JP5391921B2 - ゴム用水系接着剤 - Google Patents

Description

本発明はゴム用の水系接着剤組成物に関する。

ジエン系ゴムに、親水性、摺動性、ガスバリア性、防汚性、耐擦傷性等を付与することを目的として、ジエン系ゴムとポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物等の熱可塑性樹脂とを接着して積層体を構成することが知られている。
特に、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物との積層体は、ガスバリア性、耐油性、耐薬品性等を付加できるため、例えば、ガスホースとした場合に有用である。

従来、ジエン系ゴムと熱可塑性樹脂との接着には、クロロプレンゴム系溶剤形接着剤等の溶剤系接着剤が使用されてきたが、近年の環境意識の高まりから、製造工程での脱ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化が望まれるようになってきたため、溶剤系接着剤から水系接着剤への切替えが進められている。

クロロプレンゴム系水系接着剤としては、例えば、特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスに金属酸化物と粘着付与剤としてフェノール樹脂、テルペン系樹脂等を含有する接着剤組成物が記載されている。この水系接着剤組成物は、ゴムやプラスチックの接着に好適であると記載されているが、ジエン系ゴムとＥＶＯＨとの接着性は満足できるものではない。

さらに、今日においては、脱ＶＯＣ化に加えて脱ハロゲン化が望まれるようになってきたため、クロロプレンゴムを使用しない水系接着剤が求められている。

また、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のように、接着剤を使用せず、加硫接着をすることができるものもあるが、一般に、ジエン系ゴムと熱可塑性樹脂とは、相溶性に劣ることに加え、ジエン系ゴム組成物の加硫条件において熱可塑性樹脂が未溶融状態である場合、熱可塑性樹脂の分子運動性が相対的に劣ることから、接着性があまり良好でない。

特開平９−３１４２９号公報

そこで、本発明は、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とを、接着性よく接着することができる水系接着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討をした結果、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエン（Ａ）に、ポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト重合してなる化合物からなる接着付与剤を水に分散または溶解すると、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とを接着性よく接着することができる水系接着剤組成物を得られることを知得した。

本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）と、ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）とを、本発明の水系接着剤組成物を該樹脂層（Ｘ）上および／または該ゴム層（Ｙ）上に塗布・乾燥して形成される接着層（Ｚ）を介して積層し、該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫すると、本発明の接着付与剤のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）とジエン系ゴム組成物とがジエン系ゴム組成物に含有される架橋剤によって架橋されてゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）とが接着し、無水マレイン酸基とＥＶＯＨの水酸基とが共有結合を形成して接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とが接着されると考えている。しかし、本発明の水系接着剤組成物が接着力を発揮するメカニズムはこれに限定されるわけではない。

すなわち、本発明は次のものである。
〔１〕変性液状ポリブタジエン（Ａ）にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト重合した下記式（Ｉ）で表される化合物であって、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエンであり、該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）はポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有し、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）と該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）との質量比が、変性液状ポリブタジエン（Ａ）／エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）＝１００／１０〜１００／５０でグラフトしてなる化合物からなる接着付与剤。

［ただし、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚは整数、かつ、ｍ≧０，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚ≧１であり、Ｒはカルボン酸無水物基を意味する。］

〔２〕前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、液状ポリブタジエンに無水マレイン酸基をグラフトした、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）であり、かつ、Ｒが無水マレイン酸基を意味する、上記〔１〕に記載の接着付与剤。
〔３〕前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、ポリブタジエン主鎖に１，２−結合を５０〜１００モル％含有し、かつ、数平均分子量５００〜１００００である、前記〔１〕または〔２〕に記載の接着付与剤。
〔４〕前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比がプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１０／９０〜９０／１０である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着付与剤。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着付与剤と、水とを含有し、該接着付与剤が該水に分散または溶解している水系接着剤組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着付与剤を水に分散または溶解する工程を含む、水系接着剤組成物の製造方法。

〔７〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
ａ）該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該樹脂層（Ｘ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ）該接着層（Ｚ）上に、該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層する工程と、
ｄ）樹脂層（Ｘ）と接着層（Ｚ）とゴム層（Ｙ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔８〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
ａ´）該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ´）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該ゴム層（Ｙ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ´）該接着層（Ｚ）上に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層する工程と、
ｄ´）ゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔９〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
〔１０〕ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
〔１１〕前記積層体がゴムホースである、上記〔７〕または〔８〕に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔１２〕前記積層体がゴムホースである、上記〔９〕または〔１０〕に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物とを、接着性よく接着することができる水系接着剤組成物、該水系接着剤組成物の製造方法、および該水系接着剤組成物の使用方法を提供することができる。

図１は、シート状積層体の斜視図を示す。 図２は、シート状積層体の斜視図を示す。 図３は、ホース状積層体の斜視図を示す。

以下に本発明を詳細に説明する。
〈１．変性液状ポリブタジエン（Ａ）〉
本発明の接着付与剤の原料である変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエンであれば、特に限定されない。
また、製造方法を問わず、カルボン酸無水物によりグラフト変性された液状ポリブタジエンと実質上同一の構造を有する化合物であってもよい。
変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、ポリブタジエン主鎖に１，２−結合を５０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、また、数平均分子量５００〜１００００が好ましい。
変性液状ポリブタジエン（Ａ）としては、液状ポリブタジエンを無水マレイン酸によりグラフト変性した構造を有する、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）が好ましい。
《無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）》
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）は、液状ポリブタジエンを無水マレイン酸によりグラフト変性したもの、または、それと実質上同一構造を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
無水マレイン酸によるグラフト変性は従来公知の方法によって行うことができる。
また、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）としては、市販品を使用してもよく、例えば、無水マレイン酸基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ１０１５、日本曹達社製）を使用することができる。

〈２．エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）〉
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基が導入された構造を有するものであれば、特に制限なく利用することができる。
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、特に限定されないが、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）とのモル比（ＰＯ／ＥＯモル比）＝１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。
末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって製造することができる。
また、末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体として販売されているものを購入して使用してもよく、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ モノアミン（Ｍシリーズ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、具体的には、Ｍ−６００（ＥＯ／ＰＯ＝１／９）、Ｍ−１０００（ＥＯ／ＰＯ＝３／１９）、Ｍ−２００５（ＥＯ／ＰＯ＝２９／６）、Ｍ−２０７０（ＥＯ／ＰＯ＝１０／３１）等を使用することができる。

〈３．接着付与剤〉
本発明の接着付与剤は、前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）に前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）を、変性液状ポリブタジエン（Ａ）とエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）との質量比が、変性液状ポリブタジエン（Ａ）／エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）＝１００／１０〜１００／５０の割合で、変性液状ポリブタジエン（Ａ）にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト付加することによって合成される、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
本発明の接着付与剤は、界面活性効果を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を側鎖に有するため、水に分散または溶解しやすい。
前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基を有するほか、ビニル基を有する。前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフトした後も、前記カルボン酸無水物基の一部は残存する。

［ただし、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚは整数、かつ、ｍ≧０，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚ≧１であり、Ｒはカルボン酸無水物基を意味する。］

〈４．水系接着剤組成物〉
本発明の水系接着剤組成物は、前記接着付与剤を水に分散または溶解して製造することができる。
本発明の水系接着剤組成物は、後記ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）または後記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）の表面に塗布されて、乾燥させられて、水分を除去されて接着層（Ｚ）を形成する。
本発明の水系接着剤組成物は、前記接着付与剤および前記水の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。

〈５．ジエン系ゴム組成物〉
ジエン系ゴムは、硫黄加硫系配合、すなわち、加硫剤（架橋剤）としてイオウを用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、イオウを用いず、イオウドナーとなりうるイオウ原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合により加硫されうるものであれば特に限定されない。
例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）（ＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、α-メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＭＳＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンとの状共重合体ゴム（ＰＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＳＢＲ）、が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、機械的強度に優れ、また、耐薬品性、耐熱性が高いことから、特に好ましい場合がある。
かかるアクリロニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５〜８５のものが好ましく、また、結合アクリロニトリル量中心値としては、１８〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。耐久性、成形性が優れるからである。

本発明に係るジエン系ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。
添加剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等（プロセスオイル等）の軟化剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着助剤、ポリマー等が挙げられる。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土等が挙げられる。

加硫剤（架橋剤）としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。その添加量は例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を用いることが好ましい。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部程度を用いればよい。さらにフェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合加硫系等が例示さる。

加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等；グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン等；チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレア等；チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩等；チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等；ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等がそれぞれ挙げられる。

加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等が挙げられる。

上記加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の含量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満では、加硫が不十分で、３次元架橋密度が低くなり、１０質量部を超えると、３次元架橋密度が高くなる。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等；等が挙げられる。軟化剤としては、各種パラフィン系オイル等の通常用いられるものを使用でき、具体的には、プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤、軟化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。老化防止剤、酸化防止剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。帯電防止剤、難燃化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

接着助剤としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジンチオール系化合物、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド等が挙げられる。接着助剤は、ホースに通常用いられる含量で配合すればよい。上記ジエン系ゴム以外のポリマーとしては、本発明で使用されるジエン系ゴム組成物に要求される物性等に応じて通常用いられる樹脂、熱可塑性エラストマー等を用いることができる。

上記の各種添加剤を、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記添加剤は、ジエン系ゴム組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。

〈６．エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、すなわち、エチレンとビニルアルコールの共重合体を含む組成物であれば特に限定されず、ガスバリア−性、成形性、柔軟性、熱安定性等の諸特性を勘案し、適宜選択することができるが、ガスバリア性と成形性を重視すれば、エチレン共重合比率が２０〜５０ｍｏｌ％のものが好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％のものがより好ましい。

市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物としては、例えば、エバール（登録商標、クラレ社製、エチレン共重合率２４〜４８ｍｏｌ％）を好ましく使用することができる。エバールの中でもエチレン共重合比率が３２〜３８ｍｏｌ％のもの（Ｆ、Ｃ、Ｈグレード）を特に好ましく使用することができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物には、所望により、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。また、所望によりゴム、熱可塑性エラストマー等の軟質成分を添加して柔軟性を与えることができる。

〈７．積層体の製造方法〉
《構造》
図１〜３を参照しながら説明する。
本発明に係る積層体１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）２と、ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）４との間に、本発明の水系接着剤組成物を乾燥して水分を除去して形成された接着層（Ｚ）３が挟まれた構造を有する。
積層の順序としては、樹脂層（Ｘ）２上に本発明の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）３を形成し、その上にゴム層（Ｙ）４を積層してもよいし、ゴム層（Ｙ）４上に本発明の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）３を形成し、その上に樹脂層（Ｘ）２を積層してもよい。
また、図２に示すように、樹脂層（Ｘ）２の両面に接着層（Ｚ）３を形成し、その上にさらにゴム層（Ｙ）４を積層してもよい。また、図には示さないが、ゴム層（Ｙ）の両面に接着層（Ｚ）を形成し、その上にさらに樹脂層（Ｘ）を積層してもよい。

《ジエン系ゴム組成物の成形》
公知の方法によって成形することができる。
シート状積層体の場合には、プレス成形したシートを貼り合わせることもできる。
また、チューブ状積層体の場合には、熱可塑性樹脂組成物を押出成形してチューブ状に成形し、その表面に液状ポリマー組成物を塗布し、さらにその上に被覆押出成形してもよい。

《エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の成形》
公知の方法から熱可塑性樹脂の特性等によって適宜選択される方法によって所望の形状に成形すればよく、特に方法は限定されない。シート状に成形する場合には、例えばプレス成形によって成形することができ、チューブ状に成形する場合には、例えば押出成形によって成形することができる。

《水系接着剤組成物の塗布》
従来の溶剤系接着剤に代えて使用することができる。塗布量は特に限定されないが、組成物の粘度等によって適宜設定することができる。均一の厚みとなるように塗ることが好ましい。
常温で液状であり、しかも揮発性有機化合物を含まないので、作業性・環境性に優れる。

《加硫》
公知の方法を使用することができる。例えば、１２５〜２００℃で約５〜２００分間、加熱加硫する。加硫方法は特に限定されないが、シート状積層体の場合にはプレス加硫法、ホース状積層体の場合には加硫缶加硫法を使用し、温度１２５℃〜１６０℃、圧力１〜１０ＭＰａ、時間３０〜９０分の加硫条件とすることが好ましい。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。

〈１．水系接着剤組成物〉
《１−１．接着付与剤》
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンに末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を第１表の実施例１、２および比較例１〜３のそれぞれに示す割合でグラフトして接着付与剤を製造した。

第１表のＰＢ−ＭＡＨおよびＥＯ／ＰＯ−ＮＨ_２は、下記のものである。
ＰＢ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５、日本曹達社製；１，２−結合含量＝９０ｍｏｌ％；数平均分子量＝１０００〜１５００）
ＥＯ／ＰＯ−ＮＨ_２：末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ジェファーミンＭ−１０００、ハンツマン社製；ＥＯ／ＰＯモル比＝１９／３；数平均分子量＝１０００）

《１−２．分散または溶解》
実施例１、２および比較例１〜３のそれぞれの接着付与剤を、４００質量部の水と混合した。
接着付与剤が水に分散または溶解し、エマルジョン化または水溶液化できた場合には第１表において「○」と評価し、エマルジョン化も水溶液化もできなかった場合には「×」と評価した。
エマルジョン化または水溶液化できたものについてのみ、水系接着剤組成物の接着性を評価した。

〈接着性の評価〉
《接着性評価用積層体サンプルの作製》
ジエン系ゴム組成物
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製）１００質量部、カーボンブラック（ＧＰＦカーボン、新日化カーボン社製）４０質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂社製）２質量部、老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）２質量部、および加硫剤（油処理イオウ、軽井沢精錬所社製）５質量部を、バンバリーミキサーを用いて１００℃で混練し、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。
得られたＮＢＲ系ゴム組成物を、熱プレスを用いて、１００℃の条件下で厚さ２ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズで切り出し、ジエン系ゴム組成物のシート（ゴム層）とした。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
エバールＦ１０４Ｂ（クラレ社製，エチレン共重合率３２ｍｏｌ％）を、熱プレスを用いて、２００〜２３０℃の条件下で厚さ０．５ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍに切り出し、エチレン-−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のシート（樹脂層）とした。

ゴム層と樹脂層との接着
ゴム層（「被着体１」ともいう。）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の片面に水系接着剤組成物を塗布し（塗布量１００ｇ／ｍ^２）、１００℃で１０分間乾燥させ、水分を除去して接着層を形成した。次に、樹脂層（「被着体２」ともいう。）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を貼り合わせた。その後、１４８℃で４５分間、加硫処理を行い、接着性評価用積層体サンプルを得た。２５ｍｍ幅に切り出し、１８０度はく離サンプルとした。

接着性評価（はく離試験）
前述のとおりにして得た接着性評価用積層体サンプルを用いて、２３℃および５０％ＲＨの環境下、測定器具として引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ、（株）島津製作所製）を用いて、つかみ具移動速度５０ｍｍ／分の条件で、接着力評価用積層体サンプルの１８０度はく離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９）を行い、接着強度を測定した。破壊の様式は、ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９によって記載した。
接着性の評価は、はく離強さ４．０Ｎ／ｍｍ以上を合格とし、４．０Ｎ／ｍｍ未満を不合格とした。
実施例１、２および比較例３について、測定結果を第１表に示す。

総合評価
実施例１、２は、はく離強さが４．０Ｎ／ｍｍ以上であり、しかも、破壊様式がゴム層のＮＢＲ材破であるので、十分な接着性を有する水系接着剤組成物であった。
一方、比較例３は、はく離強さが１．０Ｎ／ｍｍであり、しかも、破壊様式が界面はく離（ＡＦ)であるので、比較例３の水系接着剤組成物は、十分な接着性を有していない。

１ 積層体
２ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層
３ 水系接着剤組成物を塗布・乾燥して形成された接着層
４ ジエン系ゴム組成物からなるゴム層

Claims (12)

1. 変性液状ポリブタジエン（Ａ）にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト重合した下記式（Ｉ）で表される化合物であって、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエンであり、該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）はポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有し、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）と該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）との質量比が、変性液状ポリブタジエン（Ａ）／エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）＝１００／１０〜１００／５０でグラフトしてなる化合物からなる接着付与剤。
   ［ただし、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚは整数、かつ、ｍ≧０，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚ≧１であり、Ｒはカルボン酸無水物基を意味する。］
2. 前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、液状ポリブタジエンに無水マレイン酸基をグラフトした、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）であり、かつ、Ｒが無水マレイン酸基を意味する、請求項１に記載の接着付与剤。
3. 前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、ポリブタジエン主鎖に１，２−結合を５０〜１００モル%含有し、かつ、数平均分子量５００〜１００００である、請求項１または２に記載の接着付与剤。
4. 前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比がプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着付与剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着付与剤と、水とを含有し、該接着付与剤が該水に分散または溶解している水系接着剤組成物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着付与剤を水に分散または溶解する工程を含む、水系接着剤組成物の製造方法。
7. エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
   ａ）該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
   ｂ）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該樹脂層（Ｘ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
   ｃ）該接着層（Ｚ）上に、該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層する工程と、
   ｄ）樹脂層（Ｘ）と接着層（Ｚ）とゴム層（Ｙ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
   をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
8. エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
   ａ´）該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
   ｂ´）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該ゴム層（Ｙ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
   ｃ´）該接着層（Ｚ）上に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層する工程と、
   ｄ´）ゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
   をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
9. エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
10. ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
11. 前記積層体がゴムホースである、請求項７または８に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
12. 前記積層体がゴムホースである、請求項９または１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。