JP5364083B2

JP5364083B2 - 硬化性含フッ素共重合体組成物

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Publication number: JP5364083B2
Application number: JP2010273799A
Authority: JP
Inventors: 信夫大林; 幸代木村; 慶貴松田; 光弘片山
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP2011084745A

Description

本発明は、撥水撥油性、離型性、剥離性、保存安定性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐侯性等の優れた性質を兼備した新規な含フッ素共重合体、ならびにそれを主成分とする含フッ素共重合体組成物、フッ素樹脂塗料及びワニスに関する。

溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシルアルキルビニルエーテルと、フルオロオレフィン、または必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合させて得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを５０％以上含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、撥水撥油剤としてパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体と、シリル基を含有する単量体との共重合体が同用途のために検討されているが、その共重合体の主骨格にフッ素原子を有していないために充分な耐侯性が達成されていない。

また、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性、離型性、剥離性を向上させることが提案されているが、長期にわたり撥水撥油性を維持することは難しく、さらに用途によっては、シリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうため、シリコーンオイルの使用ができないものもある。

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決する含フッ素共重合体を提供すること、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐侯性等）を有し、長期にわたる撥水撥油性や離型性、剥離性、保存安定性に優れる新規な含フッ素共重合体とその製造方法を提供し、さらにそのような含フッ素共重合体を主成分として使用するフッ素樹脂塗料、ワニス等を提供する。

本発明者等は、上記のような問題点を解決し、本発明の目的を達成すべく鋭意研究、検討を重ねた結果、フルオロオレフィンと、炭素数１〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体と、水酸基含有不飽和単量体との共重合体が、長期にわたる撥水撥油性、離型性、剥離性に優れることを見出した。またそのような共重合体に対して共重合のための一成分としてシクロヘキシル基含有アクリレート系単量体をさらに加えることにより、保存安定性が増すことも見出した。本発明は、これらの発見事実を基礎として考案され、完成された。

すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；含むことを特徴とした長期にわたる撥水撥油性、離型性、剥離性、耐薬品性、耐侯性に優れた含フッ素共重合体に関するものである。

さらに本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；シクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体を０．５〜２０モル％；含むことを特徴とした長期にわたる撥水撥油性、離型性、保存安定性、耐薬品性、耐侯性に優れた含フッ素共重合体に関するものである。

さらに本発明は、重合単位として、上記の３成分または４成分に加えて、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸の内から選択された１種以上の重合体単位を、さらに残部として含み構成されることを特徴とする含フッ素共重合体に関するものである。

本発明の共重合体を構成する重合単位としてのフルオロオレフィンとしては、分子中に１つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としての、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体の具体例としては：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂Ｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₆Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₈Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₁₀Ｆ
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₁₂Ｆ
等が挙げられる。特に、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ（２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ（２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート）が好ましい。これらのパーフルオロアルキル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としての水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、グリセロールα−モノアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらの水酸基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としてのシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられるが、特にメタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。

本発明の共重合体を構成する重合単位としてのアルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としてのアルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としてのアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としてのメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

また本発明の共重合体を構成する重合単位としての不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体は、長期における撥水撥油性、離型性、剥離性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの重合単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。このような共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体は、その一態様において必須成分として、フルオロオレンフィンが１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体が０．１〜３０モル％、水酸基含有不飽和単量体が１〜５０モル％含まれることを特徴とし、またさらなる態様において、それらに加えてシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体が０．５〜２０モル％含まれていることを特徴とする。

本発明の含フッ素共重合体において、重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用したときに、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。またそれが８５モル％より多い場合には、各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。より好ましくは、３０〜８０モル％である。

また、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体の割合が、０．１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。また３０モル％より多い場合には、十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。より好ましくは、０．５〜２０モル％である。

また水酸基含有不飽和単量体の割合が１モル％より少ない場合には、硬化塗膜の十分な耐薬品性が得られず好ましくない。それが５０モル％より多い場合には、樹脂中のフッ素含量が低下し、十分な耐候性が得られず好ましくない。より好ましくは５〜４０モル％である。

そしてシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体が０．５モル％より少ない場合には、良好な保存安定性が得られず好ましくない。またそれが２０モル％より多い場合には、共重合が困難となり好ましくない。より好ましくは、１〜１５モル％である。

本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤をもちいて共重合させることにより製造することができる。

このための重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて使用される溶媒の種類に依存して、油溶性のものあるいは水溶性のものを適宜に選択、採用する。

油溶性開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。

水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。

これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜に選定されるが、通常は使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。

また重合方法については特に制限はなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることができるが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法が好ましい。

本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトンが挙げられる。

水溶性溶媒中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。それぞれの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃の範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて、適宜選ばれる。例えば、溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また反応圧力については、特に制限はないが、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さらに該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。

本発明の含フッ素共重合体は、硬化部位として水酸基を有するので、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることができる。この目的のための多価イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。そのようなメラミン硬化剤としては、例えば、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度のものが適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン等のような芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはそれらの無水物等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には、種々の溶剤が使用可能であり、例えば、キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチルや酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、ｔ−ブタノールやｎ−ブタノール等のアルコール類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールが特に好ましい。また必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することも可能であり、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。

また、本発明の含フッ素共重合体よりなる塗料に金属酸化物微粉末を添加することにより、著しく離型性や剥離性に優れた塗料組成物を得ることができる。使用する金属微粉末の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合には、充分な離型性や剥離性が得られず好ましくない。平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、塗料組成物中で凝集が起こり易くなり好ましくない。

また、金属酸化物微粉末が本発明の含フッ素共重合体１００重量部に対して１重量部より少ない場合には、良好な離型性の改善が得られない。また１００重量部よりも多い場合には塗膜の耐久性が低下し好ましくない。より好ましくは、含フッ素共重合体１００重量部に対して金属酸化物微粉末が５〜９０重量部である。

本発明において使用し得る金属酸化物微粉末の具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化珪素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられるが、特に酸化珪素が好ましい。

本発明のために使用し得る市販のシリカ微粉末としては、ＳＹＬＹＳＩＡ３５０、４４０、４４５、４４６［富士シリシア化学（株）製］、ＮｉｐｓｉｌＥ−１５０Ｋ、Ｅ−２２０、Ｅ−２００Ａ、Ｋ−３００［日本シリカ工業（株）製］等が挙げられるが、これはそれぞれ単独でもちいてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。

本発明の含フッ素共重合体と溶剤との混合は、ボールミル、ペイントシェイカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レべリング剤、紫外線吸収剤等を添加し得る。また、該含フッ素共重合体溶液と金属酸化物微粉末の混合や、該含フッ素共重合体溶液とシリカ微粉末の混合においても、上記方法を用いることができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

[実施例１]
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）５２ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）４７．０ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）２８．２ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）２７．１ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ７．０ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２１９ｇ、共重合体収率は91％であった。無水酢酸によるアセチル化法によって測定したこの共重合体の水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によって測定したフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。これらの結果を［表１］に示す。
［基材との密着性］上記５０％溶液に該共重合体の水酸基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートは登録商標］を加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で２４時間硬化した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により測定した。
［鉛筆硬度］ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１４（鉛筆引っかき試験）により試験した。
［耐酸性］１０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察し、下記の評価をした。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［耐アルカリ性］１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察し、下記の評価をした。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［撥水性］水の接触角度（単位：°）で評価した。
［撥油性］ｎ−デカンの接触角度（単位：°）で評価した。

［比較例９］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ^２）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（以下ＣＨＭＡと略す）１５．１ｇ、ＨＢＶＥ４１．８ｇ、ＢＶＥ６．０ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ７７．７ｇ、酢酸エチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２９８ｇ、共重合体収率は９３％であった。無水酢酸によるアセチル化法によって測定したこの共重合体の水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によって測定したフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．１×１０^４であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。これらの結果を［表１］に示す。

［実施例３］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略す）９．０ｇ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）９．４ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、ＥＶＥ１８．７ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ４１．９ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ４９．３ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ｎ−ブタノール２００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２７７ｇ、共重合体収率は９２％であった。得られた共重合体の水酸基価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は３０ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％のｔ−ブタノール／ｎ−ブタノール溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。これらの結果を［表１］に示す。

[実施例４］
［表１］に示す単量体成分を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、その特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［比較例１］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、ＥＶＥ１５．１ｇ、酢酸エチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２３０ｇ、共重合体収率は9３％であった。得られた共重合体の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は４９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［比較例２］
比較例1で得られた５０％酢酸エチル溶液に該共重合体に対して５％のＴＳＦ４１０［東芝シリコーン（株）製］を加え、前記比較例と同様に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を［表１］に示す。

［実施例５］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、ＣＨＭＡ１７．５ｇ、ＡＡ９．４ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、ＥＶＥ１８．７ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ４１．９ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ４９．３ｇ、ｔ−ブタノール１５０ｇ、ｎ−ブタノール２５０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２８２ｇ、共重合体収率は9１％であった。得られた共重合体の水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は２９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％のｔ−ブタノール／ｎ−ブタノール溶液とした。上記共重合体の５０％溶液の保存安定性を下記の方法で調べた。結果を［表２］に示す。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。これらの結果を［表２］に示す。
［保存安定性］上記５０％溶液をガラス瓶に入れ、密栓した後５０℃に保ち、溶液の粘度変化を経時的に調べたところ６０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。

［実施例６、比較例１０、実施例８］
［表２］に示す単量体成分を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表２］に示す。

［比較例３］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ１００ｇ、ＣＨＭＡ１２．６ｇ、ＨＢＶＥ２９．０ｇ、ＥＶＥ９．０ｇ、ＢＶＥ３０．１ｇ、酢酸エチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２０８ｇ、共重合体収率は9１％であった。得られた共重合体の水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は４６ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．８×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。上記５０％溶液の保存安定性、また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を前記実施例と同様に調べた。結果を［表２］に示す。

［比較例４］
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ８６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、ＢＶＥ２１．０ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ８０．６ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２９８ｇ、共重合体収率は9２％であった。得られた共重合体の水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は３６ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．１×１０⁴であった。

得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。上記５０％溶液の保存安定性を実施例５と同様に調べたところ、５日でゲル化した。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例５と同様に調べた。これらの結果を［表２］に示す。

［実施例９、参考例１、実施例１１〜１２］
容器に、［表３］に示す実施例１〜４で得られた含フッ素共重合体５０％溶液とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液を得た。次に該含フッ素共重合体組成物溶液に該共重合体の水酸基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートは登録商標］を加え、コロナ放電処理済みのＰＥＴ上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で２４時間硬化した厚さ５μｍの試験片を作成した。塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表３］に示す。
［撥水性］水の接触角度（単位：°）で評価した。
［撥油性］ｎ−デカンの接触角度（単位：°）で評価した。
［剥離強力］塗布面に、ポリエステルテープ［Ｎｏ．３１Ｂ：日東電工（株）製］を張り付けた試験片を用意する。該試験片の上方より２０ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けて圧着させ、７０℃で２４時間放置した後の剥離強力（単位：ｇ／５０ｍｍ）を測定する。

［比較例５〜６］
容器に、［表３］に示す比較例１で得られた含フッ素共重合体５０％溶液とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液を得た。次に、上記実施例と同様な操作を行い、試験片の特性を調べた。結果を［表３］に示す。

［実施例１３〜１４、参考例２、実施例１６］
容器に、［表４］に示す実施例５〜８で得られた含フッ素共重合体５０％溶液とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液を得た。次に該含フッ素共重合体組成物溶液に該共重合体の水酸基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートは登録商標］を加え、コロナ放電処理済みのＰＥＴ上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で２４時間硬化した厚さ５μｍの試験片を作成した。塗膜特性を参考例１及び実施例１１〜１４と同様に調べた。結果を［表４］に示す。

［比較例７〜８］
容器に、［表４］に示す比較例３〜４で得られた含フッ素共重合体５０％溶液とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液を得た。次に、上記実施例と同様な操作を行い、試験片の特性を調べた。結果を［表４］に示す。

本発明は以下の態様を含む。
１．重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；含み構成されることを特徴とする含フッ素共重合体。
２．重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；シクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体を０．５〜２０モル％；含み構成されることを特徴とする含フッ素共重合体。
３．アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸の内から選択された１種以上の重合単位を、さらに残部として含み構成されることを特徴とする１または２記載の含フッ素共重合体。
４．溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上を使用して、重合単位を溶液重合法で共重合させることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
５．１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、平均粒子径０．０１〜１０μｍの金属酸化物の微粉末とが含有され、その金属酸化物の微粉末の量が該含フッ素共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
６．１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体または５記載の含フッ素共重合体組成物よりなるワニスまたは塗料。

Claims

重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モル％、水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％、含み、さらにエチルビニルエーテルを含んで構成される含フッ素共重合体に、平均粒子径０．０１〜１０μｍのシリカ微粉末が含有され、そのシリカ微粉末の量が該含フッ素共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
請求項１記載の含フッ素共重合体組成物を構成する含フッ素共重合体が、さらにシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート単量体を０．５〜２０モル％含み構成される含フッ素共重合体である、含フッ素共重合体組成物。