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CN104284922B - 橡胶片、使用其的充气轮胎、以及橡胶片的生产方法 - Google Patents

橡胶片、使用其的充气轮胎、以及橡胶片的生产方法 Download PDF

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CN104284922B CN201380021570.2A CN201380021570A CN104284922B CN 104284922 B CN104284922 B CN 104284922B CN 201380021570 A CN201380021570 A CN 201380021570A CN 104284922 B CN104284922 B CN 104284922B
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Abstract

本发明提供具有500μm以下的厚度的橡胶片，其特征在于：构成橡胶片的橡胶组合物的橡胶组分含有具有500‑100,000重均分子量的液态弹性体；和提供具有500μm以下的厚度的橡胶片的生产方法，其特征在于：包括步骤(A)，其中不含有沸点为150℃以下的有机化合物的橡胶组合物在橡胶组合物的粘度落入10‑100,000mPa·s范围内的温度下在基材片上形成膜。本发明提供通过使用特定的液态弹性体的具有500μm以下的厚度的橡胶片，并且提供在不使用特殊涂布设备的情况下，不含有沸点为150℃以下的有机化合物的橡胶组合物的橡胶片的生产方法。

Description

橡胶片、使用其的充气轮胎、以及橡胶片的生产方法
技术领域
本发明涉及薄膜橡胶片和使用它的充气轮胎，并且涉及橡胶片的生产方法，特别涉及薄膜橡胶粘接片的生产方法。
背景技术
近年来，要求充气轮胎重量减轻，并且认为作为轮胎构件的橡胶片的薄膜化是重要的。然而，根据使用迄今为止广泛用于相关技术中的挤出机或压延辊的生产方法的橡胶片的薄膜化存在限制。
作为获得薄膜橡胶片的方法，已知通过溶剂铸膜成型(solvent casting filmformation)由溶解于溶剂中的橡胶溶液形成膜的方法。然而，从生成由溶剂引起的挥发性有机化合物(VOC)的观点，该方法是有问题的。
与此相对，PTL1提出橡胶/热塑性树脂层压体的生产方法，其中，使用具有其中两个齿轮彼此啮合的齿轮泵机构的涂布设备，将不含溶剂的粘合剂组合物以100μm以下的厚度施涂至热塑性树脂膜或片上，然后将其与橡胶组合物层压并通过硫化粘接至其上。然而，由于粘合剂组合物使用特殊的涂布设备施涂，因此该方法的实际应用受到限制。
另一方面，PTL2公开了橡胶片和树脂膜的复合体，然而，其使用有机溶剂如甲苯等。
引用列表
专利文献
PTL1：JP-A 11-10779
PTL2：JP-A 2008-120093
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供使用特定的液态弹性体的、具有500μm以下厚度的橡胶片，并且提供不使用任何特殊的涂布设备、生产不含有沸点不高于150℃的有机化合物的橡胶组合物的橡胶片的方法。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明人已经进行各种实验分析，并且结果已经发现该问题可以通过使用具有特定重均分子量的液态弹性体以及通过在组合物的粘度可以落入特定范围的温度下将特定橡胶组合物形成膜来解决，并且已经完成本发明。
即，本发明提供：
[1]具有500μm以下厚度的橡胶片，其中构成橡胶片的橡胶组合物中的橡胶组分含有具有500-100000重均分子量的液态弹性体，
[2]树脂膜和橡胶构件的复合体，其中以上[1]的橡胶片配置于树脂膜和橡胶构件之间，
[3]具有以上[2]的树脂膜和橡胶构件的复合体的充气轮胎，和
[4]具有500μm以下厚度的橡胶片的生产方法，其包括在不含有沸点不高于150℃的有机化合物的橡胶组合物的粘度落入10-100000mPa·s范围内的温度下，在基材片上形成橡胶组合物的膜的步骤(A)。
发明的效果
根据本发明，提供使用特定的液态弹性体的、具有500μm以下厚度的橡胶片。
还提供不使用任何特殊的涂布设备，生产不含有沸点不高于150℃的有机化合物的橡胶组合物的橡胶片的方法。
具体实施方式
本发明的橡胶片为具有500μm以下厚度的橡胶片，其中，构成橡胶片的橡胶组合物中的橡胶组分含有具有500-100000重均分子量的液态弹性体。
当液态弹性体具有500-100000的重均分子量时，则可以控制橡胶组合物的粘度落入10-100000mPa·s的范围内。从控制橡胶组合物的粘度落入较窄的范围内的观点，液态弹性体的重均分子量更优选1000-100000，甚至更优选1000-70000，进一步更优选2000-50000。
优选地，橡胶组合物以10-90质量％，更优选20-90质量％，甚至更优选30-90质量％的量含有液态弹性体。
重均分子量为根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算值。橡胶组合物的粘度根据JIS K 7117-2:1999测量。
优选地，液态弹性体为二烯系液态弹性体。这是因为弹性体可以与二烯系橡胶组合物的各种轮胎构件良好地共硫化，因此对轮胎构件提供良好的粘接性。
从此观点，作为二烯系液态弹性体，优选提到液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物、液态苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、解聚天然橡胶等。
构成本发明的橡胶片的橡胶组合物可以含有，除上述液态弹性体以外的二烯系橡胶作为其中的橡胶组分。
二烯系橡胶包括天然橡胶、环氧化的天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物等。
在构成本发明的橡胶片的橡胶组合物中，沸点不高于150℃的有机化合物的含量优选为5质量％以下，并且更优选含量为0质量％。
沸点不高于150℃的有机化合物包括沸点不高于150℃的有机溶剂。在橡 胶组合物中，由于可以防止挥发性有机化合物(VOC)的产生，5质量％以下的沸点不高于150℃的有机化合物的含量是优选的。
本发明的橡胶片的厚度优选1-500μm，更优选5-500μm，甚至更优选5-400μm，还更优选10-200μm。
优选地，本发明的橡胶片为在膜形成之后通过部分交联未硫化的橡胶片而生产的橡胶片。具体地，期望下文中将描述的本发明的生产方法包括部分交联步骤(A)中形成的橡胶片的步骤(B)。
此处，"部分交联"指形成片的橡胶组合物的凝胶分数优选10-90质量％，更优选10-85质量％，甚至更优选20-80质量％，还更优选25-75质量％。
"完全交联"指凝胶分数大于90质量％，并且优选凝胶分数为92质量％以上。
当部分交联时，本发明的橡胶片变成稳定的固体片并且片厚度的均一性是稳定的。此外，当部分交联时，片确保粘合性。
部分交联的方法可以根据电子束交联、光聚合交联和热交联的任意一种。
橡胶组合物的凝胶分数(甲苯不溶成分)可以如下测定：称量大约100mg橡胶组合物，在23℃下浸入50ml环己烷中48小时，然后过滤，将过滤残渣在室温下干燥72小时，以及将橡胶组分通过橡胶组合物中的灰分(甲苯不溶的)如填料等来补正(100质量％-质量变化率)。
本发明的部分交联的橡胶片的动态剪切模量G'优选1×103～1×106MPa。
动态剪切储能弹性模量G'如下测量：使用粘弹性计，将部分交联的橡胶片样品在30℃的温度、在0.1％的动态应变和在10Hz的频率下分析，以测量其动态剪切储能弹性模量G'。
当部分交联的橡胶片的动态剪切储能弹性模量G'为1×103MPa以上时，则橡胶片可为稳定的固体片且片厚度的均一性是稳定的。
当部分交联的橡胶片的动态剪切储能弹性模量G'为106MPa以下时，则该片能确保对作为下述被粘物的树脂膜和橡胶构件的粘合性。
本发明的橡胶组合物最终交联并粘接至橡胶构件和/或被粘物，因此优选含有交联剂。此外，在其中橡胶组合物通过热交联或光聚合交联而部分交联的情况下，组合物也优选含有交联剂。
在本发明的橡胶组合物热交联的情况下，要使用的交联剂包括硫：硫供体化合物如吗啉二硫化物等；有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丁基苯氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。其中，优选硫。
用于硫交联的硫化促进剂没有特别地限制，包括，例如，噻唑型硫化促进剂如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)等；次磺酰胺型硫化促进剂如CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等；胍型硫化促进剂如DPG(1,3-二苯基胍)等。作为硫化活化剂，提到如硬脂酸、树脂酸等有机酸；氧化锌(锌华)等。
作为有机过氧化物交联助剂，提到三烯丙基氰尿酸酯、间亚苯基二马来酰亚胺、对醌二肟、o,o'-二苯甲酰基-对醌二肟等。
在本发明中的橡胶组合物通过光聚合交联的情况下，要使用的光聚合引发剂包括异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、邻苯甲酰甲基苯甲酸酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮(例如，BASF Japan的Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，BASF Japan的Darocure 1173)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如，BASF Japan的Irgacure651)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如，BASF Japan的Irgacure907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(例如，BASF Japan的Irgacure369)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(例如，BASF Japan的Lucirin TPO)、双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(例如，BASF Japan的Irgacure 819)、甲基苯甲酰基甲酸酯等。
在紫外线用于光聚合交联的情况下，期望将包括具有190-380nm波长的那些的紫外线用于照射。对紫外线源没有特别的限制，包括，例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。对于光聚合交联，从其光透过性的观点，橡胶片的厚度优选1-200μm。
在本发明中的橡胶组合物用电子束交联的情况下，交联剂不是必需的。例如，使用如Cockroft-Walton设备型、Van de Graaff发生器型、共振式变压器型、绝缘核变压器型、直线加速器型、高频高压加速器型、高频加速器型等各种电子束加速器作为电子束源，橡胶组合物可以用电子束通常在50-500kV加速电压和在5-600kGy剂量水平范围内照射。
在本发明中的橡胶组合物最终交联并且粘接至任意其它橡胶组合物的情况下，期望橡胶组合物即使在电子束交联时也含有上述交联剂。
优选地，本发明中的橡胶组合物含有填料，并且填料优选为炭黑和/或二氧化硅。
含有炭黑和/或二氧化硅作为填料，本发明中的橡胶组合物可具有增加的断裂强度。
除上述添加剂以外，如有需要，除炭黑和二氧化硅以外的任何其它填料，以及防老剂、软化剂和其它也可以引入本发明中的橡胶组合物中。除炭黑和二氧化硅以外的其它填料包括粘土、碳酸钙；防老剂包括各种胺系防老剂；软化剂包括芳香族系操作油、环烷系操作油、石蜡系操作油等。在将二氧化硅引入其中的情况下，期望将硅烷偶联剂引入组合物中。
硅烷偶联剂包括，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)。
作为本发明的橡胶片粘贴至其的被粘物，优选提到树脂膜和橡胶构件。 树脂膜优选为选自聚乙烯树脂膜、聚丙烯树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、改性的乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜、聚酰胺树脂膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物膜、和这些树脂膜的至少一种与弹性体层的层压膜的至少一种树脂膜。
本发明的橡胶片优选配置于作为被粘物的树脂膜和橡胶构件之间、作为与树脂膜和橡胶构件的复合体使用。
因此，树脂膜和橡胶构件可以强固地粘接在一起。
作为本发明的橡胶片粘贴至其的被粘物的橡胶构件，优选提到各种橡胶片或各种挤出橡胶制品。
特别地，对于用于充气轮胎的用途，提到与气密层保持接触的胎体帘布层覆胶，以及胎体帘布层覆胶和气密层之间的层间橡胶。
特别地，在本发明的橡胶片和被粘物的复合体用作如充气轮胎的气密层等阻气膜的情况下，期望复合体用作本发明的橡胶片和树脂膜被粘物的层压体。
在这种情况下，特别优选的实施方式为轮胎用气密层的树脂膜和选自轮胎用胎体帘布层覆胶以及配置于轮胎用胎体帘布层覆胶和轮胎用气密层之间的层间橡胶的至少一种橡胶构件的组合。
此处，期望树脂膜被粘物起到气密层的功能，和本发明的橡胶片起到如构成轮胎胎体部分的胎体帘布层覆胶或胎体帘布层覆胶与气密层之间的层间橡胶等橡胶构件的粘合剂的功能。
在被粘物树脂膜用作如充气轮胎用气密层等阻气膜的情况下，该膜可以为选自乙烯-乙烯醇共聚物(下文中，可以缩写为"EVOH")和改性的乙烯-乙烯醇共聚物(下文中，可以缩写为"改性EVOH")的树脂的单层膜，或可以为选自EVOH和改性EVOH的树脂层与热塑性聚氨酯(TPU)层的多层膜。
对于抵抗由于充气轮胎滚动导致的动态变形，多层膜是优选的。
多层膜的层构造可以为TPU层/树脂层/TPU层的三层构造，或{(TPU层/树脂层)n/TPU层}的(n+1)层构造。在这种情况下，n优选在1-40的范围内。
关于多层膜的生产方法，例如，提到JP-A 2011-105066中描述的生产方法。
在用于本发明中树脂膜的EVOH中，从满足良好的耐折叠性和耐疲劳性以及良好的阻气性能二者的观点，乙烯含量优选为25-50mol％。
对于更好的耐折叠性和耐疲劳性，乙烯含量更优选为30mol％以上，甚至更优选35mol％以上。
同样对于更好的阻气性能，乙烯含量更优选为48mol％以下，甚至更优选45mol％以下。
改性EVOH优选为通过将EVOH与环氧化合物反应生产的改性EVOH。具体地，可以使100质量份EVOH与1-50质量份、优选与2-40质量份、更优选5-35质量份环氧化合物反应以得到改性EVOH。
此处，与EVOH反应的环氧化合物优选为单环氧化合物。
二价以上的聚环氧化合物可以与乙烯-乙烯醇共聚物交联以生成凝胶、鱼眼等，由此经常恶化气密层的品质。
从改性乙烯-乙烯醇共聚物生产时的容易性，及其阻气性能、耐折叠性和耐疲劳性的观点，单环氧化合物中，特别优选缩水甘油和环氧丙烷。
关于改性EVOH的生产方法，例如，提到JP-A 2011-105066中描述的合成方法。
作为EVOH树脂，此处优选使用通过将23℃时的杨氏模量比改性EVOH的小的柔软树脂分散在通过将EVOH与环氧化合物反应而制备的改性EVOH的基质中而制备的树脂组合物。
使用所述树脂组合物改进弯曲时的耐断裂性(breaking resistance)和耐裂纹性的水平。
柔软树脂中，23℃时的杨氏模量必须比改性EVOH的低，并且优选500MPa以下。
当杨氏模量为500MPa以下时，则树脂膜层的弹性模量可能降低，并且结果，气密层的耐折叠性可由此增强。
此外，柔软树脂优选具有能够与羟基反应的官能团。当柔软树脂具有能够与羟基反应的官能团时，则改性EVOH可以均匀地分散在柔软树脂中。
此处，能够与羟基反应的官能团包括马来酸酐残基、羟基、羧基、氨基等。
具体地，具有此类能够与羟基反应的官能团的柔软树脂包括马来酸酐改性的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性的超低密度聚乙烯等。此外，柔软树脂的平均粒径优选为2μm以下。
当柔软树脂的平均粒径为2μm以下时，则树脂膜层的耐折叠性可以充分增强，并且因此轮胎的内压保持性可以由此有利地维持而不恶化阻气性能。
树脂组合物中的柔软树脂的平均粒径可以例如，通过使组合物的样品冷冻，用超薄切片机将样品切成切片并且用透射电子显微镜(TEM)观察切片来测定。
此处，树脂组合物中柔软树脂的含量优选在10-80质量％的范围内。
当柔软树脂含量为10质量％以上时，则可以有利地显示改进耐折叠性的效果；和当80质量％以下时，则可以有利地防止阻气性能恶化。
作为用于树脂膜中的多层膜的热塑性聚氨酯(TPU)，例如，优选Kuraray的商品名"Kuramiron 3190"。
本发明的充气轮胎具有树脂膜和橡胶构件的复合体，其中本发明的橡胶片配置于树脂膜和橡胶构件之间，并且因此，树脂膜很好地粘接至橡胶构件，因此提供优异的耐久性。
接着描述本发明的橡胶片的生产方法。
本发明的橡胶片的生产方法是具有500μm以下厚度的橡胶片的生产方法，并且优选包括在橡胶组合物的粘度落入10-100000mPa·s范围内的温度下，在基材片上形成其中沸点不高于150℃的有机化合物的含量为5质量％以下的橡胶组合物、特别是不含有沸点不高于150℃的有机化合物的橡胶组合物的膜的步骤(A)。
这是因为，当橡胶组合物的粘度为10mPa·s以上时，则其确保能够起到橡胶片功能的充分的厚度，和当为100000mPa·s以下，组合物可以有利地施涂至基材上。
膜形成时的橡胶组合物的粘度优选为50-50000mPa·s，更优选100-50000mPa·s，甚至更优选500-50000mPa·s。
本发明的橡胶片生产方法中的步骤(A)中的橡胶组合物的膜形成时的温度和膜形成时的粘度是指，根据上述涂布法和共挤出法涂布时的橡胶组合物的涂布液的温度和粘度。
本发明的橡胶片生产方法优选提供用作配置于树脂膜和橡胶构件之间由此粘接树脂膜和橡胶构件的薄膜橡胶片。
本发明的生产方法中的橡胶组合物优选不含有沸点不高于150℃的有机化合物，这是为了防止生成挥发性有机化合物(VOC)的目的。
本发明的生产方法中橡胶片的厚度如上所述。
在步骤(A)中，橡胶组合物的膜形成时的温度优选10-80℃。在该温度范围内，不使用任何特殊的涂布设备，膜形成有利地更容易。
特别地，由于用橡胶组合物在基材片上膜形成时，基材片不太硬或不太软，所以该范围是优选的。
本发明的生产方法中的步骤(A)是将橡胶组合物施涂至如树脂片、或金属带等基材片等上的膜形成步骤。对基材片表面上的涂布方法没有特别的限制，例如，可以使用浸涂、辊涂、刮刀涂布(气刀涂布、辊刀涂布)、刮板涂 布、棒涂、刮涂、狭缝模具式涂布(slotdie coating)、反向涂布(reverse coating)、帘式涂布、模具涂布、狭缝涂布等任意已知的涂布方法，以及共挤出法如T型模具法(铸制法)等。
本发明的生产方法中，期望橡胶组合物不含有沸点不高于150℃的有机化合物。当组合物不含有沸点不高于150℃的有机化合物时，该方法在步骤(A)之后不总是需要干燥步骤。然而，为使橡胶组合物的表面状态稳定，在步骤(A)之后可以设置干燥步骤。
优选地，本发明的生产方法包括部分交联前述步骤(A)中形成的橡胶片的步骤(B)。通过部分交联步骤(B)，橡胶片可为稳定的固体片，并且片厚度的均一性可以稳定。
用于本发明的生产方法中的橡胶组合物优选含有具有500-100000重均分子量的液态弹性体。含有该液态弹性体，容易制备具有10-100000mPa·s粘度的橡胶组合物。
液态弹性体的重均分子量的优选范围、测量重均分子量的方法、橡胶组合物中液态弹性体的含量和液态弹性体的具体实例如下所述。
在本发明的生产方法中的步骤(A)中，橡胶组合物的膜要在其上形成的基材片优选树脂片。这是因为树脂片是挠性的。
使用树脂膜作为树脂片，具有直接生产树脂膜和橡胶片的复合体的另一优点。
在本发明的步骤(A)中，使用树脂膜被粘物作为基材片是优选的，因为橡胶组合物和被粘物的复合体可以在步骤(A)中直接生产。
在单独使用橡胶片的情况下或在橡胶片与不同的树脂膜等层压的情况下和当在该情况下将脱模剂预先施涂至基材片表面上时，则橡胶片可以容易地从基材片上剥离。
基材片的厚度优选10-200μm。
在本发明的生产方法中的步骤(A)中，对可以用作基材片的树脂片没有特别的限制。例如，在使用单层片的情况下，提到聚烯烃树脂片如聚乙烯树脂片、聚丙烯树脂片等；聚酯树脂片如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂片、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂片等；聚酰胺树脂片如6-尼龙片、6,6-尼龙片等；其它树脂片如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂片、改性乙烯-乙烯醇共聚物(改性EVOH)树脂片、聚醚酰亚胺树脂片、醋酸酯树脂片、聚苯乙烯树脂片、氯乙烯树脂片等；苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物片，以及作为这些树脂片的至少一种与弹性体层的层压膜而软化的膜。
其中，优选如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂片等聚酯树脂片，聚醚酰亚胺树脂片，聚丙烯树脂片(CPP、OPP)，乙烯-乙烯醇共聚物树脂片，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物片，以及作为这些树脂片的至少一种与弹性体层的层压膜而软化的膜。更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片、聚酰胺树脂片、乙烯-乙烯醇共聚物树脂片、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物片，以及作为这些树脂片的至少一种与弹性体层的层压膜而软化的膜。
这些膜的材料优选具有70℃以上的玻璃化转变温度。还优选地，这些树脂片具有小的热收缩率。具体地，在150℃下的热收缩率优选3％以下，更优选1.5％以下。
用作基材片的树脂片可以未拉伸，但是更优选沿单轴方向或沿双轴方向如纵向或横向拉伸的膜，这是因为具有良好的尺寸稳定性。
为防止粘连(blocking)，树脂片的表面必须具有良好的润滑性，并且为此，期望对表面进行加工用于润滑性改进。
润滑性改进的处理包括，例如，沙磨砂、捏合磨砂、化学磨砂等。关于润滑性的程度，根据JIS K7125测定的片表面的动摩擦系数(对聚氨酯树脂片)为3-10是合适的。
在本发明的步骤(A)中，使用树脂膜被粘物作为基材片是优选的，因为橡胶组合物和被粘物的复合体可以在步骤(A)中直接生产。
此外，树脂膜和弹性体层的层压膜可为软化的膜，因此优选将其用作被粘物，这是因为耐静态和动态变形。
实施例
参照以下实施例，更详细地描述本发明；然而，本发明决不局限于以下实施例。
[评价方法]
<橡胶组合物的粘度(mPa·s)>
根据JIS K 7117-2:1999测量。
<凝胶分数>
根据说明书中描述的方法评价。
<部分交联之后的弹性模量G'(MPa)>
使用粘弹性计(由Rheometric制造)，将部分交联的橡胶片样品在30℃的温度下、在0.1％的动态应变下和在10Hz的频率下分析，以测量其动态剪切储能弹性模量G'。
<对橡胶构件(a)、(b)或(c)，或对被粘物的粘接性>
制备其中橡胶片夹持在橡胶构件(a)或(b)与树脂膜之间的三层复合体，并且在交联之后，复合体的粘接性根据JIS K6256:1999的粘接试验方法(布和硫化橡胶的剥离试验)，和根据以下基准来评价。
在橡胶构件(a)或(b)与橡胶片之间的界面以及树脂膜和橡胶片之间的界面两者处实施剥离试验。
类似地，橡胶片和橡胶构件(c)的交联复合体的粘接性，或橡胶片和树脂膜的交联复合体的粘接性根据JIS K6256：1999粘接试验方法(布和硫化橡胶的剥离试验)，和根据以下基准来评价。
○：橡胶片与橡胶构件(a)、(b)或(c)之间的界面处未发生剥离，或树脂膜和橡胶片之间的界面处未发生剥离，和判断粘接性为良好。
×：橡胶片与橡胶构件(a)、(b)或(c)之间的界面处发生剥离，或树脂膜和橡胶片之间的界面处发生剥离，和判断粘接性为低。
生产例1
用作被粘物的树脂膜的生产(下文中，缩写为"EVOH膜")
使用EVOH[Kuraray的商品名"E105"]和热塑性聚氨酯(TPU)[Kuraray的商品名"Kuramiron 3190"]，并且使用2种21层共挤出机，在下述共挤出条件下生产21层膜(TPU层/EVOH层…EVOH层/TPU层，其中，TPU层数为11和EVOH层数为10，并且EVOH层和TPU层交替配置)。关于各层的厚度，TPU层为2μm厚和EVOH层为1μm厚。
在多层用供给头温度210℃和在模具温度208℃下将由21层组成的多层膜挤出。
各树脂的挤出机规格：
热塑性聚氨酯：25mmφ挤出机"P25-18AC"[由Osaka Seiki Kousaku制造]
EVOH：20mmφ挤出机实验室ME型"CO-EXT"[由Toyo Seiki制造]
T型模具规格：500mm宽2种21层膜用[由Plastic Engineering Laboratory制造]
冷却辊的温度：50℃
牵引速度：4m/min
实施例1-6
根据表1中示出的配方，将各成分用由Ashizawa Finetech制造的珠磨机和搅拌磨机捏合，由此制备用于实施例1-6的橡胶片的6种橡胶组合物。
接着，使用刮刀涂布机(由Yasui Seiki制造)，根据表1中示出的生产条件，将组合物施涂至基材片上以在其上形成膜。
根据JIS K 7117-2:1999在膜形成时的温度下测量橡胶组合物的粘度。在全部实施例1-6中，将具有38μm厚度并且用脱模剂(Fujimori Industry的商品名"NO.23"，下文中缩写为"脱模PET片")涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片用作基材片。
接着，使用Nisshin High-Voltage的Curetron，将实施例1-3和6的脱模PET片以及橡胶组合物片(下文中称为"两层片")在实施例1-3中在200kV加速电压和在100kGy照射剂量下、但在实施例6中在200kV加速电压和在150kGy照射剂量下，用电子束照射以部分交联。
实施例4的两层片在干燥炉中在140℃下部分交联10分钟。此外，实施例5的两层片通过在1000mJ/cm2下的UV照射而部分交联。
在这6种两层片中，将橡胶片从脱模PET片上剥离，并且测量橡胶片的厚度及其部分交联后的弹性模量G'(MPa)。结果示于表1中。
接着，将具有30μm厚度的6-尼龙膜(Ube Industries'商品名"Ube Nylon1030B")层压至实施例1的橡胶片上，然后将脱模PET片剥离，并且之后将具有2mm厚度且示于表2中的橡胶构件(a)层压在橡胶片上，以制备6-尼龙膜/橡胶片/橡胶构件(a)的3层复合体。
类似地，将生产例1中生产的EVOH膜层压在实施例2、4和5的橡胶片上，然后将脱模PET片剥离，并且之后将具有2mm厚度且示于表2中的橡胶构件(a)层压在橡胶片上，以制备EVOH膜/橡胶片/橡胶构件(a)的3层复合体。
此外，将生产例1中生产的EVOH膜层压在实施例3的橡胶片上，然后将脱模PET片剥离，并且之后将具有2mm厚度且示于表2中的橡胶构件(b)层压在橡胶片上，以制备EVOH膜/橡胶片/橡胶构件(b)的3层复合体。
类似地，将具有30μm厚度的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(下文中缩写为"SIBS")膜层压在实施例6的橡胶片上，然后将脱模PET片剥离，并且之后将具有2mm厚度且示于表2中的橡胶构件(a)层压在橡胶片上，以制备 SIBS/橡胶片/橡胶构件(a)的3层复合体。
作为SIBS膜，此处使用Kaneka的"SIBSTAR 102T"(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100,000，苯乙烯单元含量25质量％，邵氏A硬度25)。
接着，将各自具有实施例1-6的橡胶片的这6种复合体在160℃下交联15分钟，并且然后根据上述方法，评价树脂膜/橡胶片界面和橡胶构件/橡胶片界面二者的粘接性。评价结果示于表1中。
此外，将实施例1、4、5和6的4种两层片的各橡胶片贴合至具有2mm厚度且示于表2中的橡胶构件(c)，然后将脱模PET片剥离，并将所得复合体在160℃下交联15分钟，并且结果，证实实施例1、4、5和6的橡胶片与橡胶构件的复合体全部具有良好的粘接力。作为"橡胶片和橡胶构件(c)之间的粘接性"的评价结果示于表1中。
接着，将实施例1的橡胶片层压在具有30μm厚度的上述6-尼龙膜上，将实施例4和5的橡胶片层压在生产例1中生产的EVOH膜上，将实施例6的橡胶片层压在具有30μm厚度的SIBS膜上，并且之后将它们在160℃下交联15分钟。结果，证实实施例1、4、5和6的橡胶片与树脂膜的复合体全部具有良好的粘接力。
作为"橡胶片和树脂膜之间的粘接性"的评价结果示于表1中。
[表1]
表1
[注]
*1：Kuraray的商品名"Kuraprene UC-102"{重均分子量：17000，粘度 (38℃)：30Pa·s}(根据测量方法：JISK 7117-2:1999)
*2：Kuraray的商品名"Kuraprene LIR-50"{重均分子量：54000，粘度(38℃)：500Pa·s}(根据测量方法：JISK 7117-2:1999)
*3：Kuraray的商品名"Kuraprene LBR-307"{重均分子量：8000，粘度(38℃)：1.5Pa·s}(根据测量方法：JIS K 7117-2:1999)
*4：Kuraray的商品名"Kuraprene L-SBR-820"
{重均分子量：8000，粘度(38℃)：350Pa·s}(根据测量方法：JIS K7117-2:1999)
*5：天然橡胶，商品名"TSR20"
*6：环氧化天然橡胶，Muang Mai Guthrie Public Company Limited的商品名"EPOXYPRENE 50"
*7：Evonik的商品名"Ultrasil VN3"(注册商标)
*8：Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)
*9：炭黑GPF，Asahi Carbon的商品名"#55"(注册商标)
*10：Idemitsu Kosan的商品名"Diana Process Oil PW-380"(注册商标)
*11：由Asahi Denka Industry制造
*12：二-2-苯并噻唑基二硫化物，Ouchi Shinko Chemical的商品名"NoccelerDM"(注册商标)
*13：由Hakusui Chemical制造
*14：由Karuizawa Refinery制造
*15：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，Kayaku Akzo的商品名"Trigonox101-40MB"(注册商标)
*16：1-羟基-环己基苯基酮，BASF Japan的商品名"IRGACURE-184"(注册商标)
*17：多官能甲基丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)， Shin-NakamuraChemical Industry的商品名"TMPT"(注册商标)
[表2]
表2
配方(质量份) 橡胶构件(a) 橡胶构件(b) 橡胶构件(c)
NR*5 100 100 100
炭黑GPF*9 50 - 50
炭黑HAF*18 - 50 -
防老剂6PPD*19 1 1 -
硬脂酸*11 2 2 2
氧化锌*13 2.5 3 2.5
硫化促进剂DM*12 0.5 - 0.5
硫化促进剂NS*20 1 1 1
硫*14 2.5 3 2.5
[注]
*1～*13与表1中的相同。
*18：炭黑HAF，Asahi Carbon的商品名"#70"(注册商标)
*19：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺，由Ouchi Shinko Chemical制造，商品名"Nocrac 6C"(注册商标)
*20：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"SancelerNS"(注册商标)
从表1可明显看出，本发明的橡胶片和根据本发明的生产方法生产的橡胶片可为不使用有机溶剂的极薄的片，并且当本发明的橡胶片配置于树脂膜被粘物和橡胶构件之间时，则对被粘物、树脂膜的粘接性，和对橡胶构件的粘接性可以更好。
实施例7-12
接着，使用具有橡胶构件(b)的配方的胎体帘布层涂膜构件、和具有橡胶构件(a)的配方的胎体帘布层覆胶与气密层之间的层间橡胶构件，生产实施例7-12的具有225/60R16的轮胎尺寸的客车用子午线轮胎。
在实施例7中，具有30μm厚度的上述6-尼龙膜用作气密层，并且将实施 例1的橡胶片配置于层间橡胶构件与气密层6-尼龙膜之间。
类似地，在实施例8-11中，生产例1中生产的EVOH膜用作气密层，并且将实施例2-5的橡胶片分别配置于层间橡胶构件与气密层EVOH膜之间。类似地，在实施例12中，上述SIBS膜用作气密层，并且将实施例6的橡胶片配置于层间橡胶构件与气密层SIBS膜之间。
实施例的7-12轮胎根据常规方法生产，然后根据上述方法，评价(6-尼龙膜，EVOH膜或SIBS膜)/橡胶片的界面处的粘接性，和层间橡胶构件/橡胶片的界面处的粘接性二者。结果，所有实施例7-12的客车用子午线轮胎均显示良好的粘接性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶片和根据本发明生产方法生产的橡胶片有利地用于各种橡胶产品如轮胎、软管、带式输送机、橡胶坝等。特别地，具有良好的阻气性能的橡胶片和树脂膜的层压体有利地用作充气轮胎用气密层。
充气轮胎优选的例子包括用于客车、小卡车、小型客货车、轻型卡车和大型车辆(用于卡车、公交车、越野轮胎(用于工程车辆、矿山车辆等))等的充气轮胎。

Claims (22)

1.一种复合体，其为在树脂膜和橡胶构件之间配置橡胶片而形成的复合体，
所述树脂膜为轮胎用气密层，
所述橡胶片具有10-400μm的厚度，
构成所述橡胶片的橡胶组合物中的橡胶组分含有具有500-100000重均分子量的液态弹性体；
所述橡胶组分以80质量％以上且90质量％以下的量含有所述液态弹性体。
2.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述橡胶组合物中的沸点不高于150℃的有机化合物的含量为5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述液态弹性体为二烯系液态弹性体。
4.根据权利要求3所述的复合体，其中，所述二烯系液态弹性体为选自液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物、液态苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯和解聚天然橡胶的至少一种二烯系液态弹性体。
5.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述橡胶组合物含有交联剂。
6.根据权利要求5所述的复合体，其中，所述交联剂为硫。
7.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述橡胶组合物含有填料，并且所述填料为炭黑和/或二氧化硅。
8.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述橡胶片是部分交联的。
9.根据权利要求8所述的复合体，其中，所述部分交联的橡胶片的动态剪切模量G'为1×103～1×106MPa。
10.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述树脂膜是选自聚乙烯树脂膜、聚丙烯树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、改性的乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜、聚酰胺树脂膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、和这些树脂膜中的至少一种与弹性体层的层压膜的至少一种树脂膜。
11.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述橡胶构件是选自轮胎用胎体帘布层覆胶和配置于轮胎用胎体帘布层覆胶与轮胎用气密层之间的层间橡胶的至少一种橡胶构件。
12.一种充气轮胎，其具有根据权利要求1～11任意一项所述的复合体。
13.一种橡胶片的生产方法，所述橡胶片具有10-400μm的厚度，
所述方法包括在不含有沸点不高于150℃的有机化合物的橡胶组合物的粘度落入10-100000mPa·s范围内的温度下，在基材片上形成所述橡胶组合物的膜的步骤(A)；
所述橡胶组合物中的橡胶组分含有具有500-100000的重均分子量的液态弹性体，
所述橡胶组分以80-90质量％的量含有所述液态弹性体。
14.根据权利要求13所述的橡胶片的生产方法，其中，在所述步骤(A)中，形成所述橡胶组合物的膜时的温度为10-80℃。
15.根据权利要求13或14所述的橡胶片的生产方法，其包括使在前述步骤(A)中形成的所述片部分交联的步骤(B)。
16.根据权利要求13或14所述的橡胶片的生产方法，其中，所述液态弹性体为二烯系液态弹性体。
17.根据权利要求16所述的橡胶片的生产方法，其中，所述二烯系液态弹性体为选自液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物、液态苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯和解聚天然橡胶的至少一种二烯系液态弹性体。
18.根据权利要求13或14所述的橡胶片的生产方法，其中，所述橡胶组合物含有交联剂。
19.根据权利要求18所述的橡胶片的生产方法，其中，所述交联剂为硫。
20.根据权利要求13或14所述的橡胶片的生产方法，其中，所述橡胶组合物含有填料，并且所述填料为炭黑和/或二氧化硅。
21.根据权利要求13或14所述的橡胶片的生产方法，其中，在所述步骤(A)中，所述基材片为树脂片。
22.根据权利要求21所述的橡胶片的生产方法，其中，所述树脂片为选自聚烯烃树脂片、聚酯树脂片、聚酰胺树脂片、乙烯-乙烯醇共聚物树脂片、改性的乙烯-乙烯醇共聚物树脂片、聚醚酰亚胺树脂片、醋酸酯树脂片、聚苯乙烯树脂片、氯乙烯树脂片、和这些树脂片中的至少一种与弹性体层的层压膜的树脂片。
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