JP2010100675A - 空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物および空気入りタイヤ用インナーライナー - Google Patents

Abstract

【課題】 空気入りタイヤのインナーライナー層として空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナー用組成物を提供することにある。
【解決手段】 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１００重量部（Ａ）と硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有する空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物により達成される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、空気バリア性、柔軟性、靱性、とカーカスへの接着性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物、およびその組成物を使用した空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やタイヤインナーライナー用材料として使用されている。しかし、タイヤインナーライナー用材料として使用する場合には、加硫操作を必要とするため操作性に劣るという問題点があった。

特許文献１には芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体とカーボンブラックとを含有するタイヤインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。これは加硫工程を必要とせず、ガスバリア性には優れているものの未だカーカス層を構成するゴムとの接着は不十分であった。
特開平０６−１０７８９６

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、加硫工程を必要としない空気入りタイヤのインナーライナー層として空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナー用組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）が、共役ジエン重合体、共役ジエン重合体の水素添加物、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜４００重量部を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

さらに本発明は、上記記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって作られることを特徴とするタイヤ用インナーライナーに関する。

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって作られるタイヤ用インナーライナーは、加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れており、タイヤの組み立て容易化、あるいはガス圧の保持力の向上に好適である。

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー用樹脂組成物は芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）１００重量部と硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部を含む。

本発明のブロック共重合体（Ａ）とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ａ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがさらに好ましい。

また（Ａ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。

本発明の（Ａ）成分としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことがこのましい。さらには、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］

これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

（Ａ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

（Ａ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

（Ａ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、（Ａ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

本発明の硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）は硫黄と反応性を有する官能基を１分子中に少なくとも２個含有していれば特に制限されない。柔軟性、反応性の面から共役ジエン重合体、共役ジエン重合体の水素添加物、ブチルゴムからなる群より選ばれることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分の共役ジエン重合体は共役ジエン化合物を主体とする重合体からなるものである。

共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等があげられ、共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも入手性、コストの面から天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。また、液状ゴムでもよく例えば液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等が例示される。

本発明の（Ｂ）成分はブチルゴム、およびエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムでもよい。ブチルゴムはイソブチレンを主成分とし、イソプレンを１〜
４％含有するのが好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムはエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（いわゆるＥＰＤＭ）、スチレングラフトエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、スチレン−アクリロニトリルグラフトエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどが挙げられる。また、分子量の低い液状ゴムも用いられる。

本発明の（Ｂ）成分のブロック共重合体は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体及び／またはその水素添加物である。ブロック共重合体成分及び／またはその水素添加物成分としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）と、共役ジエン重合体ブロック（ｄ）とからなるブロック共重合体である。例えば、（ｃ）−（ｄ）、（ｃ）−（ｄ）−（ｃ）、（ｄ）−（ｃ）−（ｄ）−（ｃ）、（ｃ）−（ｄ）−（ｃ）−（ｄ）−（ｃ）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水添ブロック共重合体を挙げることができる。これらは混合して使用しても良い。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）は好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水素添加された）共役ジエン（以下、（水素添加された）共役ジエンとは、共役ジエン、及び／又は、水素添加された共役ジエンを意味する）との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ｄ）は好ましくは、（水素添加された）共役ジエンのみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６）の範囲は、５〜５００ｃｐｓ、好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ｄ）において、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）又は共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ｄ）がそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

水添ブロック共重合体における共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ｄ）において、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。その水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロック（ｄ）がイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。

上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。

本発明の（Ｂ）成分は、特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが成分（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は複数種選択して配合しても良い。

本発明の（Ｂ）成分の合計配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部を下回るとカーカスへの接着性が不足するおそれがあり、３００重量部を超えると空気バリア性、長期使用時の耐久性が不足するおそれがある。

本発明のインナーライナー用組成物にはガスバリア性の向上の観点からさらに（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部含有することが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。

本発明のインナーライナー用組成物にはさらに架橋剤と架橋助剤を添加しても良い。架橋剤は単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが例示される。これらの中でも好ましいのは単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリンである。架橋助剤は例えば、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが挙げられる。これらの中でも好ましいのはスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸である。架橋剤と架橋助剤の配合量としてそれぞれ好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部である。

本発明のインナーライナー用組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。

本発明のインナーライナー用組成物にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。

（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる配合物を得るには、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度では（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）〜（Ｃ）成分の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。得られた組成物を次に押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化すれば良い。

本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ〜１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。

（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが０．５％〜５％の応力を基に算出した。

（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。

（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行い応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。

（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）−１：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ」）重量平均分子量６６，０００ スチレン含量１５ｗｔ％。
成分（Ａ）―２：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」）重量平均分子量１１２，０００ スチレン含量１２ｗｔ％。
成分（Ｂ）―１：イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）
成分（Ｂ）―２：液状イソプレンゴム（株式会社クラレ社製 商品名「ＬＩＲ３１０」）
成分（Ｂ）―３：ブチルゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ブチル２６８」）
成分（Ｂ）―４：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製 商品名「クレイトンＤ１１６１ＪＰ」）
成分（Ｂ）―５：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製 商品名「クレイトンＤＫＸ４０５ＣＰ」）
成分（Ｃ）：エチレン含量４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製 商品名「ＥＶＡＬ Ｅ１０５Ａ」）
架橋剤：硫黄（関東化学社製）
架橋助剤１：N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
架橋助剤２：酸化亜鉛
架橋助剤３：ステアリン酸
粘着付与剤：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ−７０」）。

（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。

（実施例１）
成分（Ａ）−１、成分（Ｂ）−１を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例２）
成分（Ｂ）−１の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例３）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−２に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例４）
成分（Ａ）−２と成分（Ｂ）−３を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例５）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−４に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例６）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−５に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例７）
成分（Ａ）−１、成分（Ｂ）−１と成分（Ｃ）を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例８）
成分（Ａ）−２、成分（Ｂ）−３、架橋剤、架橋助剤−１〜３を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例９）
成分（Ａ）−１、成分（Ｂ）−１、粘着付与剤を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例１）
成分（Ａ）−１を２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入し出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例２）
成分（Ａ）−１、架橋剤、架橋助剤−１〜３を２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入し出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例３）
成分（Ａ）−１、成分（Ｃ）を比較例２と同様にしてフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例４）
ブチルゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ブチル２６８」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）１２０ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄８ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛１２ｇ、ステアリン酸８ｇ、プロセスオイル（株式会社出光興産社製 商品名「ＰＷ３８０」）８０ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属にて１０００μｍ厚のシート状に成形した。一部はシートを１５０℃２０分間加熱プレスした後、引張試験、ガスバリア性の測定を行った。残りのシートを用いて比較例１と同様にして接着性の評価を行った。

成分（Ｂ）を含有する本発明の実施例１〜９は成分（Ｂ）を含有しない比較例１〜３よりも高い接着強度を示した。また、実施例１〜９は従来のインナーライナーに用いられてきた加硫工程を必須とするブチルゴム配合である比較例４と同等の柔軟性、ガスバリア性を有しているとともに、同等または同等以上の接着性を示していることがわかる。実施例１〜９は、特に実施例８の加硫工程を含む場合においても、従来のゴム専用の加工機を必要とせず、容易に通常の熱可塑性樹脂を扱える押出機で実施することが可能である。

これらの事から本発明のインナーライナー組成物はカーカスゴムへの接着とインナーライナーの生産性に優れていることが分かる。

Claims (7)

1. 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
2. ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
3. ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
4. 硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）が、共役ジエン重合体、共役ジエン重合体の水素添加物、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
5. 硫黄架橋可能な重合体（Ｂ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
6. さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜４００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって作られることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。