JP5361232B2

JP5361232B2 - リチウム二次電池及びその製造方法

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Inventors: 厚史福井; 泰三砂野; 丸男神野
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Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。このようなことを考慮して、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いアルミニウム合金、ケイ素合金、或いはスズ合金を用いることで、リチウム二次電池の放電容量を増大させる試みがなされている。

しかし、上記負極活物質を用いたリチウム二次電池においては、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が大きいということに起因して、負極活物質が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から離脱したりする。このため、負極内での集電構造が破壊される結果、負極内部の電子伝導性が低下して、サイクル特性が低下するという課題を有していた。

そこで、電極内で高い集電性を発揮するため、ケイ素を含む材料から成る負極活物質とポリイミドバインダーとを含む負極活物質層を非酸化性雰囲気下で焼結することにより、サイクル特性を向上させることができる旨、記載されている（下記特許文献１参照）。
更に、負極バインダーであるポリイミド種の変更を行うことにより、更にサイクル特性が改善できる旨、記載されている（下記特許文献２、３参照）。

特開２００２−２６０６３７号公報ＷＯ２００４／００４０３１号公報特開２００７−２４２４０５号公報

しかしながら、上記従来のポリイミド樹脂等を負極バインダーとして用いた場合であっても、未だ密着性や樹脂強度が不十分であって、負極内における集電性が低下し（特に初期充放電後の集電性が低下し）、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル特性を十分に向上させることができないという課題を有していた。

そこで本発明は、負極内における集電性の低下を抑制し（特に初期充放電後の集電性の低下を抑制し）、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル特性を十分に向上させることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極活物質層が負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極、正極、及びこれら両極間に配置されたセパレータからなる電極体を有し、この電極体には非水電解質が含浸されているリチウム二次電池において、上記負極バインダーには下記化１に示す構造のポリイミド樹脂を含み、しかも、このポリイミド樹脂における分子量の分布において、１０万未満のものと１０万以上２０万未満のものとの重量比が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする。

（化１のＲは下記化２又は下記化３に示される官能基であり、ｎは１以上の整数。）

上記のように、負極バインダーに含まれるポリイミド樹脂の分子構造と重量平均分子量と分子量分布とを制御することによって、初期充放電効率や放電レート特性、サイクル特性を十分に向上させることができる。この理由について、項別けして以下に説明する。

（１）ポリイミド樹脂の分子構造に起因する理由
分子構造が上記化１に示す構造のポリイミド樹脂が負極バインダーに含まれていれば、負極内において高い密着性が発現される。これは、上記分子構造を有するポリイミド樹脂は、ケイ素及び／又はケイ素合金との密着性が高いため、ケイ素及び／又はケイ素合金粒子間の密着性を非常に高くすることができる。

（２）ポリイミド樹脂の重量平均分子量と分子量分布とに起因する理由
上記分子構造のポリイミド樹脂の分子量分布を、分子量が１０万未満のものと、分子量が１０万以上２０万未満のものとの重量比が５０：５０〜９０：１０となるように規制されていれば、負極活物質層内の負極バインダー分布が適正化され、更に高い密着性が発現される。

具体的には、分子量が１０万未満の低分子量のポリイミド樹脂（以下、単に、低分子量のポリイミド樹脂と称するときがある）は、分子鎖が短いため、点結着性（負極活物質粒子間や負極集電体と負極活物質粒子との間に部分的に存在）が高く、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子とがポリイミド樹脂を介すことなく直接接する部分が確保される。したがって、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性や電子伝導性を大きく低下させることなく、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子との間の密着性を保持することが可能である。一方、分子量が１０万以上２０万未満の高分子量のポリイミド樹脂（以下、単に、高分子量のポリイミド樹脂と称するときがある）は、分子鎖が長くて高強度であり、しかも、負極活物質層内において広い範囲に渡って存在するので、負極活物質層全体の強度を保持することが可能である。

更に、低分子量のポリイミド樹脂と高分子量のポリイミド樹脂との重量比が上記範囲に制限されることにより、上記低分子量のポリイミド樹脂と高分子量のポリイミド樹脂との各効果が両立可能な状態となる。具体的には、高分子量のポリイミド樹脂の重量比が５０％以上の場合、負極活物質粒子や負極集電体の表面が余りに広い範囲に渡って高分子量のポリイミド樹脂によって覆われるため、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下し、充放電特性が低下する。一方、高分子量のポリイミド樹脂の重量比が１０％以下の場合、負極活物質層全体の強度の向上が十分に図れず、充放電特性が低下することになる。

上記負極バインダーの重量平均分子量が５万以上１５万未満であることが望ましい。
これは、負極バインダーの重量平均分子量が５万未満であると、分子鎖が短いものの割合が多過ぎるため、負極活物質同士或いは負極活物質と負極集電体との結着性に劣る場合が生じる一方、負極バインダーの重量平均分子量が１５万を超えると、分子鎖が長いものの割合が多過ぎるため、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性や電子伝導性が低下することがあるからである。

上記負極集電体は銅又は銅合金から成ることが望ましい。
上記ポリイミド樹脂は、銅又は銅合金との密着性も高いので、負極集電体として銅系の金属箔を用いた場合、負極活物質粒子と負極集電体との間の密着性も向上させることが可能となる。

上記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが望ましい。
このように規制するのは、負極集電体表面の表面粗さＲａが０．２μｍ未満であれば、負極集電体表面の凹凸に負極バインダーが入り込み難くなって、アンカー効果が十分に発揮されなくなる結果、負極における集電性が低下する一方、負極集電体表面の表面粗さＲａが０．５μｍを超える場合には、逆に負極集電体表面の凹凸内への負極バインダーの入り込みが多過ぎるため、負極活物質粒子間の負極バインダー量が減少し、密着性が低下するからである。
尚、上記表面粗さＲａは、後に詳述する日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）により定められている。

下記化４に示す構造の第１前駆体ワニス、及び、下記化５に示す構造のものと下記化６及び／又は下記化７に示す構造のものとを含む第２前駆体ワニスを備えた負極バインダー前駆体と、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とを溶液中に分散させて負極合剤スラリーを作製する工程と、上記負極合剤スラリーを負極集電体である導電性金属箔の表面上に塗布する工程と、上記負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、上記第１前駆体ワニスのイミド化を行って、分子量の分布において１０万以上２０万未満のポリイミド樹脂を作製すると共に、上記第２前駆体ワニスの重合とイミド化とを行って、分子量の分布において１０万未満のポリイミド樹脂を作製し、これによって、分子量の分布において１０万未満と１０万以上２０万未満との重量比が５０：５０〜９０：１０であるポリイミド樹脂を含む負極を作製する工程と、上記負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、上記電極体に非水電解質を含浸させる工程と、を備えることを特徴とする。

（化４のＲは上記化２又は上記化３に示される官能基であり、ｎは１以上の整数。）

負極バインダー前駆体の第２前駆体ワニスには、上記化５〜７に示すように、上記化１のポリイミド樹脂のモノマー状態のものが含まれているので、負極活物質粒子同士、負極活物質粒子と負極集電体との密着性を一層向上させることが可能となる。これは、モノマー状態のものはポリマー状態のものに比べ、当然ながら分子鎖が短いため、塗布後の状態において、負極活物質粒子の表面に有する小さな凹凸内にも、負極バインダー前駆体が入り込み易い。そして、この状態から、熱処理によって隣り合ったモノマーと重合反応及びイミド化反応を生じてポリイミド樹脂が形成されるため、アンカー効果が非常に高い状態とすることが可能となるからである。

（その他の事項）
本発明のリチウム二次電池の製造における熱処理温度としては、化１のＲが化２の場合は３００〜４５０℃であり、化１のＲが化３の場合は２７５〜４５０℃であることが好ましい。この温度域であることにより重合反応、イミド化反応を適切に生じさせることができる。更に、この温度域での熱処理により、負極バインダーの熱融着も生じるため、負極内の密着性が更に向上するからである。

具体的には、上記化１の構造を有するポリイミド樹脂のガラス転移温度は、化１のＲが化２の場合は３００℃、化１のＲが化３の場合は２７５℃である。したがって、このガラス転移温度より高い温度域になった場合、ポリイミド樹脂が可塑性を有するため、負極活物質粒子や負極集電体表面の凹凸へのポリイミド樹脂の入りこみが大きくなり、アンカー効果が増大し、密着性が向上する。

但し、上記化１の構造を有するポリイミド樹脂は４５０℃を越える温度域で熱分解が生じる。このため、４５０℃を越える温度で熱処理を行った場合、負極バインダーの強度が大きく低下し、密着性が大きく低下するので、４５０℃を越える温度で熱処理するのは好ましくない。

本発明によれば、負極内における集電性の低下を抑制し（特に初期充放電後の集電性の低下を抑制し）、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル特性を十分に向上させることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
（１）ケイ素負極活物質の作製
先ず、熱還元法により多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、平均粒径は１０μｍであった。
尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出した。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。

（２）負極バインダー前駆体の作製
重量平均分子量が４．５×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万未満の重量分率が１００％である熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ１の前駆体ワニスａ１と、重量平均分子量が１５．５×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万以上２０万未満の重量分率が１００％である熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ２の前駆体ワニスａ２とを、重量比で９０：１０となるように混合し、負極バインダー前駆体を得た。

尚、上記熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ１、Ａ２は共に、下記化８で示される分子構造を有する。また、上記前駆体ワニスａ１、ａ２は共に、溶媒はＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）であり、その濃度は、熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂の量で１８重量％である。更に、上記前駆体ワニスａ１、ａ２は共に下記化９で示され、下記化１０に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、上記化６に示したｍ−フェニレンジアミンとを重合させることにより作製できる。

更に、ポリイミド樹脂Ａ１、Ａ２の重量平均分子量及び分子量分布は、前駆体ワニスａ１、ａ２での重量平均分子量及び分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、この値から、熱処理によるイミド化（脱水縮合）時の重量減少率４．４重量％を差し引いて求めた。
加えて、熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ１、Ａ２のガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めたところ、共に３００℃であった。

（３）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰに、上記のようにして作製した負極活物質粒子と、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径３．５μｍ）と、上記のようにして作製した負極バインダー前駆体とを、負極活物質粉末と黒鉛粉末と負極バインダーであるイミド化後のポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ１とＡ２との混合物）との重量比が９７：３：８．６となるように混合して負極合剤スラリーを得た。

（４）負極の作製
上記負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であり、組成は、Ｃｕが９６．２重量％、Ｎｉが３重量％、Ｓｉが０．６５重量％、Ｍｇが０．１５重量％である）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４参照）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４参照）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体の両面に、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。次に、得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下４００℃で、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。この後、負極の端部に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
尚、上記負極活物質層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ²、負極活物質層の厚みは５６μｍである。また、上記表面粗さＲａと上記平均山間隔Ｓとは、走査型レーザー顕微鏡により測定した。

〔正極の作製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の作製
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間然処理して、ＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。次に、これを粉砕することにより、平均粒子１１μｍの正極活物質粉末を作製した。尚、この正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ²／ｇであった。

（２）正極の作製
分散媒としてのＮＭＰに、上記正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練して正極合剤スラリーを得た。

この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍ）の両面に塗布し（塗布部の長さは、一方側で３４０ｍｍ、他方側で２７０ｍｍであり、また、塗布部の幅は共に５０ｍｍである）、乾燥した後、圧延して正極を作製した。
尚、正極活物質層の量及び正極の厚みは、両面に正極活物質層が形成されている部分で、各々、４５ｍｇ／ｃｍ²、１４３μｍであった。また、正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてのアルミニウム板を接続した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４重量％の二酸化炭素ガスと、１０重量％のフルオロエチレンカーボネートとを添加し、非水電解液を調製した。

〔電池の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン製微多孔膜（突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％）から成るセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、且つ、正極タブ、負極タブ共に最外周となるようにして、直径１８ｍｍの巻き芯で、渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。最後に、この扁平型の電極体及び上記のようにして作製した電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ₂雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する扁平型のリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

［第１実施例］
（実施例１−１）
実施例１−１としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極Ａ１と称する。

（実施例１−２、１−３）
負極バインダー前駆体の作製において、前駆体ワニスａｌと前駆体ワニスａ２との重量比を各々、７０：３０、５０：５０とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２、Ａ３と称する。

（比較例１−１〜１−３）
負極バインダー前駆体の作製において、前駆体ワニスａｌと前駆体ワニスａ２との重量比を各々、１００：０、３０：７０、０：１００とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３と称する。

(実施例２−１)
〔負極バインダー前駆体の作製〕
重量平均分子量が６．２×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万未満の重量分率が１００％である熱可塑性ポリイミド樹脂Ｂ１の前駆体のワニスｂ１と、重量平均分子量が１６．７×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万以上２０万未満の重量分率が１００％である熱可塑性ポリイミド樹脂Ｂ２の前駆体のワニスｂ２とを、重量比で９０：１０となるように混合し、負極バインダー前駆体を得た。

尚、上記熱可塑性ポリイミド樹脂Ｂ１、Ｂ２は共に、下記化１１で示される分子構造を有する。また、上記前駆体ワニスｂ１、ｂ２は共に、溶媒はＮＭＰであり、その濃度は、熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂の量で１８重量％である。また、前駆体ワニスｂ１、ｂ２は共に、下記化１２で示され、前記化１０に示した３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、前記化７に示した４‘４−メチレンジアニリンとを重合させることにより作製できる。

更に、ポリイミド樹脂Ｂ１、Ｂ２の重量平均分子量及び分子量分布は、前駆体ワニスｂ１、ｂ２での重量平均分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定し、この値から、熱処理によるイミド化（脱水縮合）時の重量減少率３．６重量％を差し引いで求めた。
加えて、熱可塑性ポリイミド樹脂Ｂ１、Ｂ２のガラス転移温度をＤＳＣにより求めたところ、共に２７５℃であった。

〔電池の作製〕
負極バインダー前駆体として上記のようにして作製した負極バインダー前駆体を使用した他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。

（実施例２−２、２−３）
負極バインダー前駆体の作製において、前駆体ワニスｂｌと前駆体ワニスｂ２との重量比を各々、７０：３０、５０：５０とした他は、上記実施例２−１と同様にして、電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ２、Ｂ３と称する。

（比較例２−１〜２−３）
負極バインダー前駆体の作製において、前駆体ワニスｂｌと前駆体ワニスｂ２との重量比を各々、１００：０、３０：７０、０：１００とした他は、上記実施例２−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３と称する。

（比較例３−１）
〔負極バインダー前駆体の作製〕
重量平均分子量が６．８×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万未満の重量分率が１００％であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）Ｃ１の８重量％ＮＭＰ溶液ｃｌと、重量平均分子量が１４．５×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万以上２０万未満の重量分率が１００％であるポリフッ化ビニリデンＣ２の８重量％ＮＭＰ溶液ｃ２とを、重量比で９０：１０となるように混合して負極バインダーを得た。
尚、ポリフッ化ビニリデンＣ１、Ｃ２の重量平均分子量及び分子量分布は、ＮＭＰ溶液ｃｌ、ｃ２での重量平均分子量及び分子量分布を、ＧＰＣにより測定して求めた。また、ポリフッ化ビニリデンＣ１、Ｃ２の融点をＤＳＣにより求めたところ、それぞれ１６１℃、１７０℃であった。

〔電池の作製〕
負極バインダー前駆体として上記のようにして作製した負極バインダー前駆体を使用した他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例３−２〜３−６）
負極バインダー前駆体の作製において、ＮＭＰ溶液ｃｌとＮＭＰ溶液ｃ２との重量比を各々、１００：０、７０：３０、５０：５０、３０：７０、０：１００とした他は、上記比較例３−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ２〜Ｚ６と称する。

（実験）
上記の本発明電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３、比較電池Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ６について、下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性（初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命）を評価したので、その結果を表１に示す。尚、表１において、初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１の初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命それぞれの値を１００としたときの指数で表している。

〔充放電サイクル条件〕
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

・２サイクル目以降の充電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

〔初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命の算出方法〕
初期充放電効率＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
放電レート特性＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
サイクル寿命は、容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を、２サイクル目の放電容量で除した値）が５０％になった時のサイクル数とした。

表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３では、初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命を高い値で並立（いずれの値も９５以上）させることが可能となっているのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３では、初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命のうち少なくとも１つの特性が９５未満となっていることが認められる。

これは、本発明電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３では、負極バインダーの分子量の分布において、分子量が１０万未満と分子鎖が短いものと、分子量が１０万以上２０万未満と分子鎖が長いものとが、５０：５０〜９０：１０の重量比で混合している状態であるので、負極活物質層内の負極バインダー分布が適正化され、負極活物質層内において高い密着性が発現されるためと考えられる。

また、表１から明らかなように、比較電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４は、負極バインダーの重量平均分子量が５万以上１５万未満で、且つ分子量の分布において１０万未満と１０万以上２０万未満の重量比が５０：５０〜９０：１０としているにも関わらず、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、比較電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４では、負極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（前記化１に示す構造でないもの）を用いているということに起因するものと考えられる。即ち、ポリフッ化ビニリデンは、化１に示す構造の負極バインダーと比べて、ケイ素粒子及び銅合金との密着性が低いために、充放電に伴ってケイ素活物質粒子の体積変化が生じた際に、負極活物質層構造の破壊が起こるため、負極活物質層内の負極バインダー分布の適正化による集電性向上効果が得られなかったためと考える。

［第２実施例］
（実施例１)
〔負極バインダー前駆体の作製〕
上記化８で示される分子構造を有し、重量平均分子量が４．２×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万未満の重量分率が１００％の熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ３の前駆体のワニスａ３(溶媒はＮＭＰであり、濃度は、熱処理による重合、イミド化後のポリイミド樹脂の量で４６重量％である)と、前記ポリイミド樹脂Ａ２の前駆体ワニスａ２とを、熱処理による重合、イミド化後のポリイミド樹脂Ａ３と、ポリイミド樹脂Ａ２の状態での重量比が９０：１０となるように混合し、負極バインダー前駆体とした。
尚、上記前駆体ワニスａ３は、前記化８のモノマーであって下記化１３に示す３，３’，４’４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、上記化６に示すｍ−フェニレンジアミンとの混合物をＮＭＰ溶媒に溶解させたものである。

〔電池の作製〕
負極スラリーの作製において、上記のようにして作製した負極バインダー前駆体を使用した他は、前記第１実施例の実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。

(実施例２)
〔負極バインダー前駆体の作製〕
上記化１１で示される分子構造を有し、重量平均分子量が５．８×１０⁴で、且つ分子量分布で１０万未満の重量分率が１００％の熱可塑性ポリイミド樹脂Ｂ３の前駆体のワニスｂ３(溶媒はＮＭＰであり、濃度は、熱処理による重合、イミド化後のポリイミド樹脂の量で４６重量％である)と、ポリイミド樹脂Ｂ２の前駆体ワニスｂ２とを、熱処理による重合、イミド化後のポリイミド樹脂Ｂ３とポリイミド樹脂Ｂ２の状態での重量比が９０：１０となるように混合し、負極バインダー前駆体とした。
尚、前駆体ワニスｂ３は、前記化１１のモノマーであって上記化１３に示す３，３’，４’４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、前記化７に示した４，４'−メチレンジアニリンとの混合物をＮＭＰ溶媒に溶解させたものである。

〔電池の作製〕
負極スラリーの作製において、上記のようにして作製した負極バインダー前駆体を使用した他は、前記第１実施例の実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ４と称する。

（実験）
本発明電池Ａ４、Ｂ４に関し、上記第１実施例の実験と同様の条件で、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命を求めたので、これらの結果を表２に示す。
尚、表２において、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命は、本発明電池Ａ１の初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命それぞれの値を１００としたときの指数で表した。

表２から明らかなように、負極バインダー前駆体としてモノマー状態のものが含まれている本発明電池Ａ４、Ｂ４は、負極バインダー前駆体としてモノマー状態のものが含まれず全てポリマー状態のものを用いている本発明電池Ａ１、Ｂ１に比べて、初期充放電効率、放電レート特性が向上していることが分かる。

これは、本発明電池Ａ４、Ｂ４では、モノマー状態の負極バインダー前駆体は分子鎖が短いため、ポリマー状態の負極バインダー前駆体に比べ、負極活物質粒子の表面に有する小さな凹凸内にも入り込み易い。そして、この状態から熱処理により重合、イミド化反応によるポリイミド樹脂の形成が起こるので、アンカー効果がより大きく発現し、大きな密着性が得られたためと考えられる。

［第３実施例］
（実施例１〜４)
電解銅粗化の条件を変化させることにより、負極集電体の表面粗さＲａをそれぞれ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍとした他は、前記第１実施例の実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ５〜Ａ８と称する。

（実験）
本発明電池Ａ５〜Ａ８に関し、上記第１実施例の実験と同様の条件で、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命を求めたので、これらの結果を表３に示す。
尚、表３において、初期充放電効率、放電レート特性、及びサイクル寿命は、本発明電池Ａ１の初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命それぞれの値を１００としたときの指数で表した。

表３から明らかなように、負極集電体の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍである本発明電池Ａ１、Ａ６、Ａ７は、負極集電体の表面粗さＲａが上記範囲外である本発明電池Ａ５及びＡ８に比べて、充放電特性が向上していることが分かる。
これは、本発明電池Ａ５では、負極集電体の表面粗さＲａが小さすぎるため、負極集電体の表面凹凸内へのバインダーの入り込みが少なく、アンカー効果が十分に発揮されず密着性が低下する一方、本発明電池Ａ８では、負極集電体の表面粗さＲａが大き過ぎるため、負極集電体の表面凹凸内へのバインダーの入り込みが多くなり過ぎる結果、負極活物質粒子間のバインダー量が減少し、密着性が低下するためと考えられる。

（その他の事項）
前記化８及び化１１で示したポリイミド樹脂の重合度ｎの計算方法等について説明する。

（１）化８及び化１１で示したポリイミド樹脂の単量体当たりの分子量は、下記表４に示す通りである。具体的には、各ポリイミド樹脂の単量体当たりの各原子数（Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ）を求め、これに各原子量（Ｃ：１２．０１、Ｏ：１６、Ｎ：１４．０１、Ｈ：１．００８）を乗じ、これらを加算することにより求めた。

（２）化８及び化１１で示したポリイミド樹脂の末端（重合の周端部）は、酸二無水物側（化８及び化１１の左端側）では、Ｎ原子の代わりにＯ原子となる一方、ジアミン側（化８及び化１１の右端側）ではＮＨ₂が結合した構造となっている。したがって、ポリイミド樹脂の分子量は下記数１によって求められる。

ポリイミド樹脂の分子量＝（単量体の分子量×重合度ｎ）＋（末端部分に余分に存在する２つのＨ原子と１つのＯ原子との原子量総和［１８．０１６］）・・・（１）
上記（１）式を変形すると下記（２）式となり、重合度ｎを算出することができる。

重合度ｎ＝（ポリイミド樹脂の分子量−１８．０１６）／単量体の分子量・・・（２）
代表的な分子量における重合度ｎについては、表５に示す。

（３）また、ポリイミド樹脂の分子量制御方法としては、重合反応条件（温度、時間、粘度）の変化、原料モノマー（酸二無水物とジアミン）の仕込み比率の変化、重合反応時の重合禁止剤の添加方法（添加量や添加タイミング）が挙げられる。そして、分子量を小さくする具体的な方法としては、上記重合反応条件の変化では、時間の低減と粘度の向上を図り、上記原料モノマーの仕込み比率の変化では、酸二無水物、ジアミンの何れかを過剰量とし、更に、重合反応時において重合禁止剤を添加する等の方法が一般的に用いられている。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。

符号の説明

１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims

ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを備えた負極活物質層が負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極、正極、及びこれら両極間に配置されたセパレータからなる電極体を有し、この電極体には非水電解質が含浸されているリチウム二次電池において、
上記負極バインダーは下記化１に示す構造のポリイミド樹脂を含み、しかも、このポリイミド樹脂における分子量の分布において、１０万未満のものと１０万以上２０万未満のものとの重量比が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とするリチウム二次電池。

（化１のＲは下記化２又は下記化３に示される官能基であり、ｎは１以上の整数。）
上記負極バインダーの重量平均分子量が５万以上１５万未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
上記負極集電体は銅又は銅合金から成る、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
上記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
下記化４に示す構造の第１前駆体ワニス、及び、下記化５に示す構造のものと下記化６及び／又は下記化７に示す構造のものとを含む第２前駆体ワニスを備えた負極バインダー前駆体と、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とを溶液中に分散させて負極合剤スラリーを作製する工程と、
上記負極合剤スラリーを負極集電体である導電性金属箔の表面上に塗布する工程と、
上記負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、上記第１前駆体ワニスのイミド化を行って、分子量の分布において１０万以上２０万未満のポリイミド樹脂を作製すると共に、上記第２前駆体ワニスの重合とイミド化とを行って、分子量の分布において１０万未満のポリイミド樹脂を作製し、これによって、分子量の分布において１０万未満と１０万以上２０万未満との重量比が５０：５０〜９０：１０であるポリイミド樹脂を含む負極を作製する工程と、
上記負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、
上記電極体に非水電解質を含浸させる工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

（化４のＲは上記化２又は上記化３に示される官能基であり、ｎは１以上の整数。）