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JP5383184B2 - 流動接触分解時にＮＯｘ排出物を低減する組成物および方法 - Google Patents

流動接触分解時にＮＯｘ排出物を低減する組成物および方法 Download PDF

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Description

関連出願へのクロスリフェレンス
この出願は、２００４年８月２日出願の米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および２００４年８月２日出願の米国特許出願連続番号１０／９０９，７０９の一部継続出願である。
本発明は、精製法、特に流動接触分解（ＦＣＣ）法においてＮＯｘ排出物を低減するためのＮＯｘ低減用組成物およびこれらの使用の方法に関する。特に、本発明は、ＦＣＣ法時に流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）再生装置から放出されるＮＯｘオフガスの含量を、炭化水素転換率または有価の接触分解製品の収率の実質的な変化を伴わずに低減するためのＮＯｘ低減用組成物およびこれらの使用の方法に関する。
近年、米国などにおいて有害な窒素酸化物、イオウおよびカーボンの工業排出物からの空気汚染に関して懸念が増大している。このような懸念に応えて、政府機関は、これらの汚染物質の１つ以上の許容し得る排出物に限界を設定し、そして傾向は明らかにますます厳しくなる規制の方向にある。
流動接触分解（ＦＣＣ）再生装置から出る煙道ガス流れ中のＮＯｘまたは窒素酸化物は広範囲にわたる問題である。流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）は、一部がコーク中に含有される窒素化合物を含有する重質炭化水素フィードを、それが再生装置に入るときに触媒上で処理する。このコーク−窒素の一部は、ＦＣＣ再生装置または下流のＣＯボイラー中でＮＯｘ排出物に最後に変換される。このように、窒素含有フィードを処理するすべてのＦＣＣＵは、触媒再生によりＮＯｘ排出物問題を有する可能性がある。
ＦＣＣ法においては、触媒粒子（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）は、接触分解域と触媒再生域の間を連続的に循環される。再生時に、分解域中で接触分解触媒粒子上に堆積されるコークは、空気などの酸素含有気体による酸化により高温で除去される。コーク堆積物の除去は、触媒粒子の活性を分解反応で再使用可能な点まで回復させる。一般に、コークを欠乏した酸素により燃焼させると、再生装置の煙道気体は、高いＣＯ／ＣＯ２比および低いレベルのＮＯｘを有するが、過剰の酸素と共に燃焼させると、煙道気体は高いレベルのＮＯｘと低下したＣＯ含量を有する。このように、ＣＯおよびＮＯｘまたはこれらの汚染物質の混合物は、ユニットフィード速度、フィードの窒素含量、再生装置設計、再生装置の運転モードおよび触媒の触媒粒子の組成物などの要素に依っていろいろな量で、煙道気体と共に排出される。
形成後のＮＯｘ気体を処理することにより、例えば（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）で述べられているようにＮＯｘ含有気体流れを後処理することにより、ＦＣＣＵから排出されるＮＯｘ気体の量を制限するために、種々の試みが行われてきた。
もう一つのアプローチは、再生装置の運転を部分燃焼に改変し、次にＮＯｘに変換される前に煙道気体中でＮＯｘ前駆体を処理することであった（例えば、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献６）、（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３））。
更にもう一つのアプローチは、ＮＯｘ排出物を低減するのに再生装置の運転を改変すること（例えば（特許文献１４））であり、あるいは使用されるＣＯ燃焼促進剤を改変する
ことであった（例えば、（特許文献１５）、（特許文献１６）および（特許文献１７））。部分燃焼モードで運転されている再生装置中での酸素による空気の富化も提案された（例えば、（特許文献１８））。
ＮＯｘ排出物を扱う試みにおいて添加物も使用されてきた。（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）は、ＦＣＣＵ再生装置からのＮＯｘ排出物を低減するためにＮＯｘ除去組成物を使用することを開示している。（特許文献２３）および（特許文献２４）も再生段階時に排出されるＮＯｘのレベルを同時に低減する一方で、ＦＣＣ触媒再生工程段階時にＣＯ燃焼を促進するＮＯｘ低減用組成物を開示している。これらの特許により開示されているＮＯｘ低減用組成物は、ＦＣＣ触媒の触媒粒子と共に循環される添加物として使用されるか、あるいはＦＣＣ触媒の一体の部分として組み込まれ得る。
（特許文献２５）および（特許文献２６）は、接触分解触媒の触媒粒子の中に銅を付着させたゼオライトを含有する別々の添加物粒子を組み込むことにより、ＦＣＣＵの再生装置からのＮＯｘ排出物を低減することを開示している。
ＮＯｘ排出物の制御にこれまで使用された多数の添加物組成物は、通常、コークの生成を増加させる一方で、炭化水素転換率または有価の接触分解製品、例えば、ガソリン、軽質オレフィンおよび液化石油気体（ＬＰＧ）の収率の顕著な減少を引き起こしてきた。ＦＣＣＵに添加されるＮＯｘ添加物が接触分解製品の収率に影響を及ぼさないか、あるいは全体のユニット転換率を変化させないことは極めて望ましい特性である。ＦＣＣＵの運転は、通常、接触分解製品の候補を製造し、そして精製収益性を最大にするためにユニット設計、フィードおよび触媒に基づいて最適化される。製品の候補は特定の精製の値モデルに基づく。例えば、ピークの夏のドライブの季節には、多数の精製業者は、ガソリンの生成を最大にすることを望み、冬の季節には暖房用の油の製造を最大にすることを望む。他の場合には、精製業者は、一般の市場で販売可能な、あるいはフィードストックとして関連の石油化学プラントで使用される、軽質オレフィン製品を製造することが利益になることを見出し得る。
ＮＯｘ低減用添加物がコークの生成を増加させる場合には、ＦＣＣＵは、余分なコークを燃焼させるのに不充分な空気容量を有し、そしてユニット中で低フィードスループットを生じ得る。添加物が低価の値の乾燥気体の生成を減少させる場合には、更に有価な製品の生成が減少し得る。乾燥気体の増加は、これを取り扱うユニットの能力を超えて、処理されるフィードの量を低減させ得る。精製業者がこれらの製品の価値を評価し、そしてユニットが余分な軽質炭化水素の処理に必要な装置を有する場合には、軽質オレフィンの生成を増加させる添加物が望ましい一方で、精製業者の目標がガソリンの生成を最大にすることである場合には、この添加物は収益性を低減し得る。軽質オレフィンは、通常、ガソリンの生成を犠牲にしてＦＣＣＵで製造される。製品の収率に影響を及ぼし、ユニットを設備の限界に達せしめ、そして／あるいは処理可能なフィードの量を減少させる場合には、ユニット転換率を増加させる添加物でも望ましくないことがあり得る。
米国特許第４，４３４，１４７号 米国特許第４，７７８，６６４号 米国特許第４，７３５，９２７号 米国特許第４，７９８，８１３号 米国特許第４，８５５，１１５号 米国特許第５，４１３，６９９号 米国特許第５，５４７，６４８号 米国特許第５，１７３，２７８号 米国特許第５，２４０，６９０号 米国特許第５，３７２，７０６号 米国特許第５，７０５，０５３号 米国特許第５，７１６，５１４号 米国特許第５，８３０，３４６号 米国特許第５，３８２，３５２号 米国特許第４，１９９，４３５号 米国特許第４，８１２，４３０号 米国特許第４，８１２，４３１号 米国特許第５，９０８，８０４号 米国特許第６，３７９，５３６号 米国特許第６，２８０，６０７号 米国特許第６，１２９，８３４号 米国特許第６，１４３，１６７号 米国特許第６，１６５，９３３号 米国特許第６，３５８，８８１号 米国特許第４，９７３，３９９号 米国特許第４，９８０，０５２号
結果として、製品の候補に影響を及ぼすか、あるいはフィードを所望の速度で処理する能力を変化させるＦＣＣＵに対するいかなる変化も精製業者の収益性にとって有害である可能性がある。それゆえ、製品の収率と全体のユニット転換率に著しい影響を及ぼさないＮＯｘ制御用組成物に対する必要性が存在する。
ある金属安定化ゼオライトは、増大した活性および安定性を呈して、接触分解工程時にＮＯｘ排出物を低減するということが見出された。分解触媒の触媒粒子、特に活性Ｙ−タイプゼオライトを含有し、流動接触分解（ＦＣＣ）工程時に流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）中で循環される接触分解触媒の触媒粒子と共に金属安定化ゼオライト成分を組み込むことによって、炭化水素転換率またはＦＣＣ工程時に生成する接触分解製品の収率を実質的に変化させずに、あるいはこれらに影響を及ぼさずに卓越したＮＯｘ制御性能がもたらされる。
本発明によれば、本発明のＮＯｘ低減用組成物は、通常、ＦＣＣ工程時にＮＯｘを低減する能力を有し、そして亜鉛、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される金属により安定化されたゼオライト成分の粒子を含有する粒子状組成物を含んでなる。本発明の好ましい態様においては、粒子状ゼオライト成分はフェリエライトである。本発明の更に好ましい態様においては、ゼオライト粒子は、無機バインダーにより結合されている。バインダーは、好ましくはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含んでなる。ゼオライトは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物により交換され得る。好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはこれらの組み合わせ物である。
本発明の一つの局面においては、金属安定化ゼオライトに基づくＮＯｘ低減添加物組成物が提供される。この組成物は、ＦＣＣ工程時にＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯｘ排出物を低減するために、接触分解触媒の循環する触媒粒子に添加される。
本発明のもう一つの局面においては、ＦＣＣ触媒の一体の成分として組み込まれ、好ましくはＹ−タイプゼオライト活性な分解成分を含有する金属安定化ゼオライトを含んでな
るＮＯｘ低減触媒組成物が提供される。
本発明の更にもう一つの局面においては、炭化水素転換率および接触分解石油製品の収率を実質的に維持する一方で、ＦＣＣ工程時にＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯｘ排出物を低減する、改善されたＮＯｘ低減用組成物が提供される。
本発明のもう一つの局面は、本発明によるＮＯｘ低減用組成物を用いるＦＣＣ工程時のＦＣＣＵ再生装置のオフガス中のＮＯｘ含量を低減するための方法を提供する。
本発明のもう一つの局面は、炭化水素転換率またはＦＣＣ工程時に生成する接触分解製品の収率に実質的に影響を及ぼさずに、ＦＣＣＵ再生装置のオフガス中のＮＯｘ含量を低減するための改善されたＦＣＣ法を提供することである。
本発明のこれらの局面および他の局面は下記に詳述される。
外周条件で比較的安定である、いくつかの窒素酸化物が知られているが、本発明の目的には、酸化窒素、二酸化窒素（主要な有害な窒素酸化物）ならびにＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５およびこれらの混合物を表すのにＮＯｘがこの明細書では使用される。
本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、好ましくは活性なＹ−タイプゼオライトを含んでなる触媒との組み合わせでＮＯｘ低減用組成物を含有するあるゼオライトの使用が炭化水素フィードの転換率または接触分解製品の収率の実質的な変化なしでＦＣＣ工程条件下でＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯｘ排出物の低減に極めて有効であるという発見を網羅している。本発明の組成物は、一般に、ＦＣＣ条件下でのＦＣＣＵの再生装置からのＮＯｘ排出物を低減する能力を有する、少なくとも１つの金属安定化ゼオライト成分を含んでなる。このゼオライトは、ＮＯｘ低減用ゼオライトを提供するために亜鉛、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される金属または（金属イオン）により安定化される。本発明の好ましい態様においては、このゼオライトは、粒子状ＮＯｘ低減用組成物を形成するために無機バインダーにより結合される。粒子状ＮＯｘ低減用組成物は、別々の粒子添加物として接触分解触媒の循環する触媒粒子に添加され得る。本発明のもう一つの態様においては、接触分解触媒組成物中での組み込みの前後に所望の金属により安定化されるゼオライトは、接触分解触媒の一体の成分として組み込まれる。
本発明の目的には、語句「炭化水素フィード転換率または接触分解製品の収率の実質的な変化」は、（ｉ）同一のあるいは実質的に同一の生成物のベースライン収率と比較した、ＬＰＧと組み合わせたＬＣＯ（ライトサイクルオイル）、残油およびガソリンの収率の３０％未満の相対的な変化、好ましくは２０％未満の相対的な変化および最も好ましくは１０％未満の相対的な変化；または（ｉｉ）ベースラインの転換率と比較した、炭化水素フィードの転換率の１０％未満の相対的な変化、好ましくは６．５％未満の相対的な変化および最も好ましくは５％未満の相対的な変化のどちらかを意味すると、この明細書では定義される。転換率は１００％×（１−残油収率−ＬＣＯ収率）として定義される。ＮＯｘ低減用組成物を別々の添加物として使用する場合、ベースラインは、同一のあるいは実質的に同一のフィードについて、そして同一のあるいは実質的に同一の反応およびユニット条件下で運転されるが、本発明の添加物を触媒の触媒粒子に添加する前のＦＣＣＵ中の生成物の平均の転換率あるいは収率である。ＮＯｘ低減用組成物を接触分解触媒粒子の中に集積化あるいは組み込んで、一体のＮＯｘ低減触媒系を提供する場合、炭化水素転換率または接触分解製品の収率の著しい変化は、同一のあるいは実質的に同一の反応およびユニット条件下で同一のあるいは実質的に同一のフィードについて、そしてＮＯｘ低減用組成物を分解触媒中でカオリンまたは他の充填剤などのマトリックス成分により置き換えていることを除いて、ＮＯｘ低減用組成物を含有するものと同一のあるいは実質的に同一の分解触媒組成物を含んでなる分解触媒の触媒粒子について運転される同一のあるいは実質的に同一のＦＣＣＵにおける平均の転換率あるいは収率として定義される、ベースラインを用いて求められる。上記に特定されたパーセント変化は、１）Ｇ，Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ） ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｕｎｉｔ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ） Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８−５２；および２）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」，ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．Ｍａｇｅｅ ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７６，ｐ，２５７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９９３，ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３７−８に述べられているダビソン循環ライザー（ＤＣＲ）から得られる運転データの統計的な分析から誘導される。
本発明において有用なゼオライトは、分解条件下での接触分解工程時に、特にＦＣＣ条件下でのＦＣＣ工程時にＮＯｘ排出物を低減する能力を有するゼオライトを含む。一般に、このＮＯｘ低減用ゼオライトは、約５００未満の、好ましくは２５０未満の、最も好ましくは１００未満のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比で約２〜約７．２オングストロームの範囲の細孔寸法を有するゼオライトを含む。好ましくは、このゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダキアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ローモンタイト、エピスチルバイト、グメリナイト、ジスモンディン、カンクリナイト、ブリューステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グースクリーカイト、ナトロライト、オメガまたはこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に好ましい態様においては、このＮＯｘ低減用ゼオライト成分は、フェリエライト、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトである。本発明の最も好ましい態様においては、このゼオライトはフェリエライトである。
本発明の好ましい態様においては、本発明のＮＯｘ低減用組成物を含んでなるゼオライトは、少なくとも１００ｍ２／ｇの、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇの、そして最も好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明のもう一つの態様においては、このゼオライトは、粒子状ＮＯｘ低減用組成物またはＦＣＣ触媒を形成するためにバインダーの中に組み込む前に、あるいは金属または金属イオンにより安定化する前に、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される材料により交換される。好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
このＮＯｘ低減用組成物は、安定化量の、例えば、金属酸化物としてＮＯｘ低減用組成物の全重量基準で測定して約１．０〜約２５重量パーセントの、好ましくは約５〜約１５
重量パーセントの、最も好ましくは約８〜約１２重量パーセントの亜鉛、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される金属または金属イオンにより安定化されている、少なくとも１つのＮＯｘ低減用ゼオライトを含んでなる。
通常、このゼオライトの安定化は、ゼオライト成分中あるいはその上に所望の安定化金属または金属イオンを堆積するのに充分ないかなる方法によっても行われる。金属または金属イオンは、ゼオライトの細孔中に存在するか、あるいはゼオライトの骨組み内に組み込まれるという方法で堆積されるということが好ましい。当分野の熟練者ならば判るように、これは種々の方法により行われ得る。
金属または金属イオンは、金属または金属イオンの存在においてゼオライトを合成することによりゼオライトの骨組み内に組み込まれ得る。例えば、金属成分はゼオライトの製造時に合成ゲルに添加されることも得る。代替法においては、金属あるいは金属イオン成分は、ゼオライトの合成に使用される成分として他の反応試剤と共に添加されるか、あるいはゼオライトの合成に使用されるアルミニウムイオンなどの他の反応試剤の１つに対して部分的に置換されるか、あるいは交換され得る。安定化金属あるいは金属イオンは、本発明のＮＯｘ低減用組成物を形成するために、例えばイオン交換、含浸などの慣用の方法を用いてゼオライトの細孔の中に組み込まれることも得る。
典型的な固相交換は、微粉砕された金属塩をゼオライトとブレンドし、そして交換を起こすのに充分な時間および温度でこの２つの成分を一緒に加熱することにより行われ得る。次に、このブレンドは、いかなる非交換金属イオンおよび／またはいかなる残存塩も除去して、金属で交換されたゼオライトを提供するために水洗され得る。
安定化金属あるいは金属イオン成分は、含浸されるか、あるいは、通常、ＮＯｘ低減用ゼオライトを無機バインダーにより結合して、粒子を形成することにより形成される粒子状ＮＯｘ低減用組成物上に溶液交換により交換されることも得る。本発明は、粒子状組成物のいかなる特定の製造方法にも限定されるものでないが、通常、本発明の粒子状ＮＯｘ低減用組成物は、最終組成物中で少なくとも１０．０重量パーセントのＮＯｘ低減用ゼオライト成分と少なくとも５．０重量パーセントのバインダー材料を提供するのに充分な量で、ＮＯｘ低減用ゼオライト、無機バインダーおよび随意のマトリックス材料を含有する水性スラリーを形成し、その後で水性スラリーをスプレー乾燥して、粒子を形成することにより製造される。スプレー乾燥された粒子は、揮発物を除去するのに充分な温度で充分な時間、例えば約９０℃〜約３２０℃で約０．５〜約２４時間場合によっては乾燥される。本発明の好ましい態様においては、ゼオライト含有水性スラリーは、スラリー中に含有される材料の平均粒子寸法を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下まで低減するために、スプレー乾燥の前にミル掛けされる。この水性スラリーは、バインダーおよび／またはマトリックス材料を所望のように組み込む前あるいは後にミル掛けされ得る。
このスプレー乾燥された組成物は、揮発物を除去し、ＦＣＣ工程の条件下でＦＣＣＵ中での使用に充分な硬さをバインダーにもたらすのに充分な温度および時間、好ましくは約３２０℃〜約９００℃で約０．５〜約６時間焼成され得る。
場合によっては、この乾燥された、あるいは焼成された組成物は、仕上がった製品中のアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムの量を低減するために、アンモニアまたはアンモニウム塩（例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなど）または無機あるいは有機酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、酢酸、ギ酸など）の水溶液により洗浄あるいは交換される。
粒子状ＮＯｘ低減用組成物の含浸は、通常、可溶性金属塩を水に溶解し、その後に粒子状組成物をこの溶液により含浸することにより行われ得る。
安定化金属あるいは金属イオン成分が粒子状ＮＯｘ低減用組成物の製造時にフィードスラリーに添加され得るということも本発明の範囲内にある。すなわち、ＮＯｘ低減用ゼオライト、バインダーおよびいかなるマトリックス成分もフィードスラリーを形成し、続いて通常上述したようにスプレー乾燥により粒子状組成物を形成するために安定化金属成分と合体され得る。安定化金属あるいは金属イオン成分を含浸するか、あるいは、ＮＯｘ低減用ゼオライトを無機バインダーにより結合して、上述したように通常溶液交換によって粒子状ＮＯｘ低減用組成物を形成する前に粒子状ＮＯｘ低減用組成物上で交換され得るということは本発明の範囲内にある。
ＮＯｘ低減用組成物を接触分解触媒の一体の成分として使用する場合には、安定化金属あるいは金属イオンは、触媒の成分としてゼオライトを組み込む前後にＮＯｘ低減用ゼオライト上で交換あるいは含浸され得る。分解触媒内のＮＯｘ低減用ゼオライト成分の組み込みをいかなる特定の分解触媒の製造方法に限定するような意図なしで、通常、ゼオライト成分、任意の更なるゼオライト、通常ＵＳＹあるいはＲＥＵＳＹ−タイプの分解触媒のゼオライトおよび任意のマトリックス材料は水中でスラリー化される。このスラリーは、スラリー中の固体の平均粒子寸法を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下まで低減するために、ミル掛けされる。ミル掛けされたスラリーは、好適なバインダー、すなわちシリカゾルバインダーと、随意のマトリックス材料、例えばクレイと合体される。次に、このスラリーは混合され、スプレー乾燥されて、触媒を形成する。スプレー乾燥された触媒は、望ましくない塩を除去するために、水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、無機あるいは有機の酸の水溶液および水を使用して、場合によっては洗浄される。洗浄された触媒は、水溶性希土類塩、例えば、希土類塩化物、硝酸塩などにより交換され得る。
別法としては、ＮＯｘ低減用ゼオライト成分、随意の更なるゼオライト、分解触媒ゼオライト、任意のマトリックス材料、希土類の水溶性塩、クレイおよびアルミナゾルバインダーが水中でスラリー化され、ブレンドされる。このスラリーはミル掛けされ、スプレー乾燥される。スプレー乾燥された触媒は約２５０℃〜約９００℃で焼成される。次に、スプレー乾燥された触媒は、望ましくない塩を除去するために、水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、無機あるいは有機の酸の水溶液および水を使用して、場合によっては洗浄される。場合によっては、この触媒は、洗浄した後に、当分野で既知の方法のいずれかにより水溶性希土類塩により交換され得る。最終触媒組成物の形成のいかなる段階においても安定化金属成分が触媒フィードスラリーに添加され得るということは本発明の範囲内にある。
通常、安定化金属あるいは金属イオンは、溶液交換、固相交換または任意の他の慣用の方法を用いて、ＮＯｘ低減用ゼオライトまたはＮＯｘ低減用ゼオライトを含有する最終触媒組成物上に交換あるいは含浸される。典型的な溶液相交換においては、このゼオライトは、所望の金属成分を含有する水溶液中でスラリー化される。溶液のｐＨおよび温度は、ゼオライト上での金属成分の交換を最大とするように制御される。次に、この材料は、いかなる非交換の金属イオンおよび／またはいかなる残存する塩も除去するために濾過および水洗され得る。金属を含浸により添加する場合には、可溶性金属塩が水に溶解され、そしてゼオライトがこの溶液により含浸される。加えて、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンを含有するＮＯｘ低減用ゼオライトについて、あるいは水素形に転換されたゼオライトについて、交換または含浸が行われ得る。
本発明のＮＯｘ低減用組成物中で使用されるＮＯｘ低減用ゼオライトの量は、限定では
ないが、ＮＯｘ低減用ゼオライトを接触分解触媒と合体する方式および使用される分解触媒のタイプを含むいくつかの要素に依って変わる。本発明の組成物が別々の添加物組成物であり、そしてＮＯｘ低減用ゼオライトの粒子を好適な無機バインダーと結合することにより形成される粒子状組成物を含んでなる場合には、粒子状組成物中に存在するＮＯｘ低減用ゼオライト成分の量は、一般に、組成物の全重量基準で少なくとも１０、好ましくは少なくとも３０、最も好ましくは少なくとも４０そしてなお更に好ましくは少なくとも５０重量パーセントである。通常、この粒子状添加物組成物は、添加物組成物の全重量基準で約１０〜約８５の、好ましくは約３０〜約８０の、最も好ましくは約４０〜約７５重量パーセントのＮＯｘ低減用ゼオライト成分を含有する。
本発明の粒子状ＮＯｘ低減用組成物の製造に有用なバインダー材料は、ゼオライト粉末を結合して、ＦＣＣ工程の条件下でＦＣＣＵ中での使用に好適な性質を有する粒子を形成する能力のある、いかなる無機バインダーも含む。本発明による組成物の製造に有用な典型的な無機バインダー材料は、限定ではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなど、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、バインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、バインダーはアルミナを含んでなる。なお更に好ましくは、バインダーは酸あるいは塩基で解膠されたアルミナを含んでなる。最も好ましくは、バインダーは、アルミナゾル、例えば、アルミニウムクロロヒドロールを含んでなる。一般に、特定の添加物組成物中に存在するバインダー材料の量は、本発明の添加物組成物の約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約１５〜約２５重量パーセントを含んでなる。
本発明の粒子状組成物中に場合によっては存在する更なる材料は、限定ではないが、充填剤（例えば、カオリンクレイ）またはマトリックス材料（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物）を含む。使用される場合、更なる材料は、ＦＣＣ条件下でＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯｘ排出物を低減するために組成物の性能、すなわち接触分解触媒の炭化水素のフィード転換率または生成物の収率に著しい悪影響を及ぼさない量で使用される。一般に、更なる材料は組成物の約７０重量パーセント以下を占める。しかしながら、本発明の組成物は、本質的にＮＯｘ低減用ゼオライトと無機バインダーからなるということが好ましい。
本発明の粒子状添加物組成物は、組成物がＦＣＣ工程時に接触分解触媒の触媒粒子と同時にＦＣＣＵ中を循環されるのに充分な粒子寸法を有しなければならない。通常、本発明の組成物は、４５μｍ以上の平均粒子寸法を有する。好ましくは、平均粒子寸法は、約５０〜約２００μｍ、最も好ましくは約５５〜約１５０μｍ、なお更に好ましくは約６０〜約１２０μｍである。本発明の組成物は、通常、約５０未満の、好ましくは約２０未満の、最も好ましくは約１５未満のダビソン磨耗指数（ＤＩ）値を有する。
本発明の粒子状組成物は、主分解触媒と共に別々の粒子添加物の形でＦＣＣＵ中を循環され得る。一般に、粒子状添加物組成物は、ＦＣＣ触媒の触媒粒子の少なくとも０．１重量パーセントの量で使用される。好ましくは、使用される添加物組成物の量は、ＦＣＣ触媒の触媒粒子の約０．１〜約８０重量パーセント、最も好ましくは約１〜約７５重量パーセントの範囲である。有利なこととしては、特別に配合された高活性の接触分解触媒、例えば引用により本明細書に組み込まれている、２００１年４月１３日出願の米国特許出願番号０９／８３３，６０３で述べられ、そして開示されている高活性の接触分解触媒との組み合わせで使用される場合、８０重量パーセントもの高いＦＣＣ触媒の触媒粒子の添加物レベルを使用することによって、分解触媒の触媒粒子の希釈による分解活性を喪失することなくＦＣＣＵ再生装置からのＮＯｘ排出物の有効な低減が可能となる。
当分野の熟練者ならば判るように、本発明の別々の粒子状組成物は、ＦＣＣＵに慣用の方法で、例えば再生装置への投入触媒と共に、あるいは任意の他の好都合な方法により添加され得る。
ＦＣＣ触媒粒子に集積化される場合には、ＮＯｘ低減成分は、通常、ＦＣＣ触媒粒子の少なくとも０．１重量パーセントを占める。好ましくは、使用されるＮＯｘ低減成分の量は、ＦＣＣ触媒粒子の約０．１〜約７０重量パーセント、最も好ましくは約１〜約５０重量パーセントの範囲である。
上述したように、分解触媒を構成するためには、集積化ＦＣＣ触媒は、通常、分解触媒のゼオライト、無機バインダー材料および場合によってはマトリックス、充填剤および金属トラップ（例えば、ＮｉおよびＶのトラップ）などの他の添加物成分と共にＮＯｘ低減用ゼオライト成分を含んでなる。通常Ｙ、ＵＳＹあるいはＲＥＵＳＹ−タイプの分解触媒ゼオライトは、活性の大部分をもたらし、通常、組成物の全重量基準で約１０〜約７５の、好ましくは約１５〜約６０の、そして最も好ましくは約２０〜約５０重量パーセントの範囲で存在する。本発明による集積化触媒組成物の製造に有用な無機バインダー材料は、集積化触媒の成分を結合して、ＦＣＣ工程の条件下でのＦＣＣＵ中での使用に好適な性質を有する粒子を形成する能力のあるいかなる無機材料も含む。通常、無機バインダー材料は、限定ではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物を含む。好ましくは、バインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される。一般に、集積化触媒組成物中に存在するバインダー材料の量は、触媒組成物の全重量基準で５０重量パーセント未満である。好ましくは、無機バインダー材料は、組成物の全重量基準で約５〜約４５重量パーセントの、更に好ましくは約１０〜約３０重量パーセントのそして最も好ましくは約１５〜約２５重量パーセントの範囲の量で集積化触媒中に存在する。
本発明の集積化触媒組成物中に場合によっては存在するマトリックス材料は、限定ではないがアルミナ、シリカ−アルミナ、ランタナなどの希土類酸化物、チタニア、ジルコニアおよびマンガンの酸化物などの遷移金属酸化物、マグネシウムおよびバリウムの酸化物などの２Ａ族酸化物、カオリンなどのクレイおよびこれらの混合物を含む。マトリックスおよび／または充填剤は、通常、一体の触媒中に触媒組成物の全重量基準で５０重量パーセント未満の量で存在する。好ましくは、マトリックスおよび／または充填剤は、触媒組成物の全重量基準で約１〜約４５重量パーセントの範囲の量で存在する。
一体の触媒の粒子寸法および磨耗性は、ユニット中の流動化の性質に影響を及ぼし、触媒が商用のＦＣＣユニット中でいかによく保持されるかを決める。本発明の一体の触媒組成物は、通常、約４５〜約２００μｍの、更に好ましくは約５０μｍ〜約１５０μｍの平均粒子寸法を有する。一体の触媒の磨耗性は、ダビソン磨耗指数（ＤＩ）により測定して、５０未満の、更に好ましくは２０未満の、そして最も好ましくは１５未満のＤＩ値を有する。
本発明の好ましい態様においては、ＦＣＣ接触分解触媒はＹ−タイプゼオライトを含有する。ＮＯｘ低減用ゼオライトは、別々の添加物粒子として接触分解触媒の循環触媒粒子に添加されるか、あるいは触媒の一体の成分としてＹ−タイプゼオライト含有接触分解触媒の中に直接に組み込まれ得る。いずれの場合にも、当分野の熟練者ならば容易に決められるように、Ｙ−タイプゼオライトは、ＦＣＣＵ中で適切な分解活性をもたらすのに充分な量で存在する。好ましくは、Ｙ−タイプゼオライトは、全触媒の触媒粒子中で２未満の、好ましくは１未満のＮＯｘ低減用ゼオライト対Ｙ−タイプゼオライトの比をもたらすのに充分な量で存在する。
若干簡単に言うと、ＦＣＣ法は、循環式触媒再循環分解工程においてフィードストックを約５０〜約１５０μｍの、好ましくは約６０〜約１２０μｍの範囲の平均寸法を有する粒子からなる循環する流動接触分解触の媒触媒粒子と接触することにより、重質炭化水素フィードストックを軽質生成物に分解することを伴う。これらの比較的高分子量の炭化水素フィードストックの触媒分解は、低分子量の炭化水素生成物を生成させる。循環式ＦＣＣ法における著しい段階は、
（ｉ）フィードを高温の再生された分解触媒源と接触させて、接触分解製品と、コークを含有する使用済の触媒およびストリッピング可能な炭化水素を含んでなる流出物を製造することにより、分解条件で運転される接触分解域、通常ライザー分解域中でフィードを接触分解し；
（ｉｉ）流出物を排出し、そして通常１つ以上のサイクロン中で接触分解製品リッチの蒸気相と、使用済の触媒を含んでなる固体リッチ相に分離し；
（ｉｉｉ）蒸気相を生成物として除去し、そしてＦＣＣメインカラムと関連のサイドカラムで分留し、ガソリンを含む気体および液体の分解生成物を形成し；
（ｉｖ）通常、蒸気により使用済の触媒をストリッピングして、触媒から閉塞された炭化水素を除去し、その後で触媒再生域中でストリッピングされた触媒を酸化的に再生して、高温の再生触媒を生成させ、更なる量のフィードを分解するために分解域に再循環する
ものである。
慣用のＦＣＣ触媒は、例えばＶｅｎｕｔｏ ａｎｄ Ｈａｂｉｂ，「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９７９，ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１によるセミナー総説で述べられているフォージャサイト分解成分を含むゼオライトベースの触媒、ならびにＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１などの多数の他の情報源を含む。好ましくは、このＦＣＣ触媒は、Ｙ−タイプゼオライト活性分解成分を含んでなる触媒である。本発明の特に好ましい態様においては、ＦＣＣ触媒は、バインダー、通常シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、Ｙ−タイプゼオライト活性成分、１つ以上のマトリックスのアルミナおよび／またはシリカ−アルミナおよびカオリンクレイなどの充填剤からなる。Ｙ−タイプゼオライトは１つ以上の形で存在し得、そして希土類のいずれかなどの安定化カチオンにより超安定化および／または処理されたものであり得る。
典型的なＦＣＣ法は、６００℃〜８００℃の触媒再生温度で４８０℃〜６００℃の反応温度で行われる。当分野でよく知られているように、触媒再生域は単一あるいは多数の反応器容器からなり得る。本発明の組成物は、いかなる典型的な炭化水素フィードストックのＦＣＣ処理でも使用され得る。好適なフィードストックは、接触分解されて、ガソリンまたは他の石油製品を提供する、約１５０℃〜約９００℃、好ましくは、約２００℃〜約８００℃の沸点範囲を有する石油蒸留物または粗油の残渣を含む。石炭、タールサンドまたはシェールオイルからのオイルなどの約２００℃〜約８００℃の沸点を有する合成フィードも包含可能である。
触媒からコークを除去するために、酸素または空気が再生域に添加される。これは、再生域の底部の好適な散布器具により行われるか、あるいは所望ならば、更なる酸素が再生域の希薄なあるいは濃密な相に添加される。
本発明による添加物組成物は、分解触媒から得られる接触分解製品、例えば、ガソリンおよび軽質オレフィンの炭化水素フィード転換率または収率を実質的に維持する一方で、触媒再生時のＦＣＣＵ再生装置の排ガス中のＮＯｘの排出物を劇的に、すなわち、少なく
とも１０％、好ましくは、少なくとも２０％低減する。ある場合には、本発明の組成物および方法を用い、接触分解製品の収率またはフィード転換率に著しく影響を及ぼさずに、７０％以上のＮＯｘ低減が容易に達成可能である。しかしながら、ＦＣＣ技術における熟練者ならば理解するように、ＮＯｘ低減の程度は、例えば、使用される添加物の組成および量；限定ではないが、再生装置中の酸素レベルおよび空気の分布、再生装置中の触媒床深さ、ストリッピング装置の運転および再生装置温度、分解炭化水素フィードストックの性質および再生装置の化学および運転に影響を及ぼし得る他の触媒添加物の存在を含む、接触分解ユニットを運転する設計および方法などの要素に依存する。このように、各ＦＣＣＵはこれらの点の一部あるいは全部で異なるので、本発明の方法の有効性はユニットごとに変わると予期される。本発明のＮＯｘ低減用組成物はＦＣＣ工程時のコークの生成の著しい増加も防止する。
本発明のＮＯｘ低減用組成物が単独で、あるいは組成物のいずれかを単独で使用するよりも効率的にＮＯｘ低減を達成するために、１つ以上の更なるＮＯｘ低減成分との組み合わせで使用され得るということも本発明の範囲内にある。好ましくは、この更なるＮＯｘ低減成分は、非ゼオライト型材料、すなわちゼオライトを含有しないか、あるいは実質的に含有しない（すなわち、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満）材料である。
例えば、ＳＯｘ低減添加物、ガソリン−イオウ低減添加物、ＣＯ燃焼促進剤、軽質オレフィンの製造のための添加物などのＦＣＣ法で慣用的に使用される他の添加物との組み合わせで本発明による添加物組成物が使用され得るということも本発明の範囲内で意図される。
本発明の範囲は下記に述べられる実施例によりいかなる形であれ限定されるように意図されていない。実施例は、接触分解環境においてＮＯｘを低減するための本発明の方法において有用な添加物の製造および本発明の方法の評価を含む。実施例は請求されている発明の特定の例示として示されている。しかしながら、本発明は、実施例で述べられている特定の詳細に限定されないということを理解するべきである。
固体組成物あるいは濃度を指す、実施例ならびに明細書の残り中のすべての部数およびパーセントは、特記しない限り重量によるものである。気体混合物の濃度は特記しない限り容積によるものである。
更には、特別の性質の組、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表すものなどのこの明細書または特許請求の範囲中で述べられている任意の数の範囲は、このように述べられている任意の範囲内の数の任意の下位組を含む、このような範囲内に入る任意の数を参照あるいは他により明白に文字どおりに組み込むように意図されている。
ＤＣＲを使用することにより、ＦＣＣユニットからのＮＯ排出物を低減するための添加物Ａ〜Ｈの性能評価を行った。この実験の各々においては、再生装置に添加される空気量が再生装置を出る前に使用済のＦＣＣ触媒上のすべてのコーク種をＣＯ２に変換するのに充分である条件として定義される、「フルバーン」再生条件下でＤＣＲを運転した。再生装置中１％過剰のＯ２で、そして７０５℃で運転される再生装置でこの試験を行った。
実施例１
７５％のフェリエライトと２５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：アルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、７５％のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜１０重量％）および約４２〜４４％
の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水から、２５％Ａｌ２Ｏ３を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーを３．０μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を４００〜４５０℃で２０〜４０分間焼成した。焼成された触媒を硫酸アンモニウム溶液により、続いて水により洗浄して、Ｋ２Ｏレベルを１．０重量％未満まで減少させた。この触媒を添加物Ａと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例２
７３％のフェリエライト、２．５％ＺｎＯおよび２４．５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、２５０ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｂと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例３
７２．１％のフェリエライト、３．９％ＺｎＯおよび２４％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、４００ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｃと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例４
７０．７％のフェリエライト、５．８％ＺｎＯおよび２３．５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した。６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、６００ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｄと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例５
６９．５％のフェリエライト、７．４％ＺｎＯおよび２３．１％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、８００ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｅと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例６
６７％のフェリエライト、１０．７％ＺｎＯおよび２２．３％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２
３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、１２００ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｆと命名し、性質を下記の表１に示す。
実施例７
添加物Ｇを次のように製造した：実施例４に示したように製造した、７３２．２ｇ乾燥基準の添加物Ｄの試料を１７２．９ｇの酢酸Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、２８１ｍｌのＨ２Ｏおよび２０９．４ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨ溶液により製造された溶液により含浸した。これを２８７℃で４時間オーブン乾燥し、同一組成物の溶液により再含浸し、そして２８７℃で４時間乾燥した。次に、この試料を５９３℃で２時間焼成した。添加物Ｇは表１に示す性質を有するものであった。
Figure 0005383184
実施例８
６２．５％のフェリエライト、１０．７％のＺｎＯ、４．５％のＣａｔａｐａｌ Ｃアルミナおよび２２．３％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４２００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５重量％）、３００ｇ（乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ Ｃアルミナ、１２００ｇのＺｎＣｌ２および約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｈと命名し、性質を下記の表２に示す。
実施例９
６５％のフェリエライト、１５％のクレイおよび２０％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：４３４４ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、３２５０ｇ（乾燥基準）のフェリエライト、６５０ｇ（乾燥基準）のクレイおよび約４０％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。性質を下記の表２に示す、この触媒を添加物Ｉと命名した。
実施例１０
固相交換法を次のように用いて、フェリエライトを亜鉛イオンにより交換した：塩化亜鉛（２２８ｇ）を微粉末に磨砕し、次に２５００ｇのフェリエライト粉末とブレンドした。このブレンドを３２５℃で２時間焼成した。この焼成されたブレンドを８０℃で維持された９０００ｇの水の中にスラリーとし、０．１６時間混合し、次に濾過した。次に、このフィルターケーキを８０℃で維持された水により３回洗浄し、乾燥し、次に５９３℃で１．５時間焼成した。最終の亜鉛で固相交換された生成物は２．８０％のＺｎＯを含有していた。
６５％のＺｎ／フェリエライト、１５％のクレイおよび２０％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：２６０８ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、１９５０ｇ（乾燥基準）の亜鉛で固相交換されたフェリエライトおよび約４０％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒を添加物Ｊと命名し、性質を下記の表２に示す。
実施例１１
次の方法を用いてシリカゾルにより結合されたフェリエライト触媒を製造した：２９％のフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）を含有する水性スラリーをドライスミル中でミル掛けした。このミル掛けされたフェリエライトスラリー（４１６０ｇ）を１２００ｇのＮａｔｋａクレイ（乾燥基準）および６０００ｇのシリカゾルバインダー（１０％固体）と合体した。このシリカゾルバインダーをケイ酸ナトリウムと酸ミョウバンから製造した。次に、触媒スラリーをボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。得られたスプレー乾燥生成物を硫酸アンモニウム溶液、続いて水により洗浄して、０．１重量％未満のＮａ２Ｏレベルの触媒を得た。この触媒は添加物Ｊと命名され、下記の表２に示す性質を有していた。
実施例１２
実施例１１で製造した添加物Ｋを次の方法により亜鉛イオンにより交換した：１５０ｇのスプレー乾燥された触媒を１２．４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを１５００ｇの水中に含有する硝酸亜鉛溶液に添加することにより、Ｚｎ交換を行った。この混合物を７０℃で０．５時間攪拌した。次に、このスラリーを濾過し、そしてこの触媒を７０℃で維持された水により３回洗浄して、過剰の硝酸亜鉛を除去した。この触媒は添加物Ｌと命名され、下記の表２に示す性質を有していた。
Figure 0005383184
実施例１３
添加物Ａ〜ＨをＤＣＲ中で評価して、ＦＣＣユニットから放出されるＮＯ排出物を低減するための添加物の有効性を求めた。この実験の各々において、再生装置に添加される空気量が使用済のＦＣＣ触媒上のすべてのコーク種をＣＯ２に変換するのに充分である条件として定義される、「フルバーン」再生条件下でＤＣＲを運転した。再生装置中１％過剰のＯ２で、そして７０５℃で運転される再生装置でこの試験を行った。
下記の表３に示す性質を有する商用のＦＣＣフィードを試験に使用した。表４に示す性質を有するほぼ１５９６ｇの平衡接触分解触媒と、循環式プロピレンスチーミング法（ＣＰＳ）を用いてＮｉまたはＶ無添加で７８８℃で２０時間失活させたＰｔベースの燃焼促進剤（ＣＰ（登録商標）−３、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手）の４ｇの商用の試料のブレンドをＤＣＲに装填した。ＣＰＳ法は、Ｌ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔ．Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，「Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｆ
Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３４，ｐ．１７１（１９９６），ＩＳＢＮ ０−８４１２−３４１１−６に記述されている。
ユニットを安定化した後、オンラインＭｕｌｔｉｇａｓ２０３０ＦＴＩＲ気体分析器を用いて、ベースラインＮＯ排出物データを収集した。引き続いて、この添加物を含有する第２のブレンドをＤＣＲの中に注入する。添加物Ａ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨに対しては、このブレンドは、流動床反応器中でＮｉまたはＶ無添加でＮ２中２０％の蒸気により７６０℃で２４時間水熱的に不活性化されたほぼ８６ｇのこの添加物と、０．２１５ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰ（登録商標）−３を含有していた。添加物Ｂ、ＣおよびＤに対しては、このブレンドは、流動床反応器中でＮｉまたはＶ無添加でＮ２中２０％の蒸気により７６０℃で２４時間水熱的に不活性化されたほぼ９０ｇの添加物、１０９．５ｇの平衡接触分解触媒および０．２５ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰ（登録商標）−３を含有していた。表５で見られるように、添加物Ｂ〜Ｈは、ＤＣＲ中で類似の量で添加物Ａよりも良好なＮＯｘ低減性能を示す。これは、不活性化後Ｚｎのフェリエライトへの添加がＮＯｘ低減性能を改善するということを確かなものとする。ＮＯｘ低減性能は、１０％のＺｎＯの範囲において最大に達するまでＺｎレベルの増加と共に増加する。
添加物Ａ、ＥおよびＦによるランに対する収率を下記の表６に示して、これらのＮＯｘ低減添加物のいずれもＦＣＣ収率に影響を及ぼさないという点を例示する。
Figure 0005383184
Figure 0005383184
Figure 0005383184
Figure 0005383184
実施例１４
ＦＣＣユニットからのＮＯｘ排出物を低減するために、添加物ＩおよびＪをＤＣＲ中で評価した。実施例１３と同一の条件、平衡触媒およびフィード下で運転されるＤＣＲによりこの試験を行った。最初に、ほぼ１８９５．２５ｇの平衡接触分解触媒と４．７５ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰ（登録商標）−３のブレンドをＤＣＲに装填した。ユニットを安定化した後、オンラインＭｕｌｔｉｇａｓ２０３０ＦＴＩＲ気体分析器を用いて、ベースラインＮＯ排出物データを収集した。引き続いて、ほぼ１０５ｇの添加物ＩあるいはＪ、９４．５ｇの平衡触媒および０．５ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰＩ（登録商標）−３のブレンドをＤＣＲの中に注入し、そしてランを添加物上でほぼ１０時間続けた。表７に示すように、添加物Ｊは、１時間後ＮＯｘ排出物の低減において添加物Ｉよりも若干有効であるだけであったが、７時間後大きなＮＯｘ低減性能の利点を示す。このデータから、予め交換されたＺｎのフェリエライトへの添加がＮＯｘ低減活性を安定化し、そして非安定化添加物と比較して改善されたＮＯｘ低減性能をもたらすということを結論することができる。
Figure 0005383184
実施例１５
実施例１３および１４と同一の運転条件を用いて、ＤＣＲ中でのＮＯｘ低減性能について添加物ＫおよびＬを評価した。商用のＦＣＣフィードを試験に使用し、そしてその性質を下記の表８に示す。流動床反応器中でＮｉまたはＶ無添加で１００％蒸気により８１６℃で４時間水熱的に不活性化された、ほぼ１８００ｇの市販の接触分解触媒、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手されるＳｕｐｅｒＮｏｖａ（登録商標）ＤＭＲ＋のブレンドをＤＣＲに装填した。ユニットを安定化した後、オンラインＬｅａｒ−Ｓｉｅｇｌｅｒ ＳＯ２／ＮＯ分析器（ＳＭ８１００Ａ）を用いて、ベースラインＮＯ排出物データを収集した。引き続いて、９５．２５ｇの水熱的に不活性化されたＳｕｐｅｒＮｏｖａ（登録商標）ＤＭＲ＋触媒と４．７５ｇのＣＰＳ−ＣＰ（登録商標）−３からなる１００ｇの触媒のブレンドをＤＣＲに添加した。ＮＯ排出物をこの時間枠の間連続的に収集し、そしてユニットを再度安定化したならば、１０５ｇの添加物ＫあるいはＬおよび１０５ｇの不活性化されたＳｕｐｅｒＮｏｖａ（登録商標）ＤＭＲ＋触媒と共に０．５２５ｇの不活性化されたＣＰ−３（登録商標）を含有するブレンドをＤＣＲに添加した。表９において見られるように、添加物Ｌは、ＤＣＲからのＮＯ排出物の低減の点で添加物Ｋよりも良好であった。これは、シリカゾルバインダーにより粒子中に含有されるフェリエライトへのＺｎの後交換がフェリエライトのＮＯ低減性能を改善するということを示す。
Figure 0005383184
Figure 0005383184
実施例１６
７５％のクレイおよび２５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：２１７４ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、１５００ｇ（乾燥基準）のクレイおよび約４０％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒は添加物Ｍと命名され、そして下記の表１０に示す性質を有していた。
実施例１７
７１％のクレイ、６％のＺｎＯおよび２３％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５
００ｇ（乾燥基準）のクレイ、６２０ｇのＺｎＣｌ２および約４５％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒は添加物Ｎと命名され、そして下記の表１０に示す性質を有していた。
実施例１８
アルミナ上に担持されているＺｎＯを次のように製造した：１０００ｇ（乾燥基準）のＨｉＱアルミナ（Ａｌｃｏａから入手された）を水に溶解された１６５ｇのＺｎＣｌ２によりインシピエントウエットネスまで含浸した。次に、この材料を５９３℃で２時間焼成した。この触媒は添加物０と命名され、そして下記の表１０に示す性質を有していた。
実施例１９
ＦＣＣユニット中での不活性化時のＺｎＯ／アルミナ触媒のＳｉＯ２およびナトリウムイオンの吸収をシミュレーションするために、この触媒を最初にＳｉＯ２化合物により、次にナトリウム塩により含浸した。５００ｇ（乾燥基準）の添加物Ｏをエタノールに溶解された８５ｇのオルトケイ酸テトラエチルによりインシピエントウエットネスまで含浸した。この触媒を室温で一夜乾燥し、次に４．３ｇの炭酸ナトリウムを含有する水溶液により含浸した。次に、この材料を５９３℃で２時間焼成した。引き続いて、この試料を流動床反応器中で１００％蒸気により８１６℃で４時間水熱的不活性化にかけた。この触媒は添加物Ｐと命名され、そして下記の表１０に示す性質を有していた。
Figure 0005383184
実施例２０
実施例１３および１４で示すのと同一の条件、フィードおよび触媒を用いて、ＮＯ排出物を低減するためのＨｉＱＡｌ２Ｏ３および添加物Ｍ〜Ｐの性能をＤＣＲ中で評価した。最初に、１５９６ｇの平衡接触分解触媒と４ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰ（登録商標）−３のブレンドによりこのＤＣＲを装填した。ユニットを安定化したならば、８５．１２の添加物と０．２１５ｇの不活性化されたＣＰ（登録商標）−３のブレンドをＤＣＲに装填し、そしてランを各添加物上でほぼ２時間続けた。結果を下記の表１１に記した。
表１１に示すように、ＺｎＯの異なる担体への添加はＤＣＲにおけるＮＯｘ低減活性を改善せず、現実的なＦＣＣ条件下でＺｎの固有のＮＯｘ低減活性が極めて低いということを意味するということを推測することができる。このデータは、実施例１３および１４に
おいてＺｎのフェリエライトへの添加により見られるＮＯｘ低減活性の増加が主としてフェリエライト上のＺｎの安定化効果によるということを示す。
Figure 0005383184
実施例２１
７５％のフェリエライト、２５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を実施例１で述べたように製造した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。引き続いて、約１２５ｇのこの材料を１００ｍｌの脱イオン水に溶解された、１７．７ｇのＹＣｌ３・６Ｈ２０により含浸し、２８７℃で一夜オーブン乾燥し、次に５３８℃で２時間焼成した。得られた試料は添加物Ｑと命名され、そして下記の表１２に示す性質を有していた。
実施例２２
７５％のフェリエライト、２５％のアルミナゾルを含んでなる組成物を実施例１で述べたように製造した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。引き続いて、約１２５ｇのこの材料を８７ｍｌの脱イオン水に溶解された３３．２ｇのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏにより含浸し、２８７℃で一夜オーブン乾燥し、次に５３８℃で２時間焼成した。得られた試料は添加物Ｒと命名され、そして下記の表１２に示す性質を有していた。
実施例２３
７３％のフェリエライト、３％のＦｅ２Ｏ３および２４％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のクレイ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｋ２Ｏ＜０．５ｗｔ％）、４４５ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒は添加物Ｓと命名され、そして下記の表１２に示す性質を有していた。
実施例２４
６７％のフェリエライト、１１％のＦｅ２Ｏ３および２２％のアルミナゾルを含んでなる組成物を次のように製造した：６５２０ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３
％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のクレイ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｋ２Ｏ＜０．５ｗｔ％）、１７８２ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび約４４％の固体を含有するスラリーを製造するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを製造した。このスラリーをドライスミル中で２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にボーエンスプレー乾燥機中でスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で１．５時間焼成した。この触媒は添加物Ｔと命名され、そして下記の表１２に示す性質を有していた。
Figure 0005383184
実施例２５
実施例１３で示すのと同一の条件、フィードおよび触媒を用いて、ＤＣＲにおいてＮＯ排出物を低減するための添加物Ｑ〜Ｔの性能を評価した。最初に、１５９６ｇの平衡接触分解触媒と４ｇのＣＰＳで不活性化されたＣＰ（登録商標）−３のブレンドをＤＣＲに装填した。ユニットを安定化したならば、流動床反応器中でＮｉまたはＶ無添加でＮ２中の２０％の蒸気により７６０℃で２４時間水熱的に不活性化された、８５．１２ｇの添加物ＱあるいはＲあるいはＳと、０．２１５ｇの不活性化されたＣＰ（登録商標）−３のブレンドをＤＣＲに装填し、そしてランを各添加物上でほぼ２時間続けた。添加物Ｔを評価するために、第２のブレンドは、８５ｇの水熱的に不活性化された添加物、１４．７５ｇの平衡触媒および０．２５ｇの不活性化されたＣＰ（登録商標）−３を含有していた。表１３から推測することができるように、安定化金属の一定モル数において、ＺｎおよびＦｅはフェリエライト上で類似のＮＯｘ低減性能を呈し、そして安定化されたフェリエライト中のＭｇまたはＹを超える改善されたＮＯｘ低減性能を示した。
Figure 0005383184

Claims (19)

  1. 触媒粒子が再生域と分解域との間で循環される流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）を使用して炭化水素フィードストックを低分子量成分に流動接触分解（ＦＣＣ）する時に再生域から放出されるＮＯｘ排出物を低減する改善された方法であって、
    （ａ）２〜７.２オングストロームの範囲の細孔寸法と５００未満のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比を有するＮＯｘ低減用ゼオライトを少なくとも３０重量パーセント含みかつ無機バインダーを１０〜３０重量パーセント含んでなる平均粒径が４５μｍより大きいＮＯｘ低減用組成物の存在下において、炭化水素フィードストックを、循環されているＹ−タイプゼオライトを含有するＦＣＣ接触分解触媒粒子と、ＦＣＣＵ中で接触させ、前記ＮＯｘ低減用ゼオライトが亜鉛、鉄およびこれらの混合物から選択される金属または金属イオンにより安定化されたものであり、粒子状ＮＯｘ低減用組成物は触媒粒子とは別の粒子状添加物であり、ＮＯｘ低減用組成物の量は１未満のＮＯｘ低減用ゼオライト成分対全触媒粒子中のＹ−タイプゼオライトの比をもたらすのに充分な量である、そして
    （ｂ）ＮＯｘ低減用組成物の不存在下で放出されるＮＯｘ排出物の量と比較して、ＦＣＣＵの再生域から放出されるＮＯｘ排出物の量を低減する、
    ことを特徴とする方法。
  2. 接触分解触媒単独から得られる炭化水素フィードストックの転換率または接触分解炭化水素の収率と比較して、炭化水素フィードストック転換率または接触分解炭化水素の収率の実質的な変化無しで段階（ｂ）が実施される、請求項１に記載の方法。
  3. ＮＯｘ低減用ゼオライトがフェリエライト、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオ ナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、 ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダキ アルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ローモンタイト、エピスチルバイト、グメリナイト、ジスモンディン、カンクリナイト、ブリューステライ ト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グースクリーカイト、ナトロライト、オメガまたはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. ＮＯｘ低減用ゼオライトがフェリエライト、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバ ザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
  5. ＮＯｘ低減用ゼオライトがフェリエライトである、請求項４に記載の方法。
  6. 粒子状ＮＯｘ低減用組成物が５０〜２００μｍの平均粒子寸法を有する、請求項１に記載の方法。
  7. ＮＯｘ低減用組成物がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミナおよびこれらの混合物から選択される、５〜５０重量パーセントの無機バインダーを更に含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. 粒子状ＮＯｘ低減用組成物中に存在するＮＯｘ低減用ゼオライトの量が組成物の少なくとも４０重量パーセントである、請求項７に記載の方法。
  9. 粒子状ＮＯｘ低減用組成物中に存在するＮＯｘ低減用ゼオライトの量が組成物の３０〜８０重量パーセントの範囲である、請求項７に記載の方法。
  10. 無機バインダーがアルミナである、請求項７に記載の方法。
  11. ＮＯｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の１５〜２５重量パーセントの範囲である、請求項７に記載の方法。
  12. ＮＯｘ低減用ゼオライト成分が２５０未満のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比を有する、請求項１に記載の方法。
  13. アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマノア、ユーロピア、ガドリニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物から選択されるマトリックス材料を更に含んでなる、請求項７に記載の方法。
  14. ＮＯｘ低減用組成物中に存在するマトリックス材料の量が組成物の７０重量パーセント以下である、請求項１３に記載の方法。
  15. 分解触媒を前記接触段階から回収し、そして使用済の触媒を再生域中で処理して、前記触媒を再生することを更に含んでなる、請求項１あるいは２に記載の方法。
  16. 分解触媒および粒子状添加物組成物が前記炭化水素フィードストックとの接触時に流動化される、請求項１あるいは２に記載の方法。
  17. 炭化水素フィードを少なくとも１つの更なるＮＯｘ低減用組成物と接触させることを更に含んでなる、請求項１あるいは２に記載の方法。
  18. 粒子状ＮＯｘ低減用組成物が２０未満のダビソン磨耗指数（ＤＩ）値を有する、請求項６に記載の方法。
  19. ＮＯｘ低減用ゼオライトが亜鉛金属または亜鉛イオンにより安定化されている、請求項６に記載の方法。
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