熱抵抗が小さく、化学蓄熱材成形体の蓄熱、放熱に伴う熱の授受が良好に行われる。

このように、請求項１１記載の蓄熱装置の製造方法では、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と壁体との間で良好な熱伝達が行われる蓄熱装置を製造することができる。また、伝熱層を化学蓄熱材にて構成するので、製造される蓄熱装置全体としての化学蓄熱材の密度を高く、蓄熱、放熱性能を良好にすることが可能である。

請求項１２記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、粉体の化学蓄熱材を用いて、熱交換構造体の蓄熱材収容部に挿入し得る外形を有する化学蓄熱材成形体を成形する成形工程と、前記成形工程で成形された化学蓄熱材成形体を、金属材にて構成された前記熱交換構造体における熱交換媒体流とは壁体によって仕切られた蓄熱材収容部に挿入する挿入工程と、前記挿入工程で前記熱交換構造体の蓄熱材収容部に挿入された前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との間に、前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材の原料としてのアルカリ土類金属の塩の溶液と、粘土鉱物との混合物を供給する伝熱層原料供給工程と、前記伝熱層原料供給工程で前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料と粘土鉱物との混合物を、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材よりも高密度の化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる伝熱層生成工程と、を含む。

請求項１２記載の蓄熱装置の製造方法では、成形工程で、粉体の化学蓄熱材を熱交換構造体の蓄熱材収容部の挿入し得る形状及び流路を有する化学蓄熱材成形体に成形し、その後、挿入工程に移行する。挿入工程では、化学蓄熱材成形体を熱交換構造体の蓄熱材収容部の挿入し、その後、伝熱層原料供給工程に移行する。伝熱層原料供給工程では、接触されている化学蓄熱材成形体と壁体との間（界面）に、化学蓄熱材の原料を供給し、伝熱層生成工程に移行する。伝熱層生成工程では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の化学蓄熱材原料を化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる。これにより、熱交換構造体の蓄熱材収容部内には、多孔質構造体である化学蓄熱材成形体が設けられ、かつ、この化学蓄熱材成形体と壁体との間には、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密）な化学蓄熱材より成る伝熱層が形成される。

このように製造された蓄熱装置では熱交換媒体との熱交換によって化学蓄熱材成形体に蓄熱され、又は化学蓄熱材成形体の熱が取り出されるので、蓄熱反応及び放熱反応の少なくとも一方は、蓄熱又は放熱のための熱交換を蓄熱材収容部外の熱交換媒体との熱交換によって行うことができる。このため、反応に伴う反応物又は反応生成物の移動が蓄熱材収容部を流れる熱交換媒体との混合等によって阻害されることがなく、反応物又は反応生成物の移動速度が確保され、蓄熱又は放熱のための反応性が一層良好である。

そして、本蓄熱装置では、多孔質構造体である化学蓄熱材成形体と熱交換構造体の壁体との間は、化学蓄熱材成形体よりも高密度（緻密な）化学蓄熱材より成る伝熱層にて埋められているので、該化学蓄熱材成形体と壁体との密着性が高い。また、伝熱層の存在により、化学蓄熱材成形体と壁体との界面付着強度が高く、上記良好な密着性が維持されやすい。これらにより、本蓄熱装置では、化学蓄熱材成形体と壁体との間の熱抵抗が小さく、化学蓄熱材成形体の蓄熱、放熱に伴う熱の授受が良好に行われる。すなわち、壁体を介した熱交換媒体と化学蓄熱材成形体との熱交換性能が良好である。

このように、請求項１２記載の蓄熱装置の製造方法では、粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と壁体との間で良好な伝熱が行われる蓄熱装置を得ることができる。

請求項１３記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１又は請求項１２記載の蓄熱装置の製造方法において、前記成形工程では、前記化学蓄熱材に所定の割合で粘土鉱物を混練した混練物を用いて、前記化学蓄熱材成形体を成形する。

請求項１３記載の蓄熱装置の製造方法では、化学蓄熱材を粘土鉱物と混合することで、多孔質の粘土鉱物の骨格中に化学蓄熱材を分散保持させることができる。これにより、上記した多孔質構造体としての強度が高く、該多孔質構造体としての構造が安定した化学蓄熱材成形体、すなわち蓄熱装置を得ることができる。

また、請求項１１、１２記載の蓄熱装置の製造方法では、伝熱層原料供給工程で、化学蓄熱材の原料と粘土鉱物との混合物を化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給するので、粘土鉱物の繊維質を含む伝熱壁が形成される。このため、該粘土鉱物の繊維のアンカ効果により、化学蓄熱材成形体と壁面との付着強度が増す。

また、請求項１１、１２記載の蓄熱装置の製造方法では、化学蓄熱材の原料としてアルカリ土類金属の塩の溶液を化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給するので、化学蓄熱材成形体と壁体との間を良好に埋める高密度の伝熱層を得ることができる。

請求項１４記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１３の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物を用いる。

請求項１４記載の蓄熱装置の製造方法では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物が、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を成すため、その繊維質、可塑性を利用して、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化することができる。

請求項１５記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１４記載の蓄熱装置の製造方法において、前記層リボン構造を有する粘土鉱物として、セピオライト又はパリゴルスカイトを用いる。

請求項１５記載の蓄熱装置の製造方法では、粘土鉱物の少なくとも一部として層リボン構造を有するセピオライト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）を用いるため、その繊維質、可塑性を利用して、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化することができる。

請求項１６記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１３の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記粘土鉱物として、ベントナイトを用いる。

請求項１６記載の蓄熱装置の製造方法では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物として、接着力の強い粘土鉱物であるベントナイトを用いるため、この接着力によって、化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材を良好に組織化、構造化することができる。

請求項１７記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記成形工程では、前記化学蓄熱材の粒子径よりも細い繊維状を成す前記粘土鉱物を用いる。

請求項１７記載の蓄熱装置の製造方法では、化学蓄熱材成形体に混合される粘土鉱物及び伝熱層に混合される粘土鉱物の少なくとも一方の粘土鉱物の粘土鉱物が、微細な繊維径を有する繊維状を成すため、少量の粘土鉱物を混合工程で混合することにより化学蓄熱材成形体及び／又は伝熱層の化学蓄熱材の組織化、構造化を果たすことができる。これにより、質量当たり、体積当たりの化学蓄熱材の占有量が大きい化学蓄熱材成形体を得ることが可能になる。

請求項１８記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１７の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記アルカリ土類金属の化学蓄熱材として、脱水反応に伴い吸熱し、水和反応に伴い放熱する水和反応系化学蓄熱材が用いられており、前記成形工程では、水和状態の前記化学蓄熱材を前記粘土鉱物と混練する。

請求項１８記載の蓄熱装置の製造方法では、成形工程において、水和状態の化学蓄熱材を粘土鉱物と混練するため、脱水状態の化学蓄熱材を用いる場合に懸念される水との反応が生じることがない。このため、成形工程において、混練の際のバインダとして水を用いることができる。

請求項１９記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１８の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記アルカリ土類金属の化学蓄熱材として、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材が用いられており、前記成形工程では、水酸化物の状態である前記化学蓄熱材を前記粘土鉱物と混練する。

請求項１９記載の蓄熱装置の製造方法では、成形工程において、水酸化物の状態の化学蓄熱材を粘土鉱物と混練するため、脱水状態の化学蓄熱材を用いる場合に懸念される水との反応が生じることがない。このため、混練工程において、混練の際のバインダとして水を用いることができる。

なお、請求項１１、１２において、化学蓄熱材として無機化合物を用いると、製造された化学蓄熱材成形体は、蓄熱、放熱反応（水和、脱水）に対する材料安定性が高い。このため、長期に亘り安定した蓄熱効果を得ることができる。

また、化学蓄熱材としてアルカリ土類金属化合物（水酸化物）を用いるため、製造時の安全性の確保が容易になる。また、製品（化学蓄熱材成形体）の使用時、リサイクル時を含め、安全性の確保が容易になる。また、粘土鉱物としてセピオライトを用いる構成では、水酸化物のアルカリ性が粘土鉱物（特に、上記した）との反応によるガラス化を助けるため、多孔質構造体の強度向上に寄与する。

請求項２０記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項１９の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記伝熱層原料供給工程では、前記伝熱層生成工程において、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材を得るための前記化学蓄熱材の原料溶液が前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給され、前記伝熱層生成工程は、前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料を焼成して水和反応系化学蓄熱材の酸化物に変化させる工程を含む。

請求項２０記載の蓄熱装置の製造方法では、伝熱層原料供給工程で化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された原料溶液が、伝熱層生成工程において焼成されることで、酸化物の状態の水和反応系化学蓄熱材にて伝熱層が構成される。これにより、化学蓄熱材成形体に対し高密度の化学蓄熱材より成る伝熱層を容易に形成することができる。

請求項２１記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項２０記載の蓄熱装置の製造方法において、前記伝熱層生成工程では、前記化学蓄熱材に微細なクラックが形成される温度で焼成する。

請求項２１記載の蓄熱装置の製造方法では、伝熱層生成工程を経ることで、少なくとも伝熱層を構成する化学蓄熱材に微細なクラックが形成されるので、化学蓄熱材の比表面積を大きくすることができ、蓄熱、放熱反応率の向上に寄与する。特に、化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材に微細なクラックが形成される温度で焼成を行うようにすれば、蓄熱装置全体として化学蓄熱材の比表面積を大きくすることができるので、蓄熱、放熱反応率の向上に一層寄与する。

請求項２２記載の発明に係る蓄熱装置の製造方法は、請求項１１〜請求項２１の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法において、前記伝熱層原料供給工程の前に行われ、前記化学蓄熱材が酸化物とされない温度で前記化学蓄熱材成形体を焼成する予備焼成工程をさらに含む。

予備焼成工程では、化学蓄熱材成形体の化学蓄熱材が水酸化物の状態に維持されるので、伝熱層原料供給工程で化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給される原料溶液を水溶液とすることができる。

以上説明したように本発明に係る蓄熱装置は、化学蓄熱材に効率的に蓄熱又は放熱させることができるという優れた効果を有する。

本発明の実施形態に係る蓄熱装置としての熱交換型蓄熱放熱装置１０、及びその製造方法について、図１〜図５に基づいて説明する。

図２には、熱交換型蓄熱放熱装置１０の概略構成が模式的な斜視図にて示されている。この図に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、熱交換構造体としての熱交換器本体２０と、該熱交換器本体２０に設けられた化学蓄熱材複合物成形体１１とを備えている。熱交換器本体２０は、シェル（外壁）２２と、シェル２２内を複数の空間に区画する壁体としての隔壁２４とを有する。これにより、熱交換器本体２０の内部は、化学蓄熱材複合物成形体１１が収容される蓄熱材収容部２５と、該化学蓄熱材複合物成形体１１との間で熱交換を行う熱交換媒体としての流体が流通する流体流路２６とが交互に配置されている。

この実施形態では、蓄熱材収容部２５、流体流路２６は、それぞれ隔壁２４が長辺とされる扁平矩形状の開口端を有する角柱状空間とされている。この実施形態では、熱交換器本体２０は、蓄熱材収容部２５、流体流路２６が断面の扁平方向に隣接され、かつ該隣接方向の両端に流体流路２６が配置される構成とされている。この実施形態では、熱交換器本体２０は、例えばステンレス鋼やアルミニウム（アルミニウム合金を含む）等の金属材料にて構成されている。

図２に示される如く、化学蓄熱材複合物成形体１１は、蓄熱材収容部２５に対応した扁平角柱状（正確には、後述するようにハニカム状）に形成されており、その外周面が蓄熱材収容部２５の内周面に接触又は極近接（以下、単に接触という）されるように該蓄熱材収容部２５内に収容されている。すなわち、化学蓄熱材複合物成形体１１の扁平方向両端面は、それぞれ隔壁２４に接触されている。

図３には、化学蓄熱材複合物成形体１１の模式的な断面図が示されている。この図に示される如く、化学蓄熱材複合物成形体１１は、多数の粉体化学蓄熱材１２が組織化、構造化されたものであって、該多数の粉体化学蓄熱材１２間には細孔１４が形成されている。したがって、この実施形態に係る化学蓄熱材複合物成形体１１は、多孔質構造体（多孔体）として把握され、かつ細孔１４の内面に粉体化学蓄熱材１２が露出して構成されているものとして把握されるものである。

この化学蓄熱材複合物成形体１１は、多数の粉体化学蓄熱材１２に絡まるように粘土鉱物であるセピオライト１６が多数の粉体化学蓄熱材１２間に介在している。換言すれば、化学蓄熱材複合物成形体１１は、多孔質を成すセピオライト１６の骨格中に多数の粉体化学蓄熱材１２が分散保持された構造として把握される。これにより、化学蓄熱材複合物成形体１１では、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔１４が形成された多孔質構造体としての構造がセピオライト１６によって保持（補強）されるようになっている。

この実施形態では、粉体化学蓄熱材１２は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）とされており、脱水に伴って蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴って放熱（発熱）する構成とされている。すなわち、多数の粉体化学蓄熱材１２は、以下に示す反応で蓄熱、放熱を可逆的に繰り返し得る構成とされている
Ｃａ（ＯＨ）_２ ⇔ ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ

この式に蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、
Ｃａ（ＯＨ）_２ ＋ Ｑ → ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２ ＋ Ｑ
となる。

セピオライト１６は、層リボン構造の粘土鉱物、より具体的には輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物の１つとして把握される。セピオライト１６は、例えば、Ｍｇ_８Ｓ１ｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（ＯＨ_２）_４・８Ｈ_２Ｏの化学式で表すことができる含水マグネシウム珪酸塩であり、それ自体が多孔質でありかつ比表面積が大きい繊維状を成している。なお、この実施形態では、上記化学式で表されるものの変種についてもセピオライト１６に含まれるものとしている。

そして、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、図２に示される如く、蓄熱の際に反応生成物としての水蒸気を排出し、放熱の際に反応物としての水蒸気を供給するための流路（パス）１５を有する。流路１５は、熱交換型蓄熱放熱装置１０の内部を所定方向に貫通して形成されており、細孔１４に対し十分に大きな代表寸法を有する。この実施形態では、流路１５の開口縁は略矩形状を成しており、その一辺（最も短い辺）の長さである代表寸法が細孔１４の平均径、粉体化学蓄熱材１２の平均粒径に対して十分に大とされている。なお、この実施形態では、例えば、流路１５の代表寸法は略１ｍｍ、粉体化学蓄熱材１２の平均粒子径、細孔１４の平均径は、それぞれは数十μｍとされている。

また、化学蓄熱材複合物成形体１１は、複数の流路１５を有している。この実施形態では、化学蓄熱材複合物成形体１１は、図２に示される如く、多数の流路１５を有するハニカム状（格子状）に形成されている。そして、化学蓄熱材複合物成形体１１では、その隣り合う流路１５間を仕切る区画壁部の厚みが８ｍｍ以下とされている。この実施形態では、区画壁部の厚みは、４ｍｍ以下である略１．５ｍｍとされている。さらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、流路１５と外周面（隔壁２４との接触面）との間に位置する周壁部の厚みが４ｍｍ以下とされている。この実施形態では、周壁部の厚みは、２ｍｍ以下である略１．５ｍｍとされている。

以上説明した化学蓄熱材複合物成形体１１では、粉体化学蓄熱材１２が水酸化カルシウムの状態で熱が供給されると、該熱を反応熱として粉体化学蓄熱材１２が酸化されるようになっている。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、粉体化学蓄熱材１２は、細孔１４を通じて又は直接的に流路１５から水蒸気を排出しつつ脱水反応により酸化カルシウムとされ、上記反応熱相当の熱を蓄熱する構成とされている。一方、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、酸化カルシウムの状態の粉体化学蓄熱材１２に対し、流路１５から直接的又は細孔１４を通じて（拡散により）水蒸気が供給されると、粉体化学蓄熱材１２は、水和反応により水酸化されつつ放熱するようになっている。

そして、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、蓄熱材収容部２５内の化学蓄熱材複合物成形体１１に対する蓄熱時の熱供給は、流体流路２６を流通する流体（ガス）との隔壁２４を介した熱交換によって行われる構成とされている。また、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１が放熱した熱は、隔壁２４を介した熱交換によって流体流路２６を流通する流体（ガス）に受熱されるようになっている。

一方、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１の流路１５に連通する蓄熱材収容部２５（に連通する流路）は、化学蓄熱材複合物成形体１１が蓄熱反応に伴い生じる反応生成物としての水蒸気を排出し、化学蓄熱材複合物成形体１１に放熱反応を生じさせる際に反応物としての水蒸気を供給するための反応用流路として用いられる構成である。

ここで、図１に示される如く、熱交換型蓄熱放熱装置１０は、接触して配置されている化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との間に形成された伝熱層４０を有する。なお、図１では、セピオライト１６の図示を省略している。伝熱層４０は、粉体化学蓄熱材１２に対し十分に細かい（サブミクロンオーダーの）粒子４２を高密度で組織化、構造化して構成されており、その一部が化学蓄熱材複合物成形体１１の表面側に位置する（開口する）細孔１４内に入り込まされている。この伝熱層４０によって、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との密着されている。換言すれば、伝熱層４０は、化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との間の伝熱経路を形成してるものとして把握することができる。

また、この実施形態では、伝熱層４０を構成する粒子４２は、水和系化学蓄熱材であるアルカリ土類金属の化合物で構成されている。具体的には、粒子４２は、粉体化学蓄熱材１２と同種の化学蓄熱材である水酸化カルシウム（酸化カルシウム）とされている。したがって、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、粉体化学蓄熱材１２と、粉体化学蓄熱材１２間の細孔１４に一部入り込む粒子４２とで線膨張係数が同等である構成とされている。

以下、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法を説明する。

図４には、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法が模式的に示されている。熱交換型蓄熱放熱装置１０を製造するにあたっては、先ず、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示される成形体成形工程にて化学蓄熱材複合物成形体１１を成形（製造）する。具体的には、先ず、図４（Ａ）に示される如く、化学蓄熱材複合物成形体１１の原料である粉体化学蓄熱材１２、セピオライト１６を用意する。

粉体化学蓄熱材１２としては、例えば平均粒子径Ｄ＝１０μｍ（レーザー回析式測定法、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａによる）のものが用いられ、セピオライト１６としては、水に懸濁した場合の繊維径が粉体化学蓄熱材１２の平均粒子径Ｄよりも小さい繊維状を成すものが用いられている。具体的には、セピオライト１６は、その線径（繊維径）が１μｍ以下、その長さ（繊維長）が２００μｍ以下のものを用いることが望ましい。この実施形態では、線径が略０．０１μｍで長さが略数十μｍのトルコ産のセピオライトを用いている。なお、トルコ産のセピオライトに代えて、例えば線径が略０．１μｍで長さが略１００μｍのスペイン産のセピオライトを用いることもできる。また、この実施形態では、粉体化学蓄熱材１２に対するセピオライト１６の混合比は、例えば５〜１０質量％程度とされている。

次いで、混合工程に移行する。混合工程では、図４（Ｂ）に示される如く、それぞれ乾粉状態の粉体化学蓄熱材１２とセピオライト１６とを、混合容器２８に容れて均一に混合する。次いで、混練工程に移行する。混練工程では、図４（Ｃ）に示される如く、粉体化学蓄熱材１２とセピオライト１６との混合物を混練機２９に入れ、バインダとしての水を徐々に加えながら練り込み（混練し）増粘化させる。これにより、粉体化学蓄熱材１２とセピオライト１６との混練物Ｍが生成される。この混練物Ｍは、全体として粘土状態を示す。また、この実施形態では、滑剤、バインダとして有機系バインダ（例えば、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロール）等）を混合、混練する。この有機系バインダは、後述する４００℃以上での焼成工程において消失し、成形品中には残留しない。この有機系バインダは、のりの働きを示し、構造体成形時における精度、密度の向上に効果を示す。

次いで、図４（Ｄ）に示される成形工程に移行する。成形工程では、上記の通り混練工程で増粘化された粉体化学蓄熱材１２とセピオライト１６との混練物Ｍを押し出し型３０に移し、押し出し成形する。これにより、上記混練物Ｍは、押し出し型３０の形状に応じた所定形状、すなわち熱交換器本体２０の蓄熱材収容部２５に対応した扁平ハニカム状に形成される。これにより、化学蓄熱材複合物成形体１１が成形される。

次いで、図４（Ｅ）に示される如く、挿入工程に移行する。挿入工程では、化学蓄熱材複合物成形体１１を熱交換器本体２０の蓄熱材収容部２５に圧挿する。この際、焼成前の柔軟な化学蓄熱材複合物成形体１１は、熱交換器本体２０の蓄熱材収容部２５内面になじみながら該流体流路２６内に挿入される。

次いで、図４（Ｆ）に示される如く、予備焼成工程に移行する。予備焼成工程では、化学蓄熱材複合物成形体１１が挿入された熱交換器本体２０を焼成炉３２に容れ、所定の温度で所定の時間だけ化学蓄熱材複合物成形体１１を焼成する。これにより、熱交換器本体２０の蓄熱材収容部２５内で化学蓄熱材複合物成形体１１が固化され、化学蓄熱材複合物成形体１１が熱交換器本体２０に一体化される。この予備焼成工程での焼成温度は、３００℃以下の範囲内とされている。この予備焼成温度は、セピオライト１６が焼結される下限温度以上で、かつ粉体化学蓄熱材１２の脱水（酸化）が生じる下限温度未満の範囲に設定されている。

次いで、図４（Ｇ）に示される如く、伝熱層４０の原料として、アルカリ土類金属の塩である硝酸カルシウムの水溶液４４、及びセピオライト１６を用意する。次いで、伝熱層原料混合工程に移行する。伝熱層原料混合工程では、図４（Ｈ）に示される如く、水溶液４４とセピオライト１６とを混合容器３４に容れ、該水溶液４４とセピオライト１６とを混合して混合スラリＳとする。

次いで、図４（Ｉ）に示される如く、伝熱層原料供給工程に移行する。伝熱層原料供給工程では、熱交換器本体２０の蓄熱材収容部２５内の化学蓄熱材複合物成形体１１と、該蓄熱材収容部２５の内面すなわち隔壁２４及びシェル２２との間に、混合スラリＳを供給する。この際、例えば図５に示される如く、化学蓄熱材複合物成形体１１の角隅部に面取り１１Ａを形成しておくことで、高粘度の混合スラリＳを化学蓄熱材複合物成形体１１の面取り１１Ａと蓄熱材収容部２５の内面との間に容易に供給することができる。このように供給された混合スラリＳは、化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４、シェル２２との間に位置する隙間（細孔１４）による毛管力にて、該化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４、シェル２２との間に略均一に供給される。

次いで、図４（Ｊ）に示される如く、焼成工程に移行する。焼成工程では、蓄熱材収容部２５の挿入された化学蓄熱材複合物成形体１１との間に混合スラリＳが供給された熱交換器本体２０を焼成炉３２に容れ、所定の温度で所定の時間だけ化学蓄熱材複合物成形体１１、混合スラリＳを焼成する。この焼成温度は、混合スラリＳ中の硝酸カルシウムが酸化されて酸化カルシウムに変化される温度２８０℃〜３００℃以上の４００℃〜５００℃のとされている。

これにより、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、混合スラリＳ中の硝酸カルシウムが酸化カルシウムに変化されて、化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４、シェル２２との間に伝熱層４０が形成される。以上により、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造が終了される。

さらに、この焼成温度は、化学蓄熱材複合物成形体１１を構成する粉体化学蓄熱材１２すなわち水酸化カルシウムの脱水温度（脱水温度は、雰囲気水蒸気圧力により異なるが、略４００℃〜４５０℃）以上であるため、粉体化学蓄熱材１２は、製造直後には、酸化カルシウムの状態で化学蓄熱材複合物成形体１１を構成している。すなわち、化学蓄熱材複合物成形体１１は、製造時点で、水分（水蒸気）の供給により放熱可能な蓄熱状態とされている。また、焼成工程における４００℃〜５００℃の範囲の焼成温度は、粉体化学蓄熱材１２（酸化カルシウム）にマイクロクラックが形成される温度であり、これにより、化学蓄熱材複合物成形体１１を構成する多数の粉体化学蓄熱材１２は、それぞれ図２に示される如く、マイクロクラックを有する。これにより、粉体化学蓄熱材１２は、焼成工程を経ることで比表面積が増大されている。

以上のように製造された熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１の内部に流路１５が形成されているので、蓄熱時に化学蓄熱材複合物成形体１１の各粉体化学蓄熱材１２で生成される水蒸気の排出経路、放熱時に化学蓄熱材複合物成形体１１の各粉体化学蓄熱材１２に供給することが要求される水蒸気の供給経路が確保される。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔１４が形成されている多孔質構造体である化学蓄熱材複合物成形体１１の内部に該細孔１４よりも大きな流路１５が形成されているので、全体として粉体化学蓄熱材１２の充填度の高い多孔質構造体を形成しながら、流路１５を通じて水蒸気の速やかな排出、供給が可能とされている。

このため、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、粉体化学蓄熱材１２の高充填度（高密度）による単位体積、質量当たりの蓄熱容量の確保（向上）と、放熱、蓄熱反応に要求される排出水蒸気、供給水蒸気の移動速度の確保との両立が図られる。そして、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１から排出され又は化学蓄熱材複合物成形体１１に供給される水蒸気の流路を構成する蓄熱材収容部２５が、化学蓄熱材複合物成形体１１に放熱又は化学蓄熱材複合物成形体１１から受熱する流体が流通する流体流路２６と区画されているため、化学蓄熱材複合物成形体１１と熱交換を行うための流体が上記した排出水蒸気、供給水蒸気の移動速度に影響を与えることがない。

これにより、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、流体流路２６を流れる流体からの受熱によって、蓄熱材収容部２５から水蒸気を排出しつつ効率良く蓄熱を行うことができ、また、蓄熱材収容部２５から供給を受ける水蒸気によって効率良く放熱して該熱を流体流路２６を流れる流体に熱交換させることができる。

ここで、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１の外表面と、蓄熱材収容部２５と流体流路２６とを隔てる隔壁２４との間に伝熱層４０が形成されているため、該化学蓄熱材複合物成形体１１（多孔質構造体）と隔壁２４（金属表面）との界面密着性が良好である。これにより、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との伝熱層４０を介した実質的な接触面積が大きくなるので、該化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との付着強度が高い。すなわち、上記した良好な界面密着性が維持されやすい。

これらにより、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、流体流路２６を流れる流体と化学蓄熱材複合物成形体１１との隔壁２４を介した熱交換性能が良好である。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、流体流路２６を流れる流体と化学蓄熱材複合物成形体１１との間で高い熱輸送を実現することができる。

例えば、単に粉体化学蓄熱材を充填した化学蓄熱反応部では、該粉体化学蓄熱材の充填度を高くすることができるものの十分な水蒸気の排出及び供給がなされず、粉体化学蓄熱材の充填度に基づく蓄熱容量に対する蓄熱量が小さくなってしまう。また、このような構成では、水蒸気及び熱交換媒体流体の流通経路が共通であるため、蓄熱、放熱反応性と熱交換性能との両立を図ることが困難である。すなわち例えば、放熱の際に熱交換媒体流体の流通によって供給水蒸気の分圧が低下して反応性が低下したり、熱交換媒体流体として循環流体を用いる場合に該循環流体の一部が蓄熱に伴う発生蒸気と共に系外に排出されたりすることで蓄熱性能が低下したりすることが懸念される。

これに対して熱交換型蓄熱放熱装置１０では、上記の通り化学蓄熱材複合物成形体１１に１５が設けられると共に蓄熱材収容部２５が流体流路２６に対し区画されることで蓄熱、放熱反応性が確保され、かつ蓄熱材収容部２５が流体流路２６に対し区画されると共に化学蓄熱材複合物成形体１１が隔壁２４に密着されることで流体流路２６を流れる流体と化学蓄熱材複合物成形体１１との熱交換性能が確保される。すなわち、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、水蒸気の移動量の不足（拡散律束）の解消及び化学蓄熱材複合物成形体１１から熱交換媒体流体への伝熱不足（伝熱律束）の解消の両立が図られるので、蓄熱性能の向上及び蓄熱した熱の回収（利用）率の向上が図れる。

さらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１が複数の流路１５を有し、かつ該化学蓄熱材複合物成形体１１における流路１５間の区画壁部の厚みが８ｍｍ以下（近い方の流路１５から４ｍｍ以下）、流路１５と外周面との間の周壁部の厚みが４ｍｍ以下とされているため、流路１５から粉体化学蓄熱材１２に水蒸気を供給し又は粉体化学蓄熱材１２から流路１５に水蒸気を排出するための拡散路が短い。

このため、熱交換型蓄熱放熱装置１０を構成する比較的に大型（肉厚）の化学蓄熱材複合物成形体１１において、各部（粉体化学蓄熱材１２）に対し所要の蓄熱、放熱反応に要する水蒸気移動量が確保される。特に、この実施形態では、流路１５間の区画壁部の厚みが４ｍｍ以下、流路１５と外周面との間の周壁部の厚みが２ｍｍ以下とされているので、上記した水蒸気移動量が一層良好に確保される。また、複数の流路１５を有する化学蓄熱材複合物成形体１１では、流路１５間の区画壁部が化学蓄熱材複合物成形体１１内の伝熱経路としても機能するので、上記の通り比較的肉厚な構成において、内部での放熱した熱が隔壁２４に効率的に伝達される。

さらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、伝熱層４０が蓄熱材であるため、全体として単位体積、質量当たりの蓄熱材の密度が高くなり、蓄熱、放熱性能が向上する。しかも、熱交換型蓄熱放熱装置１０では、化学蓄熱材複合物成形体１１の粉体化学蓄熱材１２と伝熱層４０の粒子４２とが同種の化学蓄熱材であるため、伝熱層４０と化学蓄熱材複合物成形体１１との温度上昇に伴う膨張率の差異を最小化することができ、例えば温度変化範囲が大きい用途においても上記した界面密着性が維持される。また、同種の化学蓄熱材で構成された化学蓄熱材複合物成形体１１と伝熱層４０とは、例えば異種のアルカリ土類金属を用いた場合に懸念されるシンタリングの恐れがなく、適正な大きさの細孔１４を確保することができる。

またここで、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、アルカリ土類金属の塩である硝酸カルシウムの水溶液４４を伝熱層４０の出発原料として用いるため、粉体化学蓄熱材１２に対し十分に小さい粒子４２が高密度で組織化されて成る伝熱層４０を形成することができる。これにより、上記の如く化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との界面密着性の向上、維持に寄与する。

さらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、硝酸カルシウムの水溶液４４にセピオライト１６を混合した混合スラリＳにより伝熱層４０を形成するため、セピオライト１６の繊維構造によって、稠密膜である伝熱層４０の膜強度、蒸気の界面密着性が向上される。すなわち、伝熱層４０にセピオライト１６が含まれている熱交換型蓄熱放熱装置１０では、伝熱層４０の強度が高く、該伝熱層４０による隔壁２４と化学蓄熱材複合物成形体１１との付着強度も高い。

またさらに、化学蓄熱材複合物成形体１１を成形するための成形体成形工程の混練工程において、多孔質でかつ比表面積が大きいセピオライト１６で所定の割合で粉体化学蓄熱材１２に混練するため、該セピオライト１６の揺変性（チキソトロピ）によって、該セピオライト１６を粉体化学蓄熱材１２及び水と共に撹拌することで増粘効果を呈する。これにより、粉体化学蓄熱材１２をベースとした化学蓄熱材複合物成形体１１の成形をより高精度、高密度で行うことができる。

そして、セピオライト１６の繊維質（結晶化後の多孔質）を利用した粉体化学蓄熱材１２の組織化、セピオライト１６の可塑性を利用した多数の粉体化学蓄熱材１２の構造化が果たされる。すなわち、粉体化学蓄熱材１２に所定割合でセピオライト１６を混練することで、多数の粉体化学蓄熱材１２間に、蓄熱、放熱に伴う水蒸気を放出又は導入するための細孔１４を形成しつつ、多数の粉体化学蓄熱材１２を１つの構造体である化学蓄熱材複合物成形体１１とし、かつ化学蓄熱材複合物成形体１１であることを維持することが実現された。同様に、伝熱層４０を成形するための伝熱層原料混合工程において、硝酸カルシウムの水溶液４４にセピオライト１６を混合するため、伝熱層４０においても粒子４２間に細孔が形成され、水蒸気の拡散経路が確保される。

また、以上のように製造された化学蓄熱材複合物成形体１１は、多数の粉体化学蓄熱材１２が互いの間に細孔１４が形成されるように組織化、構造化されているので、粉体化学蓄熱材１２の水和、脱水反応に伴う体積膨張、収縮が他の粉体化学蓄熱材１２に干渉することが防止又は著しく抑制される。このため、粉体化学蓄熱材１２の体積膨張、収縮に起因する微粉化が防止され、換言すれば、粉体化学蓄熱材１２に対する水蒸気の放出、導入が滞ることがなくなり、蓄熱、放熱の反応性の低下が防止又は著しく抑制される。同様に、伝熱層４０において粒子４２間に細孔が形成されるので、粒子４２の微粉化が防止され、上記した化学蓄熱材複合物成形体１１と隔壁２４との界面密着性が維持される。

さらに、化学蓄熱材複合物成形体１１では、比表面積が大きく多孔質であるセピオライト１６の吸着性によって、余剰の水蒸気がセピオライト１６（の微孔）に吸着される。これにより、例えば、化学蓄熱材複合物成形体１１が適用された蓄熱システムが停止されている低温状態の場合（粉体化学蓄熱材１２が酸化カルシウムである場合）に該粉体化学蓄熱材１２が吸水して化学蓄熱材複合物成形体１１内が液水化されることが防止又は抑制される。同様に、伝熱層４０において粒子４２間に細孔が形成されるので、伝熱層４０における液水化が防止又は抑制される。

またここで、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、化学蓄熱材複合物成形体１１を成形するための成形体成形工程において、水に懸濁した状態で粉体化学蓄熱材１２の平均粒子径Ｄよりも繊維径が微細な繊維状を成すセピオライト１６を用いるため、少量のセピオライト１６で粉体化学蓄熱材１２間に細孔１４が形成された多孔質構造体を補強した化学蓄熱材複合物成形体１１を得ることができる。したがって、化学蓄熱材複合物成形体１１は、単位質量、単位体積当たりに占める粉体化学蓄熱材１２の量を多くすることができる。すなわち、蓄熱容量の大きい化学蓄熱材複合物成形体１１を得ることができる。しかも、化学蓄熱材複合物成形体１１では、粉体化学蓄熱材１２自体が化学蓄熱材複合物成形体１１の主要構造を成しているので、伝熱経路が単純で蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高い。

しかも、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、伝熱層４０を構成するセピオライト１６についても水に懸濁した状態で粉体化学蓄熱材１２の平均粒子径Ｄよりも繊維径が微細な繊維状を成すものを用いるので、このセピオライト１６が化学蓄熱材複合物成形体１１内に延びてアンカ効果を発揮し、該化学蓄熱材複合物成形体１１と伝熱層４０すなわち隔壁２４との界面付着力の向上に寄与する。さらに、セピオライト１６の構造化により、伝熱層４０の膜強度向上をも両立することができる。

さらに、化学蓄熱材複合物成形体１１では、粉体化学蓄熱材１２として無機化合物である水酸化カルシウムを用いているため、蓄熱、放熱反応（水和、脱水）に対する材料安定性が高い。特に、水酸化カルシウムは、水酸化マグネシウム等に対しても可逆性が高い（ほぼ１００％の水和、脱水反応率を有する）ため、長期間に亘り安定した蓄熱効果を得ることができる。また、水酸化カルシウムは、水酸化マグネシウム等に対して不純物に対する感度が低いので、この点でも長期安定運転に寄与する。また特に、粉体化学蓄熱材１２としてアルカリ土類金属化合物である水酸化カルシウムを用いているため、換言すれば、環境負荷の小さい材料を用いるため、化学蓄熱材複合物成形体１１の製造、使用、リサイクルを含めた安全性の確保が容易になる。

さらにここで、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、水酸化物である水酸化カルシウムの粉体を用いて化学蓄熱材複合物成形体１１を製造するため、混練工程で粉体化学蓄熱材１２とセピオライト１６とを混練、増粘させるためのバインダとして水を用いることができる。これにより、簡単かつ安価な方法で化学蓄熱材複合物成形体１１を得ることができる。例えば、酸化カルシウムを出発物質とした場合には、該酸化カルシウムは水に反応するために水（水を含む液体）をバインダとして用いることができない。また例えば、炭酸カルシウムを出発原料として粉体化学蓄熱材１２（水酸化カルシウム）を得る場合には、脱炭酸工程で９５０℃〜１０００℃程度の高温焼成が要求される。

これに対して熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、上記の通り水酸化カルシウムを出発原料として熱交換型蓄熱放熱装置１０を製造するため、水をバインダとしてセピオライト１６と混練することで増粘効果が得られ、成形性が向上する。また、焼成温度を低くすることができるため、使用材料、工程（製造装置の材料等を含む）の自由度が増す。さらに、化学蓄熱材複合物成形体１１では、アルカリ性の水酸化カルシウムをセピオライトに混練するため、セピオライトはアルカリと僅かに反応にしてガラス質へと変化する。このため、ガラス化したセピオライト１６と粉体化学蓄熱材１２との混練物Ｍを焼結して成る焼結構造体である化学蓄熱材複合物成形体１１は、その強度が向上される。

さらに、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、伝熱層４０の出発原料として硝酸カルシウムの水溶液４４を用いるため、比較的低温での焼成により伝熱層４０の形成（２８０℃〜３００℃での酸化カルシウムへの変化）が果たされる。すなわち、本熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、例えば炭酸カルシウムを出発原料として伝熱層４０を得る構成のように９５０℃〜１０００℃程度の高温での焼成を経ることなく伝熱層４０を得ることができる。

一方、熱交換型蓄熱放熱装置１０の製造方法では、焼成温度として４００℃〜５００℃を採用しているので、粉体化学蓄熱材１２、セピオライト１６の構造化（固定化）を図りつつ、粉体化学蓄熱材１２の脱水反応、水溶液４４の脱水、酸化を進行させることができる。そして、４００℃〜５００℃の焼成温度によって、粉体化学蓄熱材１２にマイクロクラックが形成されると共に粒子４２に図示しないマイクロクラックが形成されるので、化学蓄熱材複合物成形体１１の製造方法では、粉体化学蓄熱材１２の組織化、構造化と比表面積の増大とを同時に果たすことができる。

なお、酸化カルシウムとなった粉体化学蓄熱材１２、粒子４２にマイクロクラックを生じさせる焼成温度としては、４５０℃程度が最も好ましい。焼成温度が４００℃以下では、マイクロクラック等の生成が少なく、５００℃以上では、粉体化学蓄熱材１２や粒子４２の割れの確率が高くなること及びシンタリングにより粉体化学蓄熱材１２や粒子４２の比表面積が減少することが確かめられている。なお、この温度範囲は、酸化カルシウムに比べやや低温化するものの、例えば酸化マグネシウム（水酸化マグネシウムが脱水されたもの）についても、マイクロクラックを生じさせる焼成温度として用いることができる。なお、水酸化マグネシウムの脱水温度は、雰囲気水蒸気圧力により異なるが、水酸化カルシウムの脱水温度よりも若干低い略３５０℃〜４００℃）である。

なお、上記した実施形態では、粘土鉱物として層リボン構造を有する粘土鉱物としてのセピオライトを用いた例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、層リボン構造を有する粘土鉱物であるパリゴルスカイト（アタパルジャイト）を用いても良く、層リボン構造を有する粘土鉱物には属しないベントナイトを用いても良い。なお、ベントナイトについて補足すると、ベントナイトは、層リボン構造を有する粘土鉱物と比較して接着力が強い粘土鉱物であり、強固な多孔質構造体を得ることができ、また、例えば金属壁への接合強度を向上することに寄与する。このベントナイトを用いた化学蓄熱材複合物成形体１１においても、多数の粉体化学蓄熱材１２間に細孔１４が形成された多孔質構造体を成す。一方、層リボン構造を有する粘土鉱物は、ベントナイトと比較してシンタリング（緻密化）が少ないメリットがある。特に、セピオライトは、上記の通り粉体化学蓄熱材１２の脱水温度（マイクロクラックが生成される温度）と近い温度で焼結され、該温度ではシンタリングによる比表面積の減少が少ない（マイクロクラックによる比表面積の増加が上回る）メリットがある。化学蓄熱材複合物成形体１１の製造に用いる粘土鉱物は、これらのメリットを考慮して用途等に応じて決めれば良い。

また、上記した実施形態では、粉体化学蓄熱材１２として水和系化学蓄熱材である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、アルカリ土類金属の無機化合物である水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を粉体化学蓄熱材１２として用いても良い。同様に、アルカリ土類金属の無機化合物であるＢａ（ＯＨ）_２やＢａ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏを粉体化学蓄熱材１２として用いても良く、アルカリ土類金属以外の無機化合物であるＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ等を粉体化学蓄熱材１２として用いても良い。さらに、水和、脱水反応により発熱、蓄熱する水和形の粉体化学蓄熱材１２に代えて、他の反応を利用した粉体化学蓄熱材１２を用いても良い。

さらに、上記した実施形態では、化学蓄熱材複合物成形体１１が複数の流路１５を有する例を示したが、本発明はこれに限定されず、熱交換型蓄熱放熱装置１０の寸法形状や要求される伝熱（蓄熱）性能に応じて、単一の流路１５を有する化学蓄熱材複合物成形体１１を用いて熱交換型蓄熱放熱装置１０を構成しても良い。

またさらに、化学蓄熱材複合物成形体１１に形成される流路は、該化学蓄熱材複合物成形体１１を水蒸気の流れ方向に貫通する流路１５に限定されることはなく、流路の少なくとも一部を、細孔１４よりも流路断面の大きい粉体化学蓄熱材１２の粒子間距離として設定することも可能である。例えば、粉体化学蓄熱材１２を組織化、構造化して粒状の一次粒子に成形し、さらに多数の一次粒子を二次的に組織化、構造化することで、一次粒子内の細孔１４よりも大きな流路（隙間）を有する二次成形体を形成し、該二次成形体を用いて熱交換型蓄熱放熱装置１０を構成しても良い。

また、上記した実施形態では、化学蓄熱材複合物成形体１１の蓄熱時、放熱時共に該化学蓄熱材複合物成形体１１が流体流路２６を流れる流体と熱交換を行う例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、蓄熱材収容部２５（流路１５）を流れる高温ガスによって、化学蓄熱材複合物成形体１１に蓄熱反応を生じさせる構成とすることができる。この構成は、例えば排気ガス等の大気放出される熱源の熱を用いる構成に適用することができる。

さらに、上記した実施形態（図２）では、熱交換器本体２０における蓄熱材収容部２５と流体流路２６との開口方向が同じ対向流又は並行流型の熱交換器本体２０を例示しているが、例えば、図６に示される如く、直交流型の熱交換器本体２０を用いて熱交換型蓄熱放熱装置１０を構成しても良い。

またさらに、上記した実施形態では、熱交換型蓄熱放熱装置１０に本発明が適用された例を示したが、本発明はこれに限定されず、各種形状の化学蓄熱材複合物成形体１１と、金属等により成る壁体とを密着させるためのあらゆる用途に本発明を適用することができる。したがって例えば、円柱状やブロック状を成す化学蓄熱材複合物成形体１１（流路１５の有無は寸法形状に応じて決めれば良い）を金属板にて被覆したホットプローブ等に本発明を適用しても良い。ホットプローブは、例えば、内燃機関の排気管に設けられた触媒コンバータに内蔵され、内燃機関の運転時に排気ガスの排気熱を蓄熱し、内燃機関の低温始動時に水蒸気が供給されることで触媒コンバータを早期に（短時間で）暖機するために用いられる蓄熱装置として把握することができる。

さらに、上記実施形態では、伝熱層４０が粘土鉱物としてのセピオライト１６を含んで構成された例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、伝熱層４０は、蓄熱材粒子４２のみで構成されても良い。

本発明の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置を構成する化学蓄熱材複合物成形体と隔壁２４との境界部分拡大して模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の概略構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る化学蓄熱材複合物成形体の製造方法を模式的に示す図であって、（Ａ）は原料を示す図、（Ｂ）は各原料及びバインダの混合状態を示す図、（Ｃ）は混練工程を示す図、（Ｄ）は成形工程を示す図、（Ｅ）は挿入工程を示す図、（Ｆ）は予備焼成工程を示す図である。 本発明の実施形態に係る化学蓄熱材複合物成形体の製造方法を模式的に示す図であって、（Ｇ）は伝熱層の減量を示す図、（Ｈ）は伝熱層原料混合工程を示す図、（Ｉ）は、伝熱層原料供給工程を示す図、（Ｊ）は、焼成工程を示す図である。 本発明の実施形態に係る熱交換型蓄熱放熱装置における伝熱原料の供給構造を例示する模式図である。 本発明の実施形態の変形例に係る熱交換型蓄熱放熱装置の概略構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０ 熱交換型蓄熱放熱装置（蓄熱装置）
１１ 化学蓄熱材複合物成形体（化学蓄熱材成形体）
１２ 粉体化学蓄熱材（化学蓄熱材）
１２Ａ マイクロクラック（微小なクラック）
１５ 流路
１６ セピオライト（粘土鉱物）
２０ 熱交換構造体（熱交換器本体）
２４ 隔壁（壁体）
２６ 流体流路（熱交換媒体流路）
２５ 蓄熱材収容部
４０ 伝熱層
４２ 粒子（高密度の化学蓄熱材）
４４ 硝酸カルシウムの水溶液（伝熱層を構成する化学蓄熱材の原料）
Ｍ 混練物
Ｓ 混合スラリ

Claims (22)

1. 粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と、
   金属材にて構成され、前記化学蓄熱材成形体の表面に接触された壁体と、
   前記化学蓄熱材成形体よりも高密度でかつ前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材であるアルカリ土類金属化合物と、粘土鉱物とを含んで構成され、前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との隙間を埋める伝熱層と、
   を備えた蓄熱装置。
2. 粉体の化学蓄熱材を成形して成る化学蓄熱材成形体と、
   前記化学蓄熱材成形体を収容した蓄熱材収容部と、該蓄熱材収容部内との間が壁体にて仕切られると共に該壁体を介して前記化学蓄熱材成形体と熱交換するための熱交換媒体を流通させる熱交換媒体流通部とを含む、金属材にて構成された熱交換構造体と、
   前記化学蓄熱材成形体よりも高密度でかつ前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材であるアルカリ土類金属化合物と、粘土鉱物とを含んで構成され、前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との隙間を埋める伝熱層と、
   を備えた蓄熱装置。
3. 前記伝熱層は、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材を含み、３５０℃〜５００℃の温度で焼成されて構成されている請求項１又は請求項２記載の蓄熱装置。
4. 前記化学蓄熱材成形体は、前記粉体の化学蓄熱材を分散保持する粘土鉱物を含んで構成されている請求項１〜請求項３の何れか１項記載の蓄熱装置。
5. 前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物が用いられている請求項４記載の蓄熱装置。
6. 前記層リボン構造を有する粘土鉱物として、セピオライト又はパリゴルスカイトが用いられている請求項５記載の蓄熱装置。
7. 前記化学蓄熱材成形体は、前記粉体のアルカリ土類金属化合物である化学蓄熱材と、前記粘土鉱物としてのセピオライトとを混練して所定の形状に成形したものを、３５０℃〜５００℃の温度で焼成して成る請求項６記載の蓄熱装置。
8. 前記粘土鉱物として、ベントナイトが用いられている請求項４記載の蓄熱装置。
9. 前記粘土鉱物は、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材の粒子径よりも細い繊維状を成している請求項１〜請求項８の何れか１項記載の蓄熱装置。
10. 前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材及び前記伝熱層を構成する化学蓄熱材の少なくとも一方は、微細なクラックを有する請求項１〜請求項９の何れか１項記載の蓄熱装置。
11. 粉体の化学蓄熱材から化学蓄熱材成形体を得る成形工程と、
    互いに接触された前記化学蓄熱材成形体と金属材にて構成された壁体との間に、前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材の原料としてのアルカリ土類金属の塩の溶液と、粘土鉱物との混合物を供給する伝熱層原料供給工程と、
    前記伝熱層原料供給工程で前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料と粘土鉱物との混合物を、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材よりも高密度の化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる伝熱層生成工程と、
    を含む蓄熱装置の製造方法。
12. 粉体の化学蓄熱材を用いて、熱交換構造体の蓄熱材収容部に挿入し得る外形を有する化学蓄熱材成形体を成形する成形工程と、
    前記成形工程で成形された化学蓄熱材成形体を、金属材にて構成された前記熱交換構造体における熱交換媒体流とは壁体によって仕切られた蓄熱材収容部に挿入する挿入工程と、
    前記挿入工程で前記熱交換構造体の蓄熱材収容部に挿入された前記化学蓄熱材成形体と前記壁体との間に、前記化学蓄熱材成形体と同種の化学蓄熱材の原料としてのアルカリ土類金属の塩の溶液と、粘土鉱物との混合物を供給する伝熱層原料供給工程と、
    前記伝熱層原料供給工程で前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料と粘土鉱物との混合物を、前記化学蓄熱材成形体を構成する化学蓄熱材よりも高密度の化学蓄熱材より成る伝熱層に変化させる伝熱層生成工程と、
    を含む蓄熱装置の製造方法。
13. 前記成形工程では、前記化学蓄熱材に所定の割合で粘土鉱物を混練した混練物を用いて、前記化学蓄熱材成形体を成形する請求項１１又は請求項１２記載の蓄熱装置の製造方法。
14. 前記粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物を用いる請求項１１〜請求項１３の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
15. 前記層リボン構造を有する粘土鉱物として、セピオライト又はパリゴルスカイトを用いる請求項１４記載の蓄熱装置の製造方法。
16. 前記粘土鉱物として、ベントナイトを用いる請求項１１〜請求項１３の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
17. 前記成形工程では、前記化学蓄熱材の粒子径よりも細い繊維状を成す前記粘土鉱物を用いる請求項１１〜請求項１６の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
18. 前記アルカリ土類金属の化学蓄熱材として、脱水反応に伴い吸熱し、水和反応に伴い放熱する水和反応系化学蓄熱材が用いられており、
    前記成形工程では、水和状態の前記化学蓄熱材を前記粘土鉱物と混練する請求項１１〜請求項１７の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
19. 前記アルカリ土類金属の化学蓄熱材として、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材が用いられており、
    前記成形工程では、前記化学蓄熱材が水酸化物の状態で前記粘土鉱物と混練する請求項１１〜請求項１８の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
20. 前記伝熱層原料供給工程では、前記伝熱層生成工程において、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系化学蓄熱材を得るための前記化学蓄熱材の原料溶液が前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給され、
    前記伝熱層生成工程は、前記化学蓄熱材成形体と壁体との間に供給された前記化学蓄熱材の原料を焼成して水和反応系化学蓄熱材の酸化物に変化させる工程を含む請求項１１〜請求項１９の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。
21. 前記伝熱層生成工程では、前記化学蓄熱材に微細なクラックが形成される温度で焼成する請求項２０記載の蓄熱装置の製造方法。
22. 前記伝熱層原料供給工程の前に行われ、前記化学蓄熱材が酸化物とされない温度で前記化学蓄熱材成形体を焼成する予備焼成工程をさらに含む請求項１１〜請求項２１の何れか１項記載の蓄熱装置の製造方法。