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KR102732189B1 - 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체 및 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

친수성이 우수하고, 극성 중합체의 개질에 유용한 변성 공액 디엔계 중합체, 및 극성 중합체의 개질에 사용했을 때에, 그 중합체를 포함하는 조성물의 특성, 예를 들어 유연성을 향상시킬 수 있는, 가공성, 성형성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체 및 중합체 개질제, 그리고 그 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A).

Description

변성 공액 디엔계 중합체 및 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 중합체는, 고무 탄성이 우수한 중합체이며, 타이어, 공업 제품 등 종래부터 다양한 용도로 사용되고 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜은, 친수성이 우수한 재료이며, 생체 적합성 재료 등으로서의 응용 등이 기대되는 재료이다. 그 때문에, 이들 2 종의 특성을 겸비한 재료의 개발이 기대되고 있다.
예를 들어, 변성 액상 폴리부타디엔에 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를 그래프트 공중합한 고분자 재료가, 수계 접착제 조성물의 일 성분으로서 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 무수말레화 폴리부타디엔을, 폴리에틸렌글리콜 등의 수산기를 갖는 화합물로 개환한 후 중화한 것을, 유화제로서 사용하여, 유화 중합하는 기술이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 게다가 세정 조성물 등으로서 사용하는, 표백제를 포함하는 입자가 검토되고 있고, 이 입자의 코팅층의 일례로서 양쪽 친매성 그래프트 폴리머의 일례인, 폴리이소프렌에 폴리에틸렌글리콜이 그래프트한 공중합체가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.)
일본 공개특허공보 2011-038003호 일본 공개특허공보 2012-204246호 일본 공표특허공보 2017-506681호
그러나, 이들 어떤 문헌도, 극성 중합체의 개질을 실시하기 위해서, 어떠한 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 유용한지에 대해서는 전혀 밝히고 있지 않다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 친수성이 우수하고, 극성 중합체의 개질에 유용한 변성 공액 디엔계 중합체, 및 극성 중합체의 개질에 사용했을 때에, 그 중합체를 포함하는 조성물의 특성, 예를 들어 유연성을 향상시킬 수 있는, 가공성, 성형성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체 및 중합체 개질제, 그리고 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명자들이, 예의 검토를 실시한 결과, 친수성을 갖는 특정한 변성 공액 디엔계 중합체가, 친수성이 우수하고, 중합체의 개질에 유용한 것, 또 친수성을 갖는 특정한 변성 공액 디엔계 중합체를 중합체의 개질에 사용했을 때에, 그 중합체를 포함하는 조성물의 특성, 예를 들어 유연성을 향상시킬 수 있는 것, 또 그 가공성, 성형성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하〔1〕 ∼ 〔10'〕에 관한 것이다.
〔1〕친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서, 친수성 기가 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖고,
친수성 기의 변성량이 미변성의 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부이며,
융점이 60 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 변성 공액 디엔계 중합체 (α).
〔2〕중량 평균 분자량이 5,000 이상 80,000 이하인〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 (α).
〔3〕단량체 단위로서, 이소프렌 단위를 20 ∼ 100 몰％ 포함하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 (α).
〔4'〕폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A).
〔5'〕변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 80,000 이하인〔4'〕에 기재된 중합체 개질제 (A).
〔6'〕변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함되는 친수성 기의 변성량이 미변성의 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부인,〔4'〕또는〔5'〕에 기재된 중합체 개질제 (A).
〔7'〕변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 융점이 60 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는,〔4'〕 ∼ 〔5'〕중 어느 하나에 기재된 중합체 개질제 (A).
〔8'〕변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A') 에서 유래하는 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위로서, 이소프렌 단위를 20 ∼ 100 몰％ 포함하는〔4'〕 ∼ 〔7'〕중 어느 하나에 기재된 중합체 개질제 (A).
〔9'〕〔4'〕 ∼ 〔8'〕중 어느 하나에 기재된 중합체 개질제 (A), 및 극성 중합체 (B) 를 포함하는 중합체 조성물.
〔10'〕중합체 개질제 (A) 와 극성 중합체 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 1/99 ∼ 99/1 인〔9'〕에 기재된 중합체 조성물.
본 발명에 의하면, 친수성이 우수하고, 중합체의 개질에 유용한 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지고, 또, 친수성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물에서는, 그 특성, 예를 들어 유연성을 향상시킬 수 있다. 또, 그 중합체 조성물은, 가공성, 성형성도 우수하다.
[중합체 개질제 (A)]
본 발명의 중합체 개질제 (A) 는, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어진다. 이와 같은 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 을 중합체 개질제로서 사용하여 중합체 조성물을 제작했을 경우, 친수성의 향상뿐만이 아니라, 유연성 등의 중합체의 물성의 향상, 연신 가공성 등의 성형성의 향상을 기대할 수 있다.
친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 원료가 되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 는 그 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 공액 디엔 단위를 포함한다. 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 ; 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센, α-파르네센, β-파르네센, 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공액 디엔 (a1) 을 들 수 있다. 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 포함되는 공액 디엔 단위로는, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체 단위가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 원료가 되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 는, 그 중합체를 구성하는 전단량체 단위 가운데, 50 질량％ 이상이 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체 단위인 것이 바람직한 일 양태이다. 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위의 합계 함유량은, 공액 디엔계 중합체 (A1') 의 전단량체 단위에 대해 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 원료가 되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 의 상기 단량체 단위에 포함되는 이소프렌 단위의 함유량은, 20 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체의 주사슬인 중합체 사슬 (즉 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A') 에서 유래하는 중합체 사슬) 을 구성하는 단량체 단위로서 이소프렌 단위 100 몰％ 인 양태, 즉 변성 공액 디엔계 중합체의 중합체 사슬이 이소프렌 단위로만 이루어지는 양태는, 바람직한 일 양태이다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함될 수 있는 공액 디엔 단위 이외의 다른 단량체 단위로는, 방향족 비닐 화합물 (a2) 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 (a2) 로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 있어서의, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하이며, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (a2) 단위가 상기 범위 이하이면, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 그 중합체 조성물의 성형성, 및 그 중합체 조성물로부터 얻어지는 필름의 연신 가공성 등의 가공성이 향상되는 경향이 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 단량체 단위로서 이소프렌 단위 이외의 단량체 단위가 포함되는 경우, 이소프렌 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 로는, 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산제로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피노렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 상기 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합체를 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체 (A1') 가 얻어진다. 또한, 응고 시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전 (油展) 한 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 로서 회수해도 된다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오 메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 및 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전단량체 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대해, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 따르고, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 상기 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 단리할 수 있다.
상기 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 는, 예를 들어, 무수말레산으로 변성된 후, 그대로 후술하는 식 (1) 로 나타내는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물에 의한 변성이 행해져도 되지만, 그 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 후에 변성이 행해져도 된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 은, 친수성 기를 갖는다. 그 친수성 기는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는다. 폴리에틸렌글리콜 구조란 하기 식 (1') 로 나타내는 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112021146686468-pct00001
상기 식 (1') 중, R2, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 에서 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 반복 단위의 수를 나타내고, n 은 3 ∼ 600 의 정수를 나타내고, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 친수성 기를 복수 포함하는 경우에는, n 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 우단 또는 좌단의 결합손의 적어도 일방은, 직접 또는 연결부를 개재하여, 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 사슬에 결합하고 있다.
R2, R3, R4 또는 R5 가 될 수 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 상기 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기를 들 수 있다. R2, R3, R4 또는 R5 로는 수소가 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 얻어지는 중합체 조성물의 친수성의 향상과 더불어 유연성 등의 물성을 보다 향상시키고, 가공성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 n 으로는 3 ∼ 250 이 바람직하고, 3 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 이 더욱 바람직하다.
상기 친수성 기가, 상기 중합체 사슬에 결합하는 위치는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 제한은 없고, 중합체 사슬의 말단이어도, 측사슬이어도 된다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 얻어지는 중합체 조성물의 친수성의 향상 및 유연성 등의 물성의 향상을 양립하는 관점에서, 친수성 기는, 중합체 사슬의 측사슬에 있는 것이 바람직하고, 중합체 사슬의 측사슬만으로 되는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 친수성 기로는, 하기 식 (1'A) 의 구조를 갖는 친수성 기가 바람직한 일 양태이다.
[화학식 2]
Figure 112021146686468-pct00002
상기 식 (1'A) 중, R2, R3, R4 및 R5 의 정의는 식 (1') 과 동일하고, R6 은 수소, 1 가의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, n 은 반복 단위의 수를 나타내고, n 은 3 ∼ 600 의 정수를 나타내고, 좌단의 결합손은, 직접 또는 연결부를 개재하여, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 사슬에 결합하고 있다.
R6 이 될 수 있는 상기 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R6 이 될 수 있는 상기 아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피로일기, 부티로일기, 옥티로일기, 라우로일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1'A) 중의 R2, R3, R4 및 R5 의 바람직한 양태는 상기 식 (1') 의 경우와 동일하다. 상기 식 (1'A) 중의 n 의 바람직한 양태에 대해서는 상기 식 (1') 의 경우와 동일하다. 또, 상기 친수성 기의 공액 디엔계 중합체로 이루어지는 중합체 사슬에 결합하는 위치의 구체적 양태, 바람직한 양태에 대해서도, 상기 식 (1') 의 경우와 같다.
제조의 용이함의 관점에서, 상기 식 (1'A) 로 나타내는 구조를 갖는 부분 중에서도, 하기 식 (1'A-1) 로 나타내는 부분을 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 가 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021146686468-pct00003
상기 식 (1'A-1) 중, R2, R3, R4 및 R5 의 정의는 식 (1') 과 동일하고, R6 및 n 의 정의는 상기 식 (1'A) 과 동일하고, X 는 산소 또는 질소를 나타내고, 좌단의 결합손은, 직접, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 사슬에 결합하고 있다. 상기 식 (1'A-1) 중, R2, R3, R4, R5, R6 및 n 의 구체예 및 바람직한 양태에 대해서는 상기 식 (1'A) 의 경우와 동일하다.
미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에, 상기 친수성 기를 도입하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 수산기 또는 아미노기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 변성 화합물 (β) 또는 관능기를 부가하고, 그 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 전구체 (A1") 를 제작하고, 이 변성 공액 디엔계 중합체 전구체 (A1") 에, 수산기 또는 아미노기와 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (γ) 을 반응시킴으로써 제작할 수 있다.
공액 디엔계 중합체로 이루어지는 중합체 사슬에 부가 가능한, 상기 변성 화합물 (β) 로는, 예를 들어, 불포화카르복실산, 불포화디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 공액 디엔계 중합체로 이루어지는 중합체 사슬에 부가 가능한, 상기 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 경제성의 관점에서 무수말레산이 바람직하다.
변성 화합물 (β) 를 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 변성 화합물 (β), 추가로 필요에 따라 라디칼 촉매를 첨가하고, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법으로 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또, 상기 방법으로 사용되는 라디칼 촉매로는, 예를 들어 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠 등의 과산화물 ; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안전성이나 반응 효율의 관점에서, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드가 바람직하다.
상기 방법으로 변성 화합물 (β) 를 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 부가시키는 온도로는, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간으로는, 4 ∼ 50 시간이 바람직하다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 전구체 (A1") 에 반응시키는, 수산기 또는 아미노기와 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (γ) 로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다 (이하, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 이라고도 칭한다.).
[화학식 4]
Figure 112021146686468-pct00004
상기 식 (1) 중, R1 은 하이드록실기 또는 아미노기이다. R2, R3, R4 및 R5 의 정의와 n 의 정의는 식 (1') 와 동일하고, R6 의 정의는 식 (1'A) 와 동일하다.
상기 식 (1) 중의 R2, R3, R4 및 R5 의 바람직한 양태는 상기 식 (1') 의 경우와 동일하다. 상기 식 (1) 중의 n 의 바람직한 양태에 대해서는 상기 식 (1') 의 경우와 동일하다. 또, 상기 식 (1) 중의 R6 의 바람직한 양태에 대해서는 상기 식 (1'A) 의 경우와 동일하다.
상기 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬렌알케닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜아민, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
이들 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 의 분자량은 예를 들어 200, 400, 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 10000 이다. 또 이들 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 을, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 에 변성 화합물 (β) (예를 들어 무수말레산) 또는 관능기를 부가시킨 후, 수산기 또는 아미노기와 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (γ) (예를 들어 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1)), 추가로 필요에 따라 아민 촉매를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 아민 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸벤질아민 등의 3 급 아민 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또한, 상기 변성 화합물 (β) 및 수산기 또는 아미노기와 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (γ) 를 미변성의 공액 디엔계 중합체 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때에는, 부반응을 억제하는 관점 등에서 노화 방지제를 첨가해도 된다.
이 때에 사용하는 바람직한 노화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGS), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (SumilizerGP), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (Irgafos168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락크 6 C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77 Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (IrgastabFS042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox5057) 등을 들 수 있다. 상기 노화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
이 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 있어서, 관능기가 도입되는 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 되지만, 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서, 중합체 사슬의 측사슬인 것이 바람직하다. 또 상기 관능기는 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 따라서, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 은, 변성 화합물 1 종에 의해 변성된 것이어도 되고, 또 2 종 이상의 변성 화합물로 변성되어 있어도 된다.
특정한 성상을 갖는 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 을 제조하는 수법으로는, 변성 화합물 (β) (예를 들어 무수말레산) 로 변성한 공액 디엔계 중합체와 수산기 또는 아미노기와 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (γ) (예를 들어 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1)) 와의 반응을 적절한 반응 온도에 있어서, 충분한 반응 시간으로 반응시키는 것이 유효하다. 예를 들어, 반응에 있어서의 온도는 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 반응 시간은 1 ∼ 200 시간이 바람직하고, 1 ∼ 100 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 시간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함되는 상기 친수성 기의 변성량은, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (즉 친수성 기에 의한 변성전의 공액 디엔계 중합체) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 친수성 기를 가짐으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 얻어지는 중합체 조성물의 친수성의 향상 및 유연성 등의 물성의 향상을 보다 양립하기 쉬워진다. 또한, 친수성 기의 변성량은, 예를 들어 상기 친수성 기가, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 을 부가함으로써 얻어지는 경우에는, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 중에 부가된 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 의 변성량에 의해 구할 수 있고 그 변성량은, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수 있다.
친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 관능기 당량은, 80 ∼ 50,000 g/친수성 기-mol 이 바람직하고, 100 ∼ 50,000 g/친수성 기-mol 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 50,000 g/친수성 기-mol 이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 예를 들어, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 조성물의 연신 가공성 등의 가공성, 성형성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 관능기 당량은, 친수성 기 1 몰 당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기 당량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR 을 사용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 융점은 60 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 상기 융점은 50 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하고, 상기 융점이 40 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 융점이, 상기 서술한 상태에 있음으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 얻어지는 중합체 조성물의 친수성의 향상뿐만이 아니라, 유연성 등의 물성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 융점은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분으로 80 ℃ 까지 승온하고, 80 ℃ 에서 5 분 유지 후, 냉각 속도 -10 ℃/분으로 -90 ℃ 까지 냉각하고, -90 ℃ 에서 5 분 유지 후, 승온 속도 10 ℃/분, -90 ℃ ∼ 80 ℃ 의 온도 범위의 조건으로 측정했을 때의, 흡열 곡선의 피크 온도이다. 또, 본 발명에 있어서 융점이 관측되지 않는다라는 것은, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 DSC 측정했을 때에, -90 ℃ ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 흡열 피크가 관측되지 않는다는 것을 의미한다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 6,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 7,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 상기 Mw 는, 80,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 Mw 가 상기 범위 내이면, 제조시의 공정 통과성이 우수하고, 경제성이 양호해진다. 또, 상기 Mw 의 범위의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 중합체 조성물의 연신 가공성 등의 가공성, 성형성이 양호해지는 경향이 있고, 나아가 얻어지는 중합체 조성물의 친수성뿐만이 아니고, 유연성 등의 물성의 향상이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종 이상의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 를 조합하여 사용해도 된다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 20.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 가 상기 범위 내이면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 점도의 편차가 작기 때문에 보다 바람직한 경향이 있고, 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물의 물성 향상에 보다 바람직한 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 이란, GPC 의 측정으로 구한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 의미한다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 는, 바람직하게는 액상의 중합체이다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 가 바람직하고, 1 ∼ 3, 500 Pa·s 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3,000 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 중합체 조성물에 포함시킴으로써, 유연성 등의 물성이 보다 향상되는 경향이 있어, 연신 가공성 등의 가공성, 성형성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 블룩 필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 비닐 함량은 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만이며, 바람직하게는 1 몰％ 이상 70 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상 50 몰％ 미만이다. 본 발명에 있어서, 「비닐 함량」이란, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함되는, 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합, 3,4-결합 (파르네센 이외의 경우), 또는 3,13-결합 (파르네센의 경우) 으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 (파르네센 이외의 경우) 및 1,13-결합 (파르네센의 경우) 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2-결합, 3,4-결합 (파르네센 이외의 경우), 또는 3,13-결합 (파르네센의 경우) 으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4-결합 (파르네센 이외의 경우) 및 1,13-결합 (파르네센의 경우) 으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 비닐 함량은, 예를 들어, 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 단위의 함유량, 공액 디엔 단위의 비닐 함량, 공액 디엔의 종류, 공액 디엔 이외의 단량체 단위의 함유량 등에 따라 변화할 수 있지만, -150 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, -130 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하고, -130 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 예를 들어, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 를 포함하는 중합체 조성물을 제작했을 경우, 그 중합체 조성물의 물성, 예를 들어 유연성이 보다 개선되는 경향이 있다. 또 그 중합체 조성물의 연신 가공성 등의 가공성, 성형성이 향상되는 경향이 있다.
상기 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 은, 그 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 원료가 되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 제조하기 위한 중합 촉매로서 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속을 사용한 경우에는, 촉매 잔류물량의 기준이 되는 금속은, 리튬 등의 알칼리 금속이 된다. 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량으로는, 금속 환산으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 이다. 또한, 촉매 잔류물량은, 예를 들어 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 촉매 잔류물량을 이와 같은 특정한 양으로 하는 방법으로는, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 또는 원료가 되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A1') 를 정제하고, 촉매 잔류물을 충분히 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물 혹은 온수, 또는 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하다. 세정 횟수로는, 경제적인 관점에서 1 ∼ 20 회가 바람직하고, 1 ∼ 10 회가 보다 바람직하다. 또, 세정 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 중합 반응전에, 중합을 저해하는 불순물을 증류나 흡착제에 의해 제거하고, 단량체의 순도를 높인 후에 중합을 실시함으로써도, 필요한 중합 촉매량이 적어도 되기 때문에, 촉매 잔류물량을 저감할 수 있다.
또, 상기와 동일한 관점에서, 본 발명의 중합체 개질제 (A) 및 극성 중합체 (B) 를 함유하는 중합체 조성물 중의 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 150 ppm 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 100 ppm 이 더욱 바람직하다. 이 경우의 촉매 잔류물량은 중합체 조성물에 포함되는, 극성 중합체 (B), 그 외 임의 성분의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이어도 된다.
중합체 개질제 (A) 로서 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[변성 공액 디엔계 중합체 (α)]
상기 서술한 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 중에서도, 친수성 기를 갖고, 그 친수성 기가 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖고, 친수성 기의 변성량이 미변성의 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부이며, 융점이 60 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 는 변성 공액 디엔계 중합체로서 바람직한 일 양태이다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 는, 예를 들어, 그 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 했을 경우, 보다 확실하게, 친수성 향상과 유연성 향상의 양립을 기대할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (α) 의 상기 친수성 기의 변성량에 대해서는, 상기 서술한 정의 이상의 바람직한 양태에 대해서는, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다. 또, 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 의 관능기 당량의 바람직한 양태에 대해서는, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다. 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 의 융점에 대해서는, 상기 서술한 정의 이상의 바람직한 양태에 대해서는, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (α) 의 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위가 되는 단량체의 구체예, 바람직한 예, 또 그 중합체 사슬의 이소프렌 단위의 함유량의 바람직한 범위, 이소프렌 단위 이외의 단량체 단위의 함유량의 바람직한 범위에 대해서는, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다. 또, 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 에 포함되는 폴리에틸렌글리콜 구조를 포함하는 친수성 기의 정의, 구체예, 바람직한 양태 등에 대해서도, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (α) 의 Mw, Mw/Mn, 용융 점도, 비닐 함량, Tg, 촉매 잔류물량의 바람직한 양태 등에 대한 설명은, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 경우와 동일하다. 또, 변성 공액 디엔계 중합체 (α) 는 상기 서술한 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 제조 방법에 따라서, 제조하는 것이 가능하다.
[중합체 조성물]
본 발명의 중합체 조성물은, 상기 중합체 개질제 (A), 및 극성 중합체 (B) 를 포함한다. 극성 중합체는, 열가소성 극성 중합체 (B1) 이어도, 경화성 극성 중합체 (B2) 여도 된다.
상기 열가소성 극성 중합체 (B1) 로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 중합체 ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌계 아이오노머 등의 에틸렌-극성 단량체 공중합체 ; 스티렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌 (AES) 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 (AAS) 공중합체, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 (ACS) 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 (MBS) 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-무수말레산 공중합체 등의 스티렌-극성 단량체 공중합체 ; 폴리에스테르 ; 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; PVA (폴리비닐알코올) ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리우레탄 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리페닐렌에테르 ; 아크릴계 고무 등을 들 수 있다. 이들 극성 중합체 (B1) 중에서도, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, PVA 가 바람직하다.
상기 폴리아미드로는, 예를 들어, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 이들 각 중합체 성분의 공중합체, 즉 나일론-6-나일론-66 공중합체, 나일론-6-나일론-12 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리아미드로는, 예를 들어, 하기 구조식 (2) 로 나타내는 반 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021146686468-pct00005
상기 식 (2) 중, n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 200 ∼ 30,000 의 범위가 바람직하고, 그 융점은 150 ∼ 270 ℃ 의 범위가 바람직하다. 가공성이 우수한 조성물을 얻는 관점에서는, 상기 수평균 분자량은 20,000 이하인 것이 바람직하고, 상기 융점은 260 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르는 열가소성의 것이 사용된다. 폴리에스테르는 분자내에 에스테르 결합을 함유하는 것이며, 대표적인 폴리에스테르는, 디카르복실산과 글리콜이 중축합한 구조의 폴리에스테르이고, 이들은 디카르복실산, 그 저급 에스테르, 그 산할라이드 또는 산무수물 등의 에스테르 형성 유도체와 글리콜을 중축합함으로써 얻어진다. 또, 다른 대표적인 폴리에스테르는, 1 분자내에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물 또는 이 화합물로부터 제작되는 이량체를 주원료로 하고, 이 원료를 중축합함으로써도 얻어진다.
폴리에스테르의 원료가 되는, 방향족 또는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, p,p'-디카르복시디페닐, p-카르복시페녹시아세트산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 중에서도, 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직하다. 이들 디카르복실산은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또 상기 폴리에스테르의 다른 일방의 원료인 글리콜 (또는 디올) 은, 지방족 글리콜과 방향족 글리콜로 대별된다. 글리콜로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, p-자일릴렌글리콜을 들 수 있다. 이들 글리콜 중에서도, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,9-노난디올이 보다 바람직하다. 이들 글리콜은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르의 원료가 되는, 1 분자내에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물로는, 락트산, 락티드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 사용되어도 된다.
상기 디카르복실산 단위와 글리콜 단위로 이루어지는 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 모노머 단위의 일부를 다른 모노머 단위로 치환한 공중합체가 특히 유용하다. 또, 1 분자내에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 폴리에스테르 중에서도, 폴리락트산이 특히 유용하다.
상기 폴리에스테르의 분자량은 500 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 중합 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 의해 중합할 수 있다. 이러한 중합 방법으로는, 예를 들어, 상기한 산성분, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 지방족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르 화합물을, 상기한 글리콜의 1 종 이상과 동시에, 또는 단계적으로 직접 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시켜, 그 후 중합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중합 시, 관용되는 임의의 각종 촉매, 안정제, 개질제 및 첨가제 등을 사용해도 된다.
또, 다른 유용한 폴리에스테르로서 예를 들어, 고리형의 락톤, 예를 들어 피발로락톤, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤을 들 수 있다.
이들 폴리에스테르는, 통상, 그 분자 말단에 하이드록실기 또는 카르복실기를 가지고 있다. 나아가 이들의 말단을 1 관능성의 알코올 또는 1 관능성의 카르복실산과 반응시켜 이들 관능기를 불활성화한 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르는, 그 분자 말단의 일부 또는 전부에 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 또는 (α) 가 갖는 친수성 기와 친화성이 높은 관능기를 가지고 있는 것이 바람직한 경향이 있다. 이러한 관능기를 함유하는 폴리에스테르를 사용하면, 얻어지는 중합체 조성물의 물성의 개선이 기대된다.
또 상기 폴리에스테르에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 섬유, 필름, 수지 등에 사용되고 있는 폴리에스테르 외에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 그들보다 보다 저융점의 저결정성 폴리에스테르 외, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 동일 분자내에 갖는 폴리에테르에스테르 블록 폴리머가 포함된다.
상기 폴리에스테르는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리우레탄은, 그 합성 조건에 의해, 완전 열가소형의 것과 불완전 열가소형의 것으로 분류되고, 이들은 원료의 폴리올, 글리콜의 OH 기 및 이소시아네이트의 NCO 기의 몰비로 결정된다. 약 0.95 ＜ NCO/OH ≤ 1.1 의 조건으로 합성한 것이 완전 열가소형이며, 약 1.1 ＜ NCO/OH 의 조건으로 합성한 것이 불완전 열가소형이다.
상기 폴리우레탄으로는, 예를 들어, 폴리올 (폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올) 과 디이소시아네이트의 블록을 소프트 세그먼트로 하고, 디이소시아네이트와 글리콜의 블록을 하드 세그먼트로 하는 폴리우레탄을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 디올로는, 예를 들어, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,6-헥산아디페이트), 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 상기 폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 상기 글리콜로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트로는, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트로 대별된다. 상기 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.
이상으로 서술한 폴리우레탄 외에, 접착제용, 폼용, 도료용 등에 사용되는 폴리우레탄이어도, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 또는 (α) 와 충분히 친화성을 갖는 것은, 본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 극성 중합체 (B) 로서 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄의 분자량은, 기계 특성의 점에서, 5,000 ∼ 500,000 의 범위가 바람직하고, 10,000 ∼ 300,000 의 범위가 바람직하다.
상기 폴리우레탄은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 PVA (폴리비닐알코올) 는, 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 를 주된 구조 단위로서 갖는 중합체이다. 또한, 주된 구조 단위란, 전구조 단위에서 차지하는 비율이 가장 많은 구조 단위를 말하고, 전구조 단위에서 차지하는 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다 (이하, 「주된 구조 단위」에 대해서 동일.). PVA 는, 비닐알코올 단위 외, 비닐에스테르 단위나 그 밖의 단위를 가지고 있어도 된다.
상기 PVA 로는, 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 중에서도, 제조 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 점에서, 분자 중에 비닐옥시카르보닐기 (H2C=CH-O-CO-) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
상기 폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 폴리비닐에스테르가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합 수지여도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율의 상한은, 공중합 수지를 구성하는 전구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 몰％ 가 더욱 바람직하고, 1 몰％ 가 보다 더 바람직하다. 즉, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA 중의 전구조 단위에서 차지하는 비닐알코올 단위의 비율의 하한은, 85 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 95 몰％ 가 더욱 바람직하고, 99 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 이타콘산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐에스테르는, 상기 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 PVA 로는, 바람직하게는 그래프트 공중합이 되어 있지 않은 것을 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, PVA 는 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 그래프트 공중합은, 폴리비닐에스테르 및 그것을 비누화함으로써 얻어지는 PVA 중의 적어도 일방에 대해 실시할 수 있다. 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 폴리비닐에스테르 또는 PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르 또는 PVA 를 구성하는 전구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 또, PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 PVA 의 중합도의 하한으로는, 1,000 이 바람직하고, 1,500 이 보다 바람직하고, 1,700 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 하한 이상임으로써, PVA 필름이나 얻어지는 연신 필름의 인성 등을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 중합도의 상한으로는, 10,000 이 바람직하고, 8,000 이 보다 바람직하고, 5,000 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 상한 이하임으로써, PVA 의 제조 비용의 상승이나 제막시에 있어서의 불량 발생을 억제할 수 있다. 또한, PVA 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.
상기 PVA 의 비누화도의 하한으로는, 예를 들어 80 몰％ 여도 되지만, 95 몰％ 가 바람직하고, 98 몰％ 가 보다 바람직하고, 99 몰％ 가 더욱 바람직하다. 비누화도가 상기 하한 이상임으로써, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 또한, 수용성 필름의 용도의 경우에는, 비교적 낮은 비누화도의 PVA 를 사용해도 된다. 한편, 이 비누화도의 상한은, 100 몰％ 여도 된다. 또한, PVA 의 비누화도란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대한 비닐알코올 단위의 몰수의 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
경화성 극성 중합체 (B2) 로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 열경화성 우레탄 수지, 규소 수지, 이미드 수지, 푸란 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 경화물의 기본 물성의 관점이나, 또, 기포의 빠짐성, 얻어지는 경화물의 인성이 보다 더 우수한 중합체 조성물이 얻어지는 등의 관점에서, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 극성 중합체 (B2) 는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 그 중합체 조성물이 경화 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디페닐티오에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭 수지, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물이 경화성 극성 중합체 (B2) 를 포함하는 경우, 중합체 조성물은 추가로 경화제를 포함해도 된다. 예를 들어, 경화성 극성 중합체 (B2) 로서 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 경화제로는, 예를 들어, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산무수물계 화합물, 페놀노볼락 수지 등의 중부가형 경화제 ; 방향족 제 3 급 아민, 폴리메르캅탄, 폴리술파이드 수지 등의 폴리메르캅탄계 경화제, 이미다졸계 화합물 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 루이스산 착물 등의 촉매형 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제 중에서도, 이미다졸계 화합물이 바람직하다. 이들 경화제는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물이 경화성 극성 중합체 (B2) 와 경화제를 포함하는 경우, 경화제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 기포의 빠짐성, 얻어지는 경화물의 물성이 보다 더 우수한 등의 관점에서 경화성 극성 중합체 (B2) 100 질량부에 대해, 경화제를 0.01 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 2 질량부 이상 포함하는 것이 가장 바람직하고, 또, 20 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 조성물에서는, 중합체 개질제 (A) 와 극성 중합체 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가, 1/99 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 3/97 ∼ 50/50 인 것이 보다 바람직하고, 3/97 ∼ 30/70 인 것이 더욱 바람직하다. 질량비 (A)/(B) 가 상기 범위에 있음으로써, 친수성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성 등의 물성이 개선된 중합체 조성이 얻어지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 중합체 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, 여러 가지의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 극성 중합체 (B) 가 열가소성 극성 중합체 (B1) 인 경우, 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 카본블랙, 유리 섬유, 클레이 등의 보강제 또는 충전제, 프로세스 오일, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 프탈산에스테르 등의 가소제를 첨가제로서 사용할 수 있다. 또, 그 밖의 첨가제로서 예를 들어, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 활제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 그 첨가제로서 발포제를 들 수 있고, 발포제와 열가소성 극성 중합체 (B1) 을 포함하는 중합체 조성물로부터는 발포체를 제작하는 것이 가능하다.
예를 들어, 극성 중합체 (B) 가 경화성 극성 중합체 (B2) 인 경우, 이러한 첨가제로는, 경화제, 경화 촉진제, 공지된 고무, 열가소성 엘라스토머, 코어-쉘 입자 등의 충격 개질제, 충전제 (실리카, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기 입자 등), 난연제, 소포제, 안료, 염료, 산화 방지제, 내후제, 활제, 이형제 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A) 와 극성 중합체 (B) 등의 각 성분의 조성비 등에 따라 통상적인 고분자 물질의 혼합 방법에 의해 조제할 수 있다.
극성 중합체 (B) 가 열가소성 극성 중합체 (B1) 인 경우, 예를 들어, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합 장치에 의해 중합체 조성물을 제작할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 이들 혼합 장치를 사용하여, 용융 혼련하는 방법이 바람직한 일 양태이다.
극성 중합체 (B) 가 경화성 극성 중합체 (B2) 인 경우, 예를 들어 믹서 등으로 충분히 혼합하고, 이어서 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법에 의해 중합체 조성물은 제작할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 종래부터 알려져 있는 각종 성형법에 의해, 성형체로 하는 것이 가능하다.
극성 중합체 (B) 가 열가소성 극성 중합체 (B1) 인 경우, 중합체 조성물을, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 캘린더 성형등에 의해 성형함으로써, 성형체를 제작할 수 있다. 이들 방법에 의해 각종 형상의 성형체, 시트, 필름 등이 얻어진다. 또, 멜트 블로법, 스펀 본드법 등의 방법에 의해, 부직포, 섬유상물을 제작할 수도 있다.
극성 중합체 (B) 가 경화성 극성 중합체 (B2) 인 경우, 중합체 조성물을, 예를 들어, 트랜스퍼 성형법에 의해, 열에 의해 경화한 성형체를 제작할 수 있다. 경화성 극성 중합체 (B2) 를 중합체 조성물이 포함하는 경우의 그 밖의 성형 방법으로는, 예를 들어, 인젝션 성형법, 압축 성형법을 들 수 있다.
극성 중합체 (B) 가 열가소성 극성 중합체 (B1) 인 경우, 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 용도로는, 예를 들어, 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내외장품, 텔레비전, 스테레오, 청소기 등의 가전용의 하우징재, 커넥터 등의 전기·전자 부품, 전선 케이블용 소재, 식육 생선용 트레이, 청과물 팩, 냉동 식품 용기 등의 식품 포장재 혹은 식품 용기, 공업 자재 등의 포장 재료, 스포츠화 소재 등의 스포츠 용품, 포백 혹은 피혁 제품, 완구, 샌들 등의 일용 잡화, 각종 필름, 시트, 성형체의 라미네이트재, 점·접착제, 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 재료, 호스, 튜브, 벨트 등의 각종 고무 제품, 의료 용품 등을 들 수 있다.
극성 중합체 (B) 가 경화성 극성 중합체 (B2) 인 경우, 중합체 조성물 또는 그 경화물의 용도로는, 예를 들어, 섬유 보강 복합재용 접착제 (콘크리트용 섬유 보강 복합 재료용 접착제, 자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치용 섬유 보강 복합 재료용 접착제, 각종 스포츠 용품용 섬유 보강 복합 재료용 접착제 등), 조립용 접착제 (자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치에 있어서의 부품 조립용 접착제 등) 등의 각종 접착제 ; 상하수도용 방식·방수 도료, 금속용 방식 도료 등의 각종 도료 ; 건축 토목용 도장 프라이머, 자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치용의 도장 프라이머 등의 각종 도장 프라이머 ; 금속용 라이닝재, 콘크리트용 라이닝재, 탱크류용 라이닝재 등의 각종 라이닝재 ; 콘크리트용 균열 보수재 등의 각종 보수재 ; 프린트 배선 기판, 절연 보드, 반도체 봉지재, 패키지재 등의 각종 전기 전자 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜변성 공액 디엔계 중합체 (A1)＞
후술하는 제조예 2 ∼ 3 에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1), (A1-2)
＜극성 중합체 (B)＞
PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.5 몰％)
＜임의 성분＞
글리세린 (가소제)
폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 (계면 활성제)
제조예 1 : 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 의 합성
충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 s-부틸리튬 (10.5 질량％ 헥산 용액) 112 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온하였다. 그 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1200 g 을 순서대로 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 배출하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 을 얻었다.
제조예 2 : 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 의 합성
반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 250 g, 무수말레산 50 g 을 주입하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 또한, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 400 (HO(CH2CH2O)nCH3 n = 7 ∼ 9 를 주로 하는 혼합물 ; 도쿄 화성공업 주식회사 제조) 을 204 g, N,N-디메틸벤질아민을 0.9 g 주입하고, 6 시간 반응시켜 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 을 얻었다.
제조예 3 : 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-2) 의 합성
반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 200 g, 무수말레산 40 g 을 주입하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 또한, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 1000 (HO(CH2CH2O)nCH3 n= 21 ∼ 23 을 주로 하는 혼합물 ; 도쿄 화성공업 주식회사 제조) 을 408 g, N,N-디메틸벤질아민을 0.7 g 주입하고, 6 시간 반응시켜 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-2) 를 얻었다.
비교 제조예 1 : 무수말레산 변성 액상 디엔계 중합체 메틸에스테르화물 (A1-3) 의 합성
반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 200 g, 무수말레산 40 g 을 주입하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 또한, 부가된 무수말레산 기에 대해 1.05 몰 당량의 메탄올을 첨가하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 무수말레산 변성 액상 디엔계 중합체 메틸에스테르화물 (A1-3) 을 얻었다.
제조예 4 : 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A2-1) 의 조제
친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 250 g 에 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 농도 50 질량％) 20 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 60 분간 교반하고, 계속해서 교반하면서 물 443 g 을 조금씩 첨가함으로써, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A2-1) 을 얻었다.
제조예 5 : 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A2-2) 의 조제
친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-2) 250 g 에 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 농도 50 질량％) 13 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 60 분간 교반하고, 계속해서 교반하면서 물 451 g 을 조금씩 첨가함으로써, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A2-2) 를 얻었다.
제조예 6 : 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A'2-1) 의 조제
미변성의 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 250 g 에 유화제 (토호 화학공업사의「포스파놀 RS-710」) 15 g 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 물 177 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분간 교반함으로써, 공액 디엔계 중합체의 수분산액 (A'2-1) 을 얻었다.
또한, 제조예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 등의 중합체의 Mw 는, GPC 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320 GPC」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 칼럼 「TSKgelSuperHZ4000」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.7 mL/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 mL
·칼럼 온도 : 40 ℃
(비닐 함량)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 등의 샘플의 비닐 함량을, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하고, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터, 비닐 함량을 산출하였다.
(38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 측정 방법)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 등의 중합체의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 블룩 필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(유리 전이 온도)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 등의 샘플 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도 Tg 로 하였다.
(융점의 측정 방법)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 등의 샘플 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 80 ℃ 까지 승온하고, 80 ℃ 에서 5 분 유지 후, 냉각 속도 -10 ℃/분으로 -90 ℃ 까지 냉각하고, -90 ℃ 에서 5 분 유지 후, -90 ℃ ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, 흡열 곡선의 피크 온도를 융점으로 하였다.
(변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 관능기 당량)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 관능기 당량은, 친수성 기 1 몰 당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기 당량은, 1H-NMR 을 사용하여 친수성 기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
[관능기 당량] = [변성 공액 디엔 중합체의 주사슬인 중합체 사슬을 구성하는 단량체 몰수]/[친수성 기의 몰수] × [변성 공액 디엔 중합체의 주사슬인 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위의 평균 분자량]
(친수성 기의 변성량의 측정 방법)
변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 중에 부가된 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물 (1) 의 변성량은, 1H-NMR 을 사용하여 친수성 기 유래의 피크로부터 친수성 기의 분자량을 산출하고, 하기 식에 따라서 산출하였다.
[친수성 기의 변성량] = [친수성 기의 분자량]/[변성 공액 디엔계 중합체의 관능기 당량] × 100
이하, 제조예 1 ∼ 3 및, 비교 제조예 1 에서 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A'1-1) 및 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1), (A1-2), (A1-3) 의 물성을 표 1 에 정리한다.
[실시예 1]
(PVA 필름의 제작)
PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.5 몰％) 를 100 질량부, 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 을 15 질량부, 가소제로서 글리세린을 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨을 0.1 질량부, 및 물을 혼합하고, 휘발분율 85 질량％ 의 제막 원액을 조제하였다. 여기서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 은, 상기 제조예 4 에서 얻어진 수분산액 (A2-1) 로 하고, 이것을 다른 성분과 혼합하였다. 상기 제막 원액을 표면 온도 80 ℃ 의 금속 드럼에 유연하고, 휘발분율 (함수율) 이 5 질량％ 가 될 때까지 건조시켜 두께 30 ㎛, 길이 1.5 m, 폭 30 ㎝ 의 긴 길이의 PVA 필름 (열처리전의 PVA 필름) 을 얻었다. 이 PVA 필름을, 온도 110 ℃ 에서 10 분 열처리하고, 실시예 1 의 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름의 폭방향 중앙부로부터, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 범위를 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 샘플을 컷하였다. 이 샘플을 40 ℃ 의 순수에 120 초간 침지하면서 1.3 배로 길이 방향으로 1 축 연신하고, 팽윤 처리하였다 (1 단계째의 1 축 연신). 계속해서 Direct blue 15 염료 0.00002 질량％, 트리폴리인산나트륨 0.1 질량％ 및 황산나트륨 0.1 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어간 염색 처리욕 (온도 48 ℃) 에 300 초간 침지하면서 전체로 2.4 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여 염료를 흡착시켰다 (2 단계째의 1 축 연신). 또한, 붕산 2 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어간 가교 처리욕 (온도 40 ℃) 에 60 초간 침지하면서 전체로 2.7 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 붕산을 흡착시켰다 (3 단계째의 1 축 연신). 그리고, 붕산 3.9 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어간 연신 처리욕 (온도 58 ℃) 에 침지하면서 초기의 필름의 길이로부터 4.0 배가 되도록 길이 방향으로 1 축 연신하여 배향시켰다 (4 단계째의 1 축 연신). 연신 후 바로, 세정조로서 수조 (온도 25 ℃) 에 5 초간 침지하였다. 마지막으로 70 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 실시예 1 의 편광 필름을 제작하였다.
[실시예 2]
(PVA 필름의 제작)
실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 의 첨가량을 30 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름으로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.
[실시예 3]
(PVA 필름의 제작)
실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 의 첨가량을 45 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름으로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.
[실시예 4]
(PVA 필름의 제작)
실시예 3 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 을 (A1-2) 로 바꾼 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름으로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.
[비교예 1]
(PVA 필름의 제작)
실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름으로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.
[비교예 2]
(PVA 필름의 제작)
실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (A1-1) 을 (A'1-1) 로 바꾼 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.
(편광 필름의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 PVA 필름으로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻은 PVA 필름 및 편광 필름의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
[PVA 필름의 연신 가공성 (인장 응력)]
PVA 필름을 23 ℃, 50 ％ RH 로 24 시간 조습하고, 이 PVA 필름으로부터 길이 방향으로 30 ㎜, 폭방향으로 10 ㎜ 의 필름편을 잘랐다. 그 후, 인스트론사 제조의 인장 시험 장치 (「싱글 칼럼 탁상형 시험기 : 5952」) 에 초기의 척 간격이 10 ㎜ 가 되도록 이 PVA 필름편을 장착하고, 100 [㎜/분] 의 속도로 인장 시험을 실시하였다. 이 때의 척 간격이 30 ㎜ 가 되었을 때의 시험력 [N] 을, 연신전의 원단의 단면적 [㎟] 로 나눈 값을 인장 응력 [N/㎟] 으로 하였다. 이 때 1 개의 샘플에 대해, 같은 측정을 10 회 반복하고, 그 평균치를 데이터로서 채용하였다. 인장 응력이 50 N/㎟ 미만인 경우, 연신이 용이하고, 연신 가공성이 양호하다고 판단하였다.
[편광 필름의 성형성 (TD 파단 변형)]
편광 필름을 23 ℃, 50 ％ RH 로 24 시간 이상 조습하고, 이 편광 필름으로부터 길이 방향 (MD) 으로 10 ㎜, 폭방향 (TD) 으로 30 ㎜ 의 필름편을 잘랐다. 그 후, 시마즈 제작소 제조의 인장 시험 장치 (「오토 그래프 (AGS-H)」) 에 초기의 척 간격이 10 ㎜ 가 되도록 이 편광 필름편을 인장 방향과 편광 필름의 TD 가 일치하도록 장착하고, 140 ℃ 의 가열 환경하, 100 [㎜/분] (1000 ％/분) 의 속도로 인장 시험을 실시하였다. 이 때 1 개의 샘플에 대해 같은 측정을 10 회 반복하고, 그 중 가장 TD 파단 변형이 컸던 것을 데이터로서 채용하였다. TD 파단 변형이 40 ％ 이상인 경우, 성형이 용이하고, 성형성이 양호하다고 판단하였다. 여기서, TD 파단 변형이란, 상기 인장 시험에 있어서 편광 필름이 초기의 척간 거리 (10 ㎜) 로부터 X ㎜ 신장하여 파단되었을 때의 (X/10) × 100 (％) 의 값이다.
[PVA 필름 제작시에 밀착하는 금속 드럼 세정성]
공액 디엔계 중합체를 함유하는 PVA 필름 제작시, PVA 필름의 표면에 존재하는 공액 디엔계 중합체가 금속 드럼에 부착하기 때문에, 그 세정성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, PVA 필름 제조 후, 물로 적신 코튼 웨이스트로 금속 드럼을 닦아내고, 육안으로 금속 드럼 표면의 공액 디엔계 중합체의 잔존 유무를 확인하여, 남아 있는 것을 B (불량), 남아 있지 않은 것을 A (양호) 로 하였다.
[실시예 5, 비교예 3, 참고예 1]
표 3 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 변성 공액 디엔계 중합체, 에폭시 수지 (jER828 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 (주) 제조) 를 자전 공전 교반 탈포기 (싱키 주식회사 제조) 로 4 분간 혼합하고, 2 분간 탈포 하였다. 이 혼합물에, 표 3 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 추가로 경화제 (2 E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠화성공업 (주) 제조) 를 첨가하고, 평주걱을 사용하여 손으로 교반함으로써 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 일부를, 하기 각 평가에 사용하는 시험편이 얻어지는 크기의 주형틀에 각각 흘려 넣은 후, 60 ℃ 에서 4 시간, 추가로 승온 속도 30 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 승온하고, 4 시간 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다. 또한, 하기 인장 전단 접착 강도 시험에서는, 에폭시 수지 조성물의 경화 조건은 동일하게 하여, 하기와 같이 하여 시험편을 제작하였다. 하기 방법에 기초하여, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 시험편의 외관, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형, 아이조트 충격 강도, 인장 전단 강도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(외관)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 외관을 육안으로 투명한지, 불투명한지 확인하였다.
·시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜
(굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형을, 인스트론사 제조 만능 재료 시험기 5966 형 및 59R5582 형을 사용하여, JIS K7171 및 JIS K6911 을 참고로 하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형이 높을수록, 얻어진 에폭시 수지 경화물은 굽힘 물성이 우수하다.
·시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜
·시험 속도 : 2 ㎜/분
·지점간 거리 : 64 ㎜
(아이조트 충격 강도)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 아이조트 충격 강도를, 주식회사 도요정기 제작소 제조 디지털 충격시험기 DG-UB 형을 사용하고, JIS K7110 에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 아이조트 충격 강도가 높을수록, 얻어진 에폭시 수지 경화물은 내충격성이 우수하다.
·시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜, 노치 없음
·측정 조건 : 공칭 진자 에너지 ; 0.538 N·m (해머/1.0 J)
(인장 전단 접착 강도)
강판 (25 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ : 냉간 압연 강판 SPCC-SD) 2 장을 준비한다. 상기 서술한 바와 같이 하여 조제된 에폭시 수지 조성물에 두께 조정용으로서 직경 200 ㎛ 의 유리 비즈 0.1 질량부 첨가한 것을 강판에 도포하고, 이것에 다른 1 장의 강판을 겹치고, 상기 서술한 경화 조건으로 에폭시 수지 조성물을 경화시켜, 강판끼리를 접착시켜 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 인장 전단 접착 강도를, 만능 재료 시험기 59R5582 형을 사용하고, JIS K6850 에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 인장 전단 접착 강도가 높을수록, 접착성이 우수하다.
·시험 속도 : 1 ㎜/분
·척간 거리 : 112 ㎜
실시예 5 와 비교예 3 을 비교하면, 본 발명의 요건을 만족하는 친수성 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하면, 투명성을 갖고, 굽힘 물성, 내충격성, 접착성을 겸비한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 극성 중합체의 개질에 사용했을 때에, 극성 수지에 대해 양호하게 분산되고, 그 중합체를 포함하는 조성물의 특성, 예를 들어 유연성, 가공성, 성형성을 향상시킬 수 있는 점에서, 여러 가지의 극성 수지의 물성 개질제로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 친수성 기를 갖고,
    친수성 기의 변성량이 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A') 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부이며,
    융점이 60 ℃ 이하이거나, 그 융점이 관측되지 않는 변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 로 이루어지는 중합체 개질제 (A), 및 극성 중합체 (B) 를 포함하는 중합체 조성물이고,
    상기 극성 중합체 (B)가, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올 및 경화성 극성 중합체 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 80,000 이하인 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 공액 디엔계 중합체 (A1) 에 포함되는 미변성의 공액 디엔계 중합체 (A') 에서 유래하는 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위로서, 이소프렌 단위를 20 ∼ 100 몰％ 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 개질제 (A) 와 극성 중합체 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 1/99 ∼ 99/1 인 중합체 조성물.
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