KR101539493B1

KR101539493B1 - 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리

Info

Publication number: KR101539493B1
Application number: KR1020127014906A
Authority: KR
Inventors: 고지 모리우치; 야스아키 다케다
Original assignee: 가부시키가이샤 아이.에스.티
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2015-07-24
Also published as: CN102934268B; KR20120109498A; US8927151B2; WO2011070610A1; CN102934268A; US20120241667A1

Abstract

본 발명의 과제는, 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르본산에스테르 화합물, 적어도 1종의 디아민 화합물, 및 유기 용매를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 유기 용매는 끓는점이 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 유기 용매는 최고 피점 분자 궤도(HOMO)가 -10eV 이하인 것이 바람직하다.

Description

전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRODES AND MIXTURE SLURRY FOR ELECTRODES}

본 발명은, 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리, 특히 리튬 이온 전지용의 전극용 바인더 조성물 및 리튬 이온 전지용의 전극용 합제 슬러리에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는, 충전에 의해 반복하여 사용 가능한 2차 전지이며, 일반적으로, 양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO₂) 등의 금속 산화물을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 포함하는 음극과, 전해질의 용매로서 카보네이트류 등이 이용되는 전해액으로 구성된다. 또한, 리튬 이온 전지에서는, 리튬 이온이 양극과 음극의 사이에서 이동함으로써 충방전이 행해진다.

리튬 이온 전지는, 니카드 전지, 니켈수소 전지 등의 전지와 비교해도, 에너지 밀도가 크고, 방전 전압이 높다. 이 때문에, 리튬 이온 전지는, 소형화, 경량화를 도모할 수 있다. 또, 리튬 이온 전지는, 메모리 효과가 없고, 충방전 사이클 특성이 우수한 것 등의 특별한 장점도 겸비한다. 이 때문에, 노트형 PC, 휴대전화, 휴대 게임 기기, 디지털 카메라, 전자수첩 등, 소형화나 경량화가 중요한 상품 가치가 되는 모바일 기기에 있어서, 리튬 이온 전지는 필요 불가결해지고 있다. 그리고, 최근, 모바일 기기는, 소형화나 경량화뿐만 아니라, 예를 들면 원 세그 기능을 탑재하는 등, 고기능화가 해마다 진행되고 있다. 이 때문에, 모바일 기기에는, 더욱 오래 가는 고용량, 고성능의 전지가 요구되도록 되고 있다.

그런데, 최근, 전지의 고용량화를 실현하는 수단으로서, 리튬을 흡장·방출하는 능력이 큰 주석 및/또는 주석 합금이나 규소 및/또는 규소 합금을 음극 활물질로서 이용하는 것이 생각되고 있다. 또한, 음극은, 일반적으로는, 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제 슬러리를 이용하여, 구리 등의 음극 집전체의 표면에 음극층을 형성함으로써 얻어진다. 여기에서, 바인더는, 활물질들 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터 활물질이 박리되는 것을 방지하기 위해 필요해진다.

또, 공업적으로 많이 이용되고 있는 탄소 재료계 음극 형성용 바인더 조성물로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액 등을 들 수 있다.

일본국 특허공개 평11-158277호 공보 국제 공개 2004/004031 팸플릿

그런데, PVDF는, 탄소 재료들을 일체화시키는 바인더로서는 우수한 것이지만 구리 등의 집전체 금속과의 밀착성이 좋지 않다. 이 때문에, PVDF가 바인더로서 채용되는 전지에 있어서 충방전을 반복하여 행하면, 활물질인 탄소 재료가 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 저하해 버리는, 요컨대 사이클 수명이 짧아져 버린다는 문제가 있다.

또, 규소 및/또는 규소 합금이 주성분으로서 음극 활물질에 이용되면, 음극 활물질은, 충전 시에 그 체적이 3~4배나 팽창되어 버린다. 따라서, 이러한 경우, 종래의 바인더와 같이 결착력이 충분히 높지 않은 바인더가 이용되면, 충방전에 기인하는 팽창과 수축의 반복에 의해 활물질에 균열이 발생하거나 활물질이 미분화되거나 하여 버린다. 이 결과, 이러한 전지에서는, 충방전 사이클 특성이 어떤 시점에서 급격하게 저하해 버린다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 하나의 수법으로서, 폴리이미드 수지를 바인더로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 평11-158277호 공보나 국제 공개 2004/004031 팸플릿 등 참조). 그러나, 폴리이미드 수지를 바인더로서 이용하면, 활물질이 완전히 피복되기 쉽고, 음극 표면의 안정 계면(SEI)의 형성이 저해되기 쉬워진다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 전극용 바인더 조성물을 유효하게 이용한 전극용 합제 슬러리를 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들은 상기 과제의 해결에 대해 열심히 연구를 거듭한 결과, 적어도 1종의 테트라카르본산에스테르 화합물, 적어도 1종의 디아민 화합물, 및 유기 용매를 함유하고, 디아민 화합물의 몰수가 테트라카르본산에스테르 화합물의 몰수 이상인 전극용 바인더 조성물이 상기 과제의 해결에 유효한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르본산에스테르 화합물은, 하기 화학식 (A)[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자나, 질소 원자, 황 원자 등)를 포함해도 되고, 관능기(예를 들면, 카르보닐기나, 수산기 등) 또는 치환기(예를 들면, 방향환 등)를 갖고 있어도 된다), 또는 페닐기를 나타낸다. 또, R'는 하기 화학식 (A-1) 또는 하기 화학식 (A-2)(식 중, X는 O, S, CH₂, C(CH₃)₂, CO 또는 직접 결합을 나타낸다)]로 나타내어지는 테트라카르본산에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르본산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

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또, 본 발명에 있어서, 테트라카르본산에스테르 화합물은, 예를 들면, 대응하는 테트라카르본산이나 테트라카르본산2무수물을 알코올류로 에스테르화함으로써 간단히 얻어진다. 또한, 이 에스테르화는, 50℃~150℃의 온도로 행해지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 테트라카르본산2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산2무수물(PMDA)이나, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물(BTDA), 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 옥시디프탈산무수물(ODPA), 티오디프탈산2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌2무수물, 9,9-비스[4-(3,4'-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르본산2무수물 중에서도, 피로멜리트산2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물(BTDA)이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르본산2무수물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.

또, 테트라카르본산2무수물을 에스테르화하기 위한 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-히드록시에탄 및 2-페녹시에탄올 등의 1가 알코올류나, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2'-디히드록시디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들 알코올류는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 디아민 화합물은, 하기 화학식 (B)[식 중, R"는 하기 화학식 (B-1) 또는 하기 화학식 (B-2)(식 중, Y는 O, S, C(CH₃)₂, CO 또는 직접 결합을 나타낸다)]로 나타내어지는 상기 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물인 것이 바람직하다.

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또, 본 발명에 있어서, 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4, 4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민 화합물 중에서도, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이 바람직하다. 또, 이들 디아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 디아민 화합물은, 몰수가 테트라카르본산에스테르 화합물의 몰수 이상인 것이 바람직하다. 요컨대, 디아민 화합물의 분자수가 테트라카르본산에스테르 화합물의 분자수보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라카르본산에스테르 화합물이 BTDA인 경우, 디아민 화합물이 BTDA의 카르보닐기와 반응하기 쉬워져, 그 결과, BTDA와 디아민 화합물에 의해 3차원 가교체가 형성되어, 음극 활물질의 팽창·수축의 응력을 완화하는데 적합하기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서, 유기 용매는, 테트라카르본산에스테르 화합물 및 디아민 화합물을 용해할 수 있는 유기 용매이면 되지만, 그 끓는점이 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 끓는점이 225℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 끓는점이 250℃ 이하이면, 전극 중에 유기 용매가 잔류하기 어렵기 때문이다.

또한, 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올(끓는점 65℃), 에탄올(끓는점 78℃), 1-프로판올(끓는점 97℃), 2-프로판올(끓는점 82℃), 1-부탄올(끓는점 118℃), 2-부탄올(끓는점 100℃), 2-메틸-1-프로판올(끓는점 108℃), 2-메틸-2-프로판올(끓는점 83℃), 1-펜탄올(끓는점 138℃), 2-펜탄올(끓는점 119℃), 3-펜탄올(끓는점 116℃), 2-메틸-1-부탄올(끓는점 128℃), 3-메틸-1-부탄올(끓는점 131℃), 2-메틸-2-부탄올(끓는점 102℃), 3-메틸-2-부탄올(끓는점 112℃), 2,2-디메틸-1-프로판올(끓는점 114℃), 1-헥산올(끓는점 157℃), 2-메틸-1-펜탄올(끓는점 148℃), 4-메틸-2-펜탄올(끓는점 132℃), 2-에틸-1-부탄올(끓는점 147℃), 시클로헥산올(끓는점 161℃), 2-메톡시에탄올(끓는점 125℃), 2-에톡시에탄올(끓는점 136℃), 2-이소프로폭시에탄올(끓는점 139~143℃), 2-부톡시에탄올(끓는점 170℃), 2-페닐에탄올(끓는점 220℃) 및 2-페녹시에탄올(끓는점 245℃) 등의 1가 알코올류나, 1,2-에탄디올(끓는점 198℃), 1,2-프로판디올(끓는점 187℃), 1,3-프로판디올(끓는점 214℃), 1,3-부탄디올(끓는점 191℃), 1,4-부탄디올(끓는점 229℃), 2,3-부탄디올(끓는점 182℃), 1,5-펜탄디올(끓는점 242℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(끓는점 197℃), 2,2'-디히드록시디에틸에테르(끓는점 245℃), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(끓는점 194℃), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(끓는점 202℃), 1-메톡시-2-프로판올(끓는점 120℃), 1-에톡시-2-프로판올(끓는점 132℃) 및 디프로필렌글리콜(끓는점 232℃) 등의 다가 알코올류, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임 끓는점 85℃), 1,2-디에톡시에탄(끓는점 121℃), 1,2-디부톡시에탄(끓는점 203℃), 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글라임 끓는점 160℃), 비스(2-에톡시에틸)에테르(끓는점 188℃), 테트라히드로푸란(끓는점 66℃) 및 디옥산(끓는점 101℃) 등의 에테르류, 아세트산에틸(끓는점 77℃), 아세트산프로필(끓는점 102℃), 아세트산부틸(끓는점 126℃) 및 γ-부티로락톤(끓는점 204℃) 등의 카르본산에스테르류, 디메틸카보네이트(끓는점 90℃), 에틸메틸카보네이트(끓는점 107℃), 디에틸카보네이트(끓는점 126℃), 에틸렌카보네이트(끓는점 238℃), 프로필렌카보네이트(끓는점 242℃) 및 부틸렌카보네이트(끓는점 240℃) 등의 탄산에스테르류를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.

또, 유기 용매는, 최고 피점 분자 궤도(HOMO)가 -10eV 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)가 -10eV 이하이면 고기전력의 리튬 이온 내에서도 유기 용매는 산화되기 어려워, 만일, 유기 용매가 전극 합제층 중에 잔류해도 문제를 발생하지 않기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서, 최고 피점 분자 궤도(HOMO)는, 반경험적 분자 궤도법에 의한 소프트웨어 MOPAC(ver.6 PM3)에 의해 구한 값이다.

또한, 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올(끓는점 65℃, HOMO -11.04eV) 및 에탄올(끓는점 78℃, HOMO　-11.13eV) 등의 알코올류나, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임 끓는점 85℃, HOMO -10.59eV), 1,2-디에톡시에탄(끓는점 121℃, HOMO　-10.50eV), 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글라임 끓는점 160℃, HOMO -10.58eV), 비스(2-에톡시에틸)에테르(끓는점 188℃ HOMO -10.54eV), 테트라히드로푸란(끓는점 66℃, HOMO -10.26eV) 및 디옥산(끓는점 101℃, HOMO -10.45eV) 등의 에테르류, 아세트산에틸(끓는점 77℃, HOMO -11.25eV), 아세트산프로필(끓는점 102℃, HOMO -11.25eV), 아세트산부틸(끓는점 126℃, HOMO -11.25eV) 및 γ-부티로락톤(끓는점 204℃, HOMO -11.17eV) 등의 카르본산에스테르류, 디메틸카보네이트(끓는점 90℃, HOMO -11.62eV), 에틸메틸카보네이트(끓는점 107℃, HOMO -11.51eV), 디에틸카보네이트(끓는점 127℃, HOMO -11.45eV), 에틸렌카보네이트(끓는점 238℃, HOMO -11.78eV), 프로필렌카보네이트(끓는점 242℃, HOMO -11.69eV) 및 부틸렌카보네이트(끓는점 240℃, HOMO -11.68eV) 등의 탄산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 전극용 바인더 조성물의 고형분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극용 합제 슬러리의 제조에 있어서 용매 사용량의 삭감이나 농도 조정이 가능해지므로 높은 편이 바람직하다. 또한, 전극용 바인더 조성물의 고형분은 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하며, 30중량% 이상이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 전극용 합제 슬러리는, 상기 전극용 바인더 조성물에 활물질을 배합함으로써 얻어진다.

또, 본 발명에 있어서, 전극용 합제 슬러리에 배합 가능한 음극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 흑연, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 주석 및/또는 주석 합금, 규소 및/또는 규소 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극 활물질이 합금인 경우, 그 음극 활물질에는, 리튬과 합금화되는 재료가 포함되어 있어도 된다. 또한, 여기에서, 리튬과 합금화되는 재료로서는, 예를 들면, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 단, 음극에 있어서의 전지 용량을 높이기 위해서는, 음극 활물질은 규소 및/또는 규소 합금인 것이 바람직하고 특히 규소인 것이 바람직하다. 또, 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo_0.5Ni_0.5O₂, LiNi₀ _.7Co₀ _.2Mn₀ _.1O₂ 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO₂ 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 음극 활물질이 입자형상인 경우, 그 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질 입자의 입경이 너무 작아지면, 단위 중량당 음극 활물질 입자의 표면적이 증대하고, 비수 전해액과의 접촉 면적이 증대하고, 불가역 반응이 증가하여 용량 저하를 초래하며, 그 한편, 평균 입자 직경이 커질수록, 음극 활물질 입자와 음극 집전체 사이의 저항이 저감되는 한편, 충방전 시에 있어서의 음극 활물질 입자의 체적 변화에 의한 응력이 작용하여 음극 집전체로부터 박리되기 쉬워지기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 전극용 합제 슬러리에 있어서, 바인더의 양이 적으면, 음극층에 있어서의 음극 활물질을 충분히 유지하거나, 음극층과 음극 집전체의 밀착성을 충분히 높이거나 하는 것이 곤란해진다. 또, 그 한편, 바인더의 양이 많아지면, 음극의 저항이 증대하여 초기의 충전이 곤란해진다. 이 때문에, 바인더의 중량은, 활물질에 대해, 5중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 음극에 있어서의 집전성을 높이기 위해 음극용 합제 슬러리에 도전성 분말을 첨가해도 된다. 여기에서, 도전성 분말로서는, 도전성 탄소 재료나, 후술하는 음극 집전체와 동일한 도전성 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 재료로서는, 흑연, MCMB 등의 인조 흑연, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 또, 도전성 금속으로서는, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속이나 이들의 합금을 들 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전극용 합제 슬러리의 점도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1포이즈 이상 500포이즈 이하가 바람직하다. 동박 등에 도포하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 있어서, 음극 집전체는 그 표면 거칠기(Ra)가 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 표면 거칠기(Ra)가 0.1μm 이상인 음극 집전체 상에 음극층을 형성하면, 음극층에 있어서 바인더의 앵커 효과가 크게 얻어져, 이 음극 집전체와 음극층의 밀착성이 크게 향상되기 때문이다.

또, 이 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속이나 이들의 합금을 들 수 있으며, 특히, 구리 원소를 포함하는 금속박이 바람직하고, 동박 또는 동합금박이 보다 바람직하다. 또, 구리 원소를 포함하는 금속박으로서는, 구리 이외의 금속 원소로 이루어지는 금속박의 표면에 구리 원소를 포함하는 층을 형성한 것이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10μm~100μm의 범위이다.

또, 본 발명에 따른 전극용 합제 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 다이코트법이 바람직하다. 또한, 다이코트 후는, 전극용 합제 슬러리가 압연 처리 가능해질 때까지 건조되어 음극 합제층이 형성된 후, 음극 집전체에 형성된 음극 합제층이 압연 처리된다. 또한, 음극 합제층이 압연되면, 음극 합제층의 밀도가 높아져 전지의 에너지 밀도가 높아짐과 더불어, 음극 활물질 입자의 일부가 음극 집전체에 매설되어, 음극 합제층과 음극 집전체의 접착 면적이 커진다. 이 때문에, 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 밀착성이 향상되어, 표면이 조면화(粗面化)되어 있지 않은 음극 집전체에 대해서도 음극 합제층이 충분히 밀착되게 된다.

또, 본 발명에 있어서, 소결 처리를 행하는 경우, 그 처리 온도는 200℃~500℃인 것이 바람직하고, 300~450℃인 것이 보다 바람직하다. 전극용 바인더 조성물 중의 테트라카르본산에스테르 화합물과 디아민 화합물을 폴리이미드 전화(轉化)시키는데 충분한 온도이기 때문이다. 또, 이 소결 처리는, 모두 비산화성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 비산화성 분위기로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나, 질소 가스 분위기, 진공 분위기를 들 수 있다. 또, 상기 소결 처리는, 수소 분위기 등의 환원성 분위기에서 행해져도 상관없다. 또, 이들 분위기 중에서도, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 소결 처리의 방법으로서는, 방전 플라즈마 소결법이나 핫 프레스법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 음극을 소결 처리하는 경우, 소결 처리에 의해, 집전체 중의 원소가 활물질층의 활물질 입자 중으로 확산되어도 상관없다. 집전체 표면에 구리 원소가 포함되는 경우, 구리 원소가 활물질 입자 중으로 확산됨으로써, 집전체와 활물질층의 밀착성을 높일 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액이나 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수분산액과 같은 폴리머 함유형이 아니라, 테트라카르본산에스테르 화합물 및 디아민 화합물을 함유하는 모노머 함유형이다. 요컨대, 이 전극용 바인더 조성물의 건조 시나 소결 시에 있어서 이 전극용 바인더 조성물에 열이 가해지면, 테트라카르본산에스테르 화합물과 디아민 화합물이 이미드화 반응을 일으킨다. 그리고, 이 이미드화 반응 중, 부생성물의 알코올이 순차적으로 탈리되어 기화해 간다. 이 때문에, 음극층 중에 적당히 공공(空孔)이 형성되는 것이 기대된다. 따라서, 전해액이 활물질에 접촉할 수 없을 정도로 바인더가 활물질을 완전히 덮는 일은 없다고 예상된다. 따라서, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하면, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해할 우려가 낮다. 또, 본원 발명자들에 의해, 테트라카르본산에스테르 화합물, 디아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물이 활물질들 및 활물질과 집전체의 결착력이 우수한 것이 확인되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않고, 활물질들 및 활물질과 집전체를 강고하게 결착시킬 수 있다.

또, 상술한 바와 같이, 음극층 중에 적당한 공공이 형성되어 있으면, 음극 활물질이 충방전 시에 팽창·수축되기 쉬운 물질이어도, 그 팽창·수축에 기인하는 바인더에 대한 응력을 완화시킬 수 있다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하면, 음극 활물질이 충방전 시에 팽창·수축되기 쉬운 물질이어도, 전지 성능의 급격한 저하를 억제할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물에 있어서, 유기 용매로서 250℃ 이하의 끓는점을 갖는 유기 용매가 채용되는 경우, 음극층에 유기 용매가 잔존하기 어려워진다. 이 때문에, 이러한 전극용 바인더 조성물이 이용되면, 자기 방전 등의 문제점을 미리 방지할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물에 있어서, 유기 용매로서 최고 피점 분자 궤도(HOMO)가 -10eV 이하인 유기 용매가 채용되는 경우, 유기 용매가 산화·환원되기 어려워진다. 이 때문에, 만일, 유기 용매가 음극층에 잔류해도 문제없다.

또, 이 전극용 바인더 조성물은, 고형분을 조정함으로써 용이하게 증점시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 증점제 등을 첨가할 필요가 없다. 따라서, 증점제 등, 음극층 중에 잔존하면 문제점(전지 용량의 저하 등)이 발생하는 것을 첨가하는 것을 피할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본원 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

500mL의 3구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제 교반날개가 달린 교반봉을 부착하여 합성 용기를 형성하였다. 그리고, 그 합성 용기에, 고형분이 50중량%가 되도록 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물(BTDA) 39.77g(0.123mol)과, 에탄올(끓는점 78℃, HOMO -11.13eV) 45.55g을 투입한 후, 그 내용물을 60℃로 가열하면서 2시간 교반하여 BTDA의 에스테르 화합물 용액을 얻었다. 그 후, BTDA의 에스테르 화합물 : MPDA의 몰비가 1 : 1.1이 되도록 메타페닐렌디아민(MPDA) 14.68g(0.136mol)을 합성 용기 중에 더하여, 그 내용물을 60℃로 1시간 더 교반하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 또한, 이 전극용 바인더 조성물의 점도는 3포이즈였다. 다음에, 이 전극용 바인더 조성물이 규소 분말의 10중량%가 되도록 규소 분말을 전극용 바인더 조성물에 첨가하여, 전극용 합제 슬러리를 조제하였다. 그 후, 그 전극용 합제 슬러리를 두께 18μm의 압연 동박(일본 동박(주)제)에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기를 이용하여 그 압연 동박을 압축 성형하였다. 이어서, 그 압연 동박을 진공 분위기 중 400℃로 6시간 가열하여 압연 동박 상에 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

실시예 2

BTDA의 에스테르 화합물 : MPDA의 몰비를 1 : 1.05로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 이 때의 전극용 바인더 조성물의 점도는 3포이즈였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 합제 슬러리 및 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

실시예 3

에탄올 45.55g을, 디글라임(끓는점 160℃, HOMO　-10.58eV) 28.50g과 에탄올 17.06g(0.370mol)의 혼합액으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 이 때의 전극용 바인더 조성물의 점도는 25포이즈였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 합제 슬러리 및 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

실시예 4

고형분을 50중량%에서 20중량%로 바꾸고, BTDA의 첨가량을 15.91g(0.0494mol)으로 바꾸고, MPDA의 첨가량을 5.87g(0.0543mol)으로 바꾸고, 에탄올의 첨가량을 6.82g(0.148mol)으로 바꾸고, 디글라임 28.50g을 γ-부티로락톤(끓는점 204℃, HOMO -11.17eV) 71.40g으로 바꾼 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 이 때의 전극용 바인더 조성물의 점도는 20포이즈였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 합제 슬러리 및 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

실시예 5

고형분을 50중량%에서 30중량%로 바꾸고, BTDA의 첨가량을 13.48g(0.0418mol)으로 바꾸고, MPDA를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 18.03g(0.0439mol)으로 바꾸고, 에탄올 45.55g을 2-에톡시에탄올(끓는점 136℃, HOMO -10.67eV) 68.49g으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 이 때의 전극용 바인더 조성물의 점도는 0.7포이즈였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 합제 슬러리 및 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

실시예 6

고형분을 50중량%에서 40중량%로 바꾸고, BTDA 39.77g을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물(BPDA) 17.08g(0.0580mol)으로 바꾸고, MPDA를 BAPP 25.02g(0.0609mol)으로 바꾸고, 에탄올 45.55g을, 디글라임 49.89g과 에탄올 8.02g(0.174mol)의 혼합액으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 이 때의 전극용 바인더 조성물의 점도는 200포이즈였다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 합제 슬러리 및 합제층을 형성하였다. 이 때, 합제층에서는 폴리이미드가 동박에 강고하게 고착되어 있었다.

본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는다는 특징을 갖고 있으며, 특히 리튬 전지의 음극 형성용 바인더 조성물로서 유용하다.

Claims

적어도 1종의 테트라카르본산에스테르 화합물과,
적어도 1종의 디아민 화합물과,
유기 용매
를 함유하고,
상기 디아민 화합물은, 몰수가 상기 테트라카르본산에스테르 화합물의 몰수 이상인, 전극용 바인더 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 테트라카르본산에스테르 화합물은 하기 화학식 (A) [식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기 (헤테로 원자를 포함해도 되고, 관능기 또는 치환기를 갖고 있어도 된다) 또는 페닐기를 나타내고, 또한, R'는 하기 화학식 (A-1) 또는 하기 화학식 (A-2) (식 중, X는 O, S, CH₂, C(CH₃)₂, CO 또는 직접 결합을 나타낸다)]로 표시되는 테트라카르본산에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르본산에스테르 화합물인, 전극용 바인더 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 디아민 화합물은, 하기 화학식 (B) [식 중, R"는 하기 화학식 (B-1) 또는 하기 화학식 (B-2) (식 중, Y는 O, S, C(CH₃)₂, CO 또는 직접 결합을 나타낸다)]로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민 화합물인, 전극용 바인더 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는, 끓는점이 250℃ 이하인, 전극용 바인더 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는, 반경험적 분자 궤도법에 의한 소프트웨어 MOPAC (ver.6 PM3)에 의해 구한 최고 피점 분자 궤도(HOMO)가 -10eV 이하인, 전극용 바인더 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물과,
상기 전극용 바인더 조성물에 혼합되는 활물질
을 함유하는, 전극용 합제 슬러리.
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