JP2003192867A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度、成形加工性、外観といった熱可塑
性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつ
つ、低硬度、低反発弾性といった柔軟性を改良し、か
つ、可塑剤のブリードアウトがないことを特徴とする、
イソブチレン系熱可塑性エラストマー樹脂組成物、各種
パッキンを提供する。 【解決手段】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする
重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を単量体主成分
とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック
共重合体１００重量部、（ｂ）ポリオレフィン系重合体
５．０〜７０重量部からなり、硬度５０以下かつ反発弾
性４０％以下であることを特徴とする、熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレン系ブ
ロック共重合体、ポリオレフィン系重合体を含有してな
る熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、より詳しく
は、低硬度、低反発弾性を特徴とし、各種パッキンとし
て有用な熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂による成形品は、自動車部
品、家電製品部品、日用品、スポーツ用品、玩具、工業
用部品等に広く利用されている。なかでもポリオレフィ
ン系樹脂はコストと成形性及び物性のバランスに優れる
ことから、広範囲の成形品として利用されている。

【０００３】一方、近年ゴム的な軟質材料であって、加
硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電製品部
品、雑貨、履物、電線被覆等、さらには、パッキンの分
野で注目されている。このような熱可塑性エラストマー
には現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々
のポリマーが開発され、市販されている。これら熱可塑
性エラストマーはそれ自身単独で使用されることもある
が、ユーザーの多様なニーズに応えるべく、熱可塑性樹
脂と熱可塑性エラストマーを種々組み合わせた熱可塑性
エラストマー樹脂組成物が検討されている。

【０００４】特にポリオレフィン系樹脂とスチレン・ブ
タジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・
イソプレン‐ブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリス
チレン系エラストマーさらに軟化剤からなる熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は硬度、柔軟性、クッション性、
耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性等をバランス良く兼ね
備えた材料として広く用いられるに至っている。

【０００５】しかしながら従来のポリオレフィン系樹脂
とポリスチレン系エラストマーとの熱可塑性エラストマ
ー樹脂組成物には、耐熱安定性（耐熱老化性）および耐
候性等が充分とは言えないといった課題、さらには、軟
化剤、滑剤、パラフィンオイル等の低分子量成分が含ま
れているといった問題があった。

【０００６】これを解決するために、従来、スチレンと
共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素
添加することによって、熱安定性の向上した熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物を得る試みがなされている。

【０００７】例えば、特公平６−８８６０８号公報で
は、特定のＭＩを有する水素添加スチレン／ブタジエン
ブロック共重合体に、流動パラフィン、プロピレン系樹
脂を含有する組成物からなるライナー付き容器蓋が、特
開２０００−２３９４８１号公報では、特定のＭｎを有
する水素添加ビニル芳香族／共役ジエンブロック共重合
体と、特定のＭＩを有するプロピレン系重合体および、
特定の融点を有するプロピレン系共重合体等を含有する
樹脂組成物およびライナー材が、提案されている。しか
しながら、これらの組成物等は共役ジエンブロックが水
添されているとはいえ、その分子内に残存二重結合を有
しうるため、耐熱安定性（耐熱老化性）および耐候性等
に課題を残しており、さらに、これらは、高硬度、高反
発弾性であり、柔軟性が不十分である。一方、柔軟性を
付与するためには、可塑剤または軟化剤の添加が必須で
あった。これを解決するために、その分子内に残存二重
結合を有しえない、具体的には、熱安定性や耐候性、制
振性やガスバリア性、さらには柔軟性が向上し、かつ、
可塑剤のブリードアウトがない、イソブチレン／スチレ
ン系の熱可塑性エラストマー樹脂組成物が望まれてい
る。これらに関しては、特開平９−８７４３８号公報
に、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル／イソブチレ
ンブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物および閉
蓋具が、特開平１１−２９３０８３号公報では、イソブ
チレン系ブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂、軟
化剤からなる熱可塑性樹脂組成物が、提案されている。
しかしながら、これらの組成物等も高硬度、高反発弾性
であり、柔軟性が不十分であり、可塑剤または軟化剤の
添加が必須であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマ
ー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつつ、低硬度、低
反発弾性といった柔軟性を改良し、かつ、可塑剤のブリ
ードアウトがないことを特徴とする、イソブチレン系熱
可塑性エラストマー樹脂組成物、各種パッキン等を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチ
レン系ブロック共重合体、ポリオレフィン系重合体を含
有してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物が前記課題
を解決することを見出し、本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち本発明は、（ａ）イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化
合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソ
ブチレン系ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）ポリ
オレフィン系重合体５．０〜７０重量部からなり、硬度
（ＪＩＳ Ｋ６３５２）が５０以下で、且つ反発弾性
（ＪＩＳ Ｋ６２５５）が４０％以下であることを特徴
とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、前記硬
度が４０以下で、且つ前記反発弾性が３０％以下である
のが好ましい。さらに本発明の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物は、無機充填剤０．１〜５０重量部を配合する
こともできる。また、上記（ｂ）成分はポリプロピレン
系重合体であるのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の成分（ａ）であるイソブ
チレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を単
量体主成分とする重合体ブロックを有しているものであ
れば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等
の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合
体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等
のいずれも選択可能であり、粘弾性特性や、物性と成形
加工性の要求に見合うものを１種または２種以上選択し
て使用すればよい。

【００１２】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および
加工性の点から、芳香族ビニル系化合物を単量体主成分
とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分と
する重合体ブロック−芳香族ビニル系化合物を単量体主
成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック
共重合体、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブ
ロック−芳香族ビニル系化合物を単量体主成分とする重
合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、芳香
族ビニル系化合物を単量体主成分とする重合体ブロック
−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックか
ら形成されるジブロック共重合体、及び、芳香族ビニル
系化合物を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成さ
れるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーか
らなる群より選択される少なくとも１種である。

【００１３】本発明の芳香族ビニル系化合物としては、
スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ
−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メ
チルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−
メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチル
スチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α
−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−
２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメ
チルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、
２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ
−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−ク
ロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，
４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジ
クロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレ
ン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロ
ロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換さ
れたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の芳香族ビニル系化合物を単量体主
成分とする重合体ブロックにおける、主成分以外の成分
は、ブロック中４０重量％以下であり、２０重量％以下
であることが好ましく、５重量％以下であることがさら
に好ましい。具体的には、カチオン重合可能な単量体成
分であれば特に限定されず、脂肪族オレフィン類、ジエ
ン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾー
ル、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示でき
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】脂肪族オレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００１６】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００１７】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１８】シラン化合物としては、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００１９】また、本発明の芳香族ビニル系化合物を単
量体主成分とするブロックは、物性および重合特性等と
のバランスから、芳香族ビニル系化合物の含有量が６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好まし
くは９５％以上であるのが好ましい。芳香族ビニル系化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の単量体を使用することが好ましく、コストの
面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれら
の混合物を用いることが特に好ましい。

【００２０】本発明のイソブチレンを単量体主成分とす
るブロックは、イソブチレン以外の単量体を含んでいて
も含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましく
は９５％以上含有する単量体成分である。イソブチレン
以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれ
ば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられ
る。

【００２１】イソブチレンを単量体主成分とする重合体
ブロックと芳香族ビニル系化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、
加工性と物性のバランスから、イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックが９８から４０重量％、芳香
族ビニル系化合物を単量体主成分とする重合体ブロック
が２から６０重量％であることが好ましく、イソブチレ
ンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５から６０
重量％、芳香族ビニル系化合物を単量体主成分とする重
合体ブロックが５から４０重量％であることが特に好ま
しく、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クが９０から７０重量％、芳香族ビニル系化合物を単量
体主成分とする重合体ブロックが１０から３０重量％で
あることが特に好ましい。

【００２２】またイソブチレン系ブロック共重合体の重
量平均分子量にも特に制限はないが、成形性、加工性、
物性等の面から、５０００〜１５０００００であり、１
００００〜５０００００であることが好ましく、２００
００〜２５００００であることがとくに好ましく、４０
０００〜１２５０００であることが特に好ましい。イソ
ブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が５００
０未満の場合には物性が十分に発現されず、１５０００
００を超える場合には成形性、加工性、物性間のバラン
スの面で不利である。

【００２３】分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましく
は１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、
３以下である。

【００２４】なお、本発明のブロック共重合体には、芳
香族ビニル−共役ジエン系熱可塑性エラストマー、例え
ば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレ
ン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの少なくとも１種が含
まれてもよい。

【００２５】イソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法については特に制限はないが、例えば、下記一般式
（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単
量体成分を重合させることにより得られる。 （ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）nＲ³ （１） ［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基
またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基で
Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は
多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であ
り、nは１〜６の自然数を示す］。

【００２６】上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６の
アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙
げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては
特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化
水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。

【００２７】上記一般式（１）で表わされる化合物は開
始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生
成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発
明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次
のような化合物等が挙げられる。 （１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メ
チルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ ₃）₂ＣＣ₆
Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−
１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ ₃）₂
ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−
（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃〕、１，３−ビス（１−
クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−
（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃〕。

【００２８】これらの中でも特に好ましいのはビス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ
（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチ
ルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］
である。

【００２９】なおビス（１−クロル−１−メチルエチ
ル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンある
いはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロ
ル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロ
ロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−
プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも
呼ばれる。

【００３０】イソブチレン系ブロック共重合体を重合に
より製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させるこ
ともできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合
に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、
ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、Ｓ
ｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ
₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂Ａ
ｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ ₂等の有機金属ハロゲン化物を好
適に使用することができる。中でも触媒としての能力、
工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ
₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限
定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合
濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式
（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当
量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の
範囲である。

【００３１】イソブチレン系ブロック共重合体の重合に
際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存さ
せることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重
合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があ
るものと考えられており、電子供与体の添加によって分
子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使
用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子
を有する金属化合物等を挙げることができる。

【００３２】イソブチレン系ブロック共重合体の重合は
必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒と
してはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約
なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、
ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロ
エタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水
素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，
３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフ
ィン油等を挙げることができる。

【００３３】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使
用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の
粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定
される。

【００３４】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃であ
る。

【００３５】また芳香族ビニル系化合物を単量体主成分
としてなる重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成
分としてなる重合体ブロックから形成されるジブロック
共重合体をアームとする星状ポリマーを製造する方法と
しては特に制限はないが、例えば、３つ以上のカチオン
重合開始点を有する化合物の存在下に芳香族ビニル系化
合物を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分と
する単量体成分を重合する方法、芳香族ビニル系化合物
を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする
単量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、そ
の後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）と
して用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング
（結合）させる方法、等が挙げられる。

【００３６】上記多官能性化合物としては、１分子あた
り３つ以上のカップリング可能な反応点（官能基）を有
する化合物等を使用することができる。１分子あたり２
つの反応点を有する化合物が重合又は反応することによ
り重合体を形成して３つ以上の反応点（官能基）を有す
ることができる場合は、使用を妨げるものではない。

【００３７】このような多官能性化合物としては、例え
ば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジ
ビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジ
ビニル芳香族系化合物； １，２，４−トリビニルベン
ゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，
４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル
−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系
化合物；シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタ
ンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジ
エポキシド； ２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘ
キサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケト
ン； １，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジア
ール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；
シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせても使用可能である。

【００３８】これらの中でも反応性、得られる星状ポリ
マーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好まし
く使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び１，４−ジプロイソペニルベンゼンか
らなる群から選択される少なくとも１種である。上記化
合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物とし
て通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が
主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。

【００３９】イソブチレン系ブロック共重合体の優れた
耐熱性、耐油性、耐熱安定性等を保持し、成形加工性、
あるいは、耐熱時や耐油時の柔軟性、クッション性、密
封性、耐衝撃性を改良するために用いる、本発明の
（ｂ）ポリオレフィン系重合体としては、エチレンまた
はα−オレフィンの単独重合体、またはこれらのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、ま
たはエチレンやα−オレフィンと他の不飽和単量体との
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体及びこれら重合体の変性物等を１種又は２種以上組み
合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリ
レート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン
系重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体、プロピレン−ヘキセン−１ランダム共重合体、プロ
ピレン−４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、
プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプ
ロピレン等のポリプロピレン系重合体、ポリブテン、ポ
リイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン
の（共）重合体、酸化、カルボン酸（誘導体）化、グリ
シジル化、オキサゾリル化、ハロゲン化、スルホン化、
（メタ）アクリル化した各種ポリオレフィン等が例示で
きる。これらの中でコスト、熱可塑性エラストマー樹脂
組成物の物性バランスの点からポリエチレン系重合体、
ポリプロピレン系重合体、又はこれらの混合物が好まし
く使用できる。

【００４０】イソブチレン系ブロック共重合体の優れた
耐熱性、耐油性、耐熱安定性等を保持し、成形加工性、
あるいは、耐熱時や耐油時の柔軟性、クッション性、密
封性、耐衝撃性の改良のためには、特に、メルトフロー
レートが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、ことに、３０ｇ／１
０ｍｉｎ以上の（アイソタクティックあるいはシンジオ
タクティック）ポリプロピレン、および／または、特
に、融点が１３５〜１７０℃、ことに、１４５〜１６０
℃の（アイソタクティックあるいはシンジオタクティッ
ク）ポリプロピレンが好ましい。プロピレン以外の単量
体が５重量％以下であれば、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−
エチレン−ブテン−１共重合体なども使用することもで
きる。これらの共重合体はランダム共重合体でもよく、
またブロック共重合体であってもよく、２種以上の混合
物でもよい。

【００４１】成分（ｂ）ポリオレフィン系重合体の配合
量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１０
０重量部に対して、５．０〜７０重量部、好ましくは
７．５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量
部である。５．０重量部未満の場合は、得られる熱可塑
性エラストマー樹脂組成物の機械的強度／成形加工性が
低下し、７０重量部を超えると得られる熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物のゴム的な感触が低下してしまう。

【００４２】なお、本発明において、（ｂ）成分とし
て、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによっ
て主として分解反応を起こすものを含んでいてもよく、
得られる組成物中でのゴム分散を良好にし、成形品の外
観を良好にする等、特性を調整することができる。一
方、（ｂ）成分として、パーオキサイドの存在下で加熱
処理することによって主として架橋反応を起こすものを
含んでいてもよく、その流動性が低下する等、特性を調
整することができる。

【００４３】さらに本発明の熱可塑性エラストマー樹脂
組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充
填材を配合することができる。好適な充填材としては、
クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、グラファイ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、天然け
い酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、金属酸化物
（酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）等の無機
充填材が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカが特に好ましい。

【００４４】好ましくは熱伝導性付与材として用いられ
る、鉄、酸化鉄といった各種の金属粉、木片、ガラス
粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉
末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の
各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等も例示できる。
また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバ
ルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラ
ーを配合することにより、軽量化を図ることができる。
更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、
各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合
時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。熱膨
張性マイクロカプセルを混合してもよい。

【００４５】充填材の配合量は、成分（ａ）イソブチレ
ン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜５
０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。５
０重量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂
組成物の機械的強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれ
るので好ましくない。

【００４６】以下、任意成分について記載する。まず、
本発明の効果を損なわない範囲、即ち、ブリードアウト
しない範囲で少量の軟化剤を用いてもよい。通常、室温
で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性
及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような
軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴ
ム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系として
は、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス
オイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あ
まに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生
油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系と
してはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示で
きる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱
可塑性エラストマー樹脂組成物の物性バランスの点か
ら、（芳香族環成分の少ない）パラフィン系プロセスオ
イル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化
剤は粘度、成形性及び物性、外観等の改良効果を得るた
めに１種あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用する
ことも可能である。

【００４７】本発明で架橋剤としてあるいは分解反応の
ために有機パーオキサイドを用いてもよい。必要に応じ
て、有機パーオキサイド以外のものとして、例えば、ア
ゾ化合物、硫黄、有機硫黄化合物、芳香族ニトロソ化合
物などのような有機ニトロソ化合物、オキシム化合物、
酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ポリア
ミン類、セレンやテルルなどの化合物、アルキルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂や臭素化アルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂架橋剤などを挙げるこ
とができる。

【００４８】本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物
の製造方法においては、有機パーオキサイドによる処理
に際し、エチレン系不飽和基を有するモノマーである架
橋助剤を配合することができる。その他の架橋助剤も用
いることができる。その他の架橋助剤としては、例え
ば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、
アルデヒドアミン系化合物、アルデヒドアンモニウム化
合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合
物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカル
バメート系化合物などを挙げることができる。

【００４９】さらに、上記した架橋剤や架橋助剤などと
共に、必要に応じて、亜鉛華、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、金属ハロゲン化物、有機ハロゲン化
物、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ステアリン酸などの化
合物を用いることもできる。

【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物
には、必要に応じて、芳香族ビニル−共役ジエン系熱可
塑性エラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれ
らを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン
プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）な
どの少なくとも１種を配合しても良い。

【００５１】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および／また
は紫外線吸収剤を配合することができ、それに加え、他
の添加剤として難燃剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、
着色剤、流動性改良剤、加工助剤（好ましくはアクリル
系加工助剤）、結晶核剤、滑剤、ブロッキング防止剤、
シール性改良剤、帯電防止剤等も添加することができ、
これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能であ
る。さらに本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の
性能を損なわない範囲であれば、ビニル芳香族系重合体
のような各種熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリウレタン系のような熱可塑性エラストマー、
熱硬化性樹脂、さらには、水添石油樹脂、シリコーンオ
イル、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、電子供与
性化合物等を配合しても良い。

【００５２】本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物
の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用す
ることができる。例えば、前記の各成分及び所望により
添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニ
ーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練すること
で製造することができる。また各成分の混練順序は特に
限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱
可塑性エラストマー樹脂組成物の物性に応じて決定する
ことができる。

【００５３】本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物
は、熱可塑性エラストマー組成物、あるいは、熱可塑性
樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形
装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、
プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。

【００５４】本発明の、熱可塑性エラストマー樹脂組成
物は、各種パッキンとして好適に使用しうる。

【００５５】また、本発明でいう硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６
３５２に準拠して得た値、反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ ６２
５５に準拠して得た値のことをいう。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。なお、実施例に先立ち各種測定法、評価
法、実施例について説明する。

【００５７】（硬度）ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試
験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。

【００５８】（破断強度）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。

【００５９】（引張破断伸び）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００６０】（反発弾性）ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠
し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。

【００６１】（ブリードアウト）試験片は５０ｍｍ×５
０ｍｍ×２ｍｍ厚プレスシートを用い、メタノール１０
０ｃｃに２５℃の雰囲気下で２４時間浸漬した後、取り
出して乾燥した後の重量変化をみた。１０％以下の重量
変化であったものを○、１０％以上の重量変化があった
ものを×とした。

【００６２】各成分としては、以下のものを用いた。 成分（ａ−１）：ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）重量
平均分子量９００００。スチレンの含有量２１．５重量
％。 成分（ａ−２）：ブロック共重合体（ＳＩＢＳ２）重量
平均分子量１０６０００。スチレンの含有量３０重量
％。 水添イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）：クラ
レ社製、ＳＥＰＴＯＮ４０３３。スチレンの含有量３０
重量％。 成分（ｂ−１）：ランダムＰＰグランドポリマー社製Ｂ
２４１（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分） 成分（ｂ−２）：ホモＰＰグランドポリマー社製Ｊ７０
９Ｗ（ＭＦＲ：５５ｇ／１０分） 無機充填剤（ＣａＣＯ₃）：白石カルシウム社製、ソフ
トン３２００ パラフィンオイル（非芳香族系ゴム軟化剤）：出光興産
社製ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０。

【００６３】（製造例：ＳＩＢＳ１）攪拌機付き２Ｌ反
応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで
乾燥したもの）５２５ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシ
ーブスで乾燥したもの）３６５ｍＬ、ｐ−ジクミルクロ
ライド０．４９ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却
した後、ジメチルアセトアミド０．９３ｇ、イソブチレ
ン２４４ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５７
ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しな
がら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン
７０ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応
溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。

【００６４】有機層と水層の分離状況を目視で確認した
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ１）を得た。

【００６５】該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩ
ＢＳ１）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量
９００００。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの
含有量２１．５重量％であった。同様にして、ＳＩＢＳ
２（重量平均分子量１０６０００、スチレンの含有量３
０重量％）を製造した。

【００６６】（実施例１）成分（ａ−１）としてＳＩＢ
Ｓ１を９０重量部、成分（ｂ−１）としてランダムＰＰ
を１０重量部用い、東洋精機社製プラストミル（回転数
１００ｒｐｍ、温度１７０℃）で１５分間混練した。得
られた混練物を２００℃でプレスし２ｍｍ厚、１２ｍｍ
厚のシートを作製した。２ｍｍ厚のシートは表面が平滑
であった。また、手で容易に折り曲げられる程度の柔軟
なものであった。一方、１２ｍｍ厚のシートの硬度は３
２、引張最大強度は１１ＭＰａ、破断伸びは６６０％、
反発弾性は１６％、ブリードアウトは１０重量％以下で
あった。結果を表１にも示す。

【００６７】（実施例２〜７）実施例１と同様に、成分
（ａ−１）あるいは（ａ−２）、成分（ｂ−１）あるい
は（ｂ−２）、場合により無機充填剤を表１のように混
練し、硬度、引張最大強度、破断伸び、反発弾性、ブリ
ードアウトを測定した。結果を表１に示す。

【００６８】（比較例１、２）実施例１と同様に、水添
イソプレン系ブロック共重合体、成分（ｂ−１）、場合
によりパラフィンオイルを表１のように混練し、硬度、
引張最大強度、破断伸び、反発弾性、ブリードアウトを
測定した。結果を表１に示す。

【００６９】（比較例３）実施例１と同様に、成分（ａ
−１）、成分（ｂ−１）を表１のように混練し、硬度、
引張最大強度、破断伸び、反発弾性、ブリードアウトを
測定した。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】以上のように、特定量の成分（ａ）、成分
（ｂ）がそろってはじめて、外観（表面の平滑さ）、柔
軟性（折り曲げたときの柔軟さ、硬度の低さ、反発弾性
の低さ）、機械的強度（引張強度、破断伸び）、成形加
工性（シート成形可能）、ブリードアウトのなさ等のバ
ランスのとれた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得ら
れる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の方法により得られるエラストマ
ー樹脂組成物は、柔軟性、クッション性に富み、即ち、
低硬度、低反発弾性といった特徴を有し、ゴム的特性、
耐熱性、耐油性、耐レトルト性、機械的強度、成形加工
性、耐熱安定性、耐候性、制振性、ガスバリア性および
外観、可塑剤のブリードアウトのなさ等のバランスのと
れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られ、各種パ
ッキンの分野において有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB032 BB052 BB062 BB072 BB122 BB142 BB152 BB172 BB182 BB202 BB242 BE032 BK002 BP022 BP031 CE002 DA026 DE076 DE106 DE136 DE146 DE236 DG046 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FD016

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする
   重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を単量体主成分
   とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック
   共重合体１００重量部、（ｂ）ポリオレフィン系重合体
   ５．０〜７０重量部からなり、硬度が５０以下で、且つ
   反発弾性が４０％以下であることを特徴とする熱可塑性
   エラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記硬度が４０以下で、且つ前記反発弾性
   が３０％以下である請求項１記載の熱可塑性エラストマ
   ー樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに無機充填剤０．１〜５０重量部を配
   合してなる、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラスト
   マー樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）がポリプロピレン系重合体である請
   求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹
   脂組成物。