JP5324707B2 - 黄色残光材料及びその製造方法、並びにその材料を用いたｌｅｄ照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、黄色光の残光材料及びその製造方法、並びにその材料を用いるＬＥＤ照明装置に関する。より具体的には、三価Ｃｅが発光イオンとして用いられており、Ｂ、Ｎａ、Ｐが欠陥中心として用いられている黄色光の残光材料であり、この黄色光の残光材料を用いる直流及び／又は交流ＬＥＤ照明装置に関する。

残光現象の発生は、材料に存在する欠陥のエネルギー準位に起因する。励起段階で、欠陥のエネルギー準位は、正孔（ホール）又は電子を捕捉し、励起状態となった後、これらの電子又は正孔は、室温で熱運動により徐々に放出され、電子と正孔とが結合してエネルギーを放出することによって、残光現象が発生する。材料が加熱されると、欠陥のエネルギー準位における電子及び／又は正孔は放出を加速し、材料に明るい熱ルミネッセンスを放出させる。現在多く報告されているのは緑色光を放つ長残光材料であるが、黄色光の残光材料についての報告は少ない。中国特許ＣＮ１３２４１０９Ｃには希土類活性化剤を含有しない、三価チタンで活性化されるＹ_２Ｏ_２Ｓ黄色残光材料及びその製造方法が開示される。中国特許ＣＮ１００４９１４９７ＣにはＥｕ^２＋で活性化されるアルカリ土類金属ケイ酸塩長残光発光材料が開示される。希土類長残光発光材料を研究した上で、われわれは残光発光材料を開発する方法を提案して検証した。即ち、残光性能を有しないが、発光性能に優れた発光材料に対して意図的に（目的をもって）欠陥中心を導入する方法により、材料に適当な深さを有する欠陥のエネルギー準位を作り出し、外部の光エネルギーを有効的に蓄えさせる。そしてこの蓄えられたエネルギーは、外部の熱励起の作用で持続的に放出し、発光イオンに伝達させることによって、結果として残光現象を発生する。現在、既に報告されている多くの残光発光性の粉体（残光発光粉体、残光発光粉末とも言う）もまた、材料中に共活性化イオンを加えることにより欠陥中心を形成させ、材料が良好な残光性能を有することができる。例えば、中国特許ＣＮ１５２１１４Ｃ、ＣＮ１５１９８８Ｃ、２００６１０１１７２１８７．９である。

１９６７年発行「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」第１１巻第５３頁には、発光材料Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋が報告されている。当該材料は、黄色発光を有しており、最大発光波長は５５０ｎｍであり、蛍光寿命は１００ｎｓより小さい。１９９７年発行「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ」第６４期第４１７頁には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋の黄色発光と青色光窒化ガリウムとを利用して、ＬＥＤの白色光の放射を実現したことが報告されている。但し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋が残光発光現象を有することは報告されていない。

現在、ＬＥＤは照明、ディスプレイ及びバックライト、およびその他の分野に用いられており、その省エネルギー、耐久性、無汚染及びその他の利点によって、最も有望な次世代の照明方式とみなされており、広く重視されている。白色光ＬＥＤを実現するために採用される方法は複数あるが、青色光ＬＥＤチップと黄色蛍光粉末の組合せを用いて白色光の放射を実現することは、現在白色光ＬＥＤを作製する場合における最も定着した技術的な解決法である。但し、実際の応用においては、作動中の器具の温度上昇に従って、青色光ＬＥＤチップと黄色蛍光粉末の発光強度が共に低下し、蛍光粉末の発光強度はさらに顕著に低下し、これはＬＥＤの使用に影響を及ぼす。従来のＬＥＤは、すべて、直流電源を駆動電源として用いる。しかしながら、現在、家庭や工業商業、公共用電など、多くの電源は交流電源の方式で提供されている。従って、照明などの用途としてＬＥＤを用いる時、交流／直流を変換するように整流変圧器を付帯し、ＬＥＤの正常作動を確保しなければならない。この場合、交流／直流を変換する過程において、１５〜３０％ほどの電力損耗を発生すると共に、変換設備のコストも高く、取り付けにも手間が掛かり、効率は低い。中国特許ＣＮ１００４６４１１１Ｃには、異なる発光色のＬＥＤチップを利用して交流電源に並列接続する交流ＬＥＤランプが開示されており、主に異なる色のＬＥＤチップが一緒に白色光を構成することと、具体的な電気回路、例えば、赤色、緑色及び青色の発光チップが記載されているが、発光性の粉体については言及していない。米国特許ＵＳ７，４８９，０８６，Ｂ２には、交流ＬＥＤ駆動装置及びその装置を用いる照明器具が開示されており、前記特許もまた電気回路の構成に重点的に取り組んでいるが、発光性の粉体としては、依然従来のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋発光粉体が用いられている。現在まで発光材料の面から交流ＬＥＤを実現する報告はない。

中国特許第１３２４１０９号公報 中国特許第１００４９１４９７号公報 中国特許第１００４９１４９７号公報 中国特許第１５２１１４号公報 中国特許第１５１９８８号公報 中国特許出願第２００６１０１１７２１８７．９号 中国特許第１００４６４１１１Ｃ号公報 アメリカ合衆国特許第７，４８９，０８６号公報

１９６７年発行「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」第１１巻第５３頁 １９９７年発行「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ」第６４期第４１７頁

本発明が解決しようとする技術的な課題は、新規な黄色光の残光材料（以下、黄色残光材料とも言う）を提供し、残光材料分野、特にＬＥＤ技術分野に新しい選択肢を提供するものである。

本発明で提供される黄色残光材料の化学組成は、以下の通りである。即ち、ａＹ_２Ｏ_３・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２：ｍＣｅ・ｎＢ・ｘＮａ・ｙＰであり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは係数であって、１≦ａ≦２、２≦ｂ≦３、０．００１≦ｃ≦１、０．０００１≦ｍ≦０．６、０．０００１≦ｎ≦０．５、０．０００１≦ｘ≦０．２、０．０００１≦ｙ≦０．５である黄色残光材料である。

本発明に係る黄色残光材料は、三価Ｃｅを発光イオンとして用い、Ｂ、Ｎａ、Ｐを欠陥中心として用いるものである。本発明材料は紫外線と可視光とで励起した後、明るい黄色光残光を放射する。

本発明は、上記の黄色残光材料の製造方法を提供し、この方法は以下のステップを備えている。即ち、原料をモル比により均一に混合した後、還元雰囲気で、１２００〜１７００℃で１〜８時間、一回又は数回焼結する。好ましくは１４００〜１６００℃で２〜５時間焼結させる。

本発明は上記の黄色残光材料を用いた直流ＬＥＤ照明装置を提供する。当該照明装置ＬＥＤの基本モジュールの概略図は図１に示されている。本発明の材料は、熱ルミネッセンス効果（熱発光効果とも言う）を有するため、器具の作動温度が高い場合に発生する、従来の発光性の粉体（発光粉体、発光粉末とも言う）を用いることによる温度急冷現象を補償し、ＬＥＤ照明器具作動時の全体の発光を比較的安定な水準に維持する。

本発明は、上記の黄色残光材料を用いている交流ＬＥＤ照明装置を提供する。当該照明装置ＬＥＤの基本モジュールの概略図を図２に示す。図に示されているように、二つの逆方向のＬＥＤを並列接続することにより交流電源の入力を実現することができる。本発明に係る黄色残光材料は残光の発光特性を有するので、交流ＬＥＤ照明装置に用いられる場合、電流周期変化時、発光性の粉体の残光が電流の低下によりＬＥＤ発光が弱くなることを補うことが可能となり、器具の交流周期における光出力を安定に維持する。

図１は、直流ＬＥＤ発光装置のＬＥＤ基本モジュールの概略図である。 図２は、交流ＬＥＤ発光装置のＬＥＤ基本モジュールの概略図である。 図３は、試料２の励起スペクトルである。 図４は、試料２のフォトルミネッセンススペクトルである。 図５は、試料２の残光スペクトルである。 図６は、試料２の熱ルミネッセンススペクトル（熱発光スペクトル）である。

実施例の形で、好ましい実施形態により本発明の内容をさらに詳しく説明する。但し、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されると解されるべきではない。本発明の内容に基づいて実施される技術は、すべて本発明の範囲内に属する。

本発明に係る黄色光の残光材料は、以下の化学組成を備えている。即ち、
ａＹ_２Ｏ_３・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２：ｍＣｅ・ｎＢ・ｘＮａ・ｙＰであって、その中でａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、及びｙは係数であり、１≦ａ≦２、２≦ｂ≦３、０．００１≦ｃ≦１、０．０００１≦ｍ≦０．６、０．０００１≦ｎ≦０．５、０．０００１≦ｘ≦０．２、０．０００１≦ｙ≦０．５である。

好ましくは、１．３≦ａ≦１．８、２．３≦ｂ≦２．７、０．００１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｍ≦０．３、０．０１≦ｎ≦０．３、０．０１≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５である。

より好ましくは、１．３≦ａ≦１．５、２．３≦ｂ≦２．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｍ≦０．３、０．１≦ｎ≦０．３、０．０２≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．３である。

最も好ましくは、１．４５Ｙ_２Ｏ_３・２．５Ａｌ_２Ｏ_３・０．０１ＳｉＯ_２：０．２４Ｃｅ・０．０５Ｂ・０．１Ｎａ・０．２Ｐ又は１．４５Ｙ_２Ｏ_３・２．５Ａｌ_２Ｏ_３・０．５ＳｉＯ_２：０．０１Ｃｅ・０．３Ｂ・０．０２Ｎａ・０．３Ｐである。

本発明に係る黄色残光材料は、三価Ｃｅを発光イオンとして使用し、Ｂ、Ｎａ、Ｐを欠陥中心として使用するものである。本発明の材料は、紫外線と可視光とで励起した後、明るい黄色光残光を放射する。

本発明が提供する黄色光の残光材料に用いられる原料は、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｂ、Ｐの酸化物又は高温加熱する際に上記元素の酸化物を生成することができる単体又は化合物である。

上記黄色残光材料の製造方法は、以下のステップを備えている。即ち、原料をモル比により均一に混合した後に還元雰囲気で、１２００〜１７００℃で１〜８時間、一回又は数回焼結する。好ましくは１４００〜１６００℃で２〜５時間焼結させる。

さらに、本発明に係る黄色残光材料は、その励起波長が２００〜５００ｎｍであり、最大放出波長が５３０〜５７０ｎｍである。当該材料は、紫外線及び／又は可視光のエネルギーを蓄えることができ、そして室温で黄色光を放射し、また加熱時に熱ルミネッセンスを放射する。残光発光及び熱ルミネッセンスの光のピーク（頂点）は、５３０〜５７０ｎｍのであり、熱ルミネッセンスのピーク温度は６０℃〜３５０℃である。

本発明の上記黄色残光材料を用いた直流ＬＥＤ照明装置の基本モジュールの概略図の図１を参照する。ＬＥＤ照明器具の使用時の器具温度は６０℃〜２００℃であるので、従来のＹＡＧ：Ｃｅ^３＋発光粉体を用いると、温度上昇が原因となって、発光粉体の輝度が低下する。これにより、ＬＥＤ照明器具の輝度が低下し、また、発光が青色になる。本発明の材料は、加熱された時に熱ルミネッセンスを発生すると共に、青色光ＬＥＤチップによって励起される時に黄色蛍光を放射するので、ＬＥＤ照明器具において本発明の材料を使用する場合には、青色光に黄色光を加えることにより生成される白色光のＬＥＤ照明を実現することができる。器具の温度が上昇すると、本発明の材料が熱ルミネッセンス効果を有するので、加熱時の欠陥中心におけるエネルギーは発光の形で放出され、従来のＹＡＧ：Ｃｅ^３＋発光粉体を用いることによる器具作動温度が高い時に生じる温度急冷現象を補い、ＬＥＤ照明器具の作動時の全体の発光を比較的安定な水準に維持する。

本発明の上記黄色残光材料を用いた交流ＬＥＤ照明装置の基本モジュールの概略図の図２を参照する。図に示されるように、二つの逆方向のＬＥＤを並列接続することにより交流電源の入力を実現することができる。交流電流の周期性の特性により、二つの逆方向のＬＥＤを並列接続する発光でも明暗変化の周期性を有するため、器具の使用に影響が及ぶ。しかし、本発明に係る黄色残光材料は、残光の発光特性を有するので、交流ＬＥＤ照明装置に用いられる場合、電流が周期変化するときには、発光粉体の残光が電流の低下によりＬＥＤ発光が弱くなることを補償するため、器具の交流周期における光出力を安定に維持する。

次に具体的な実施例により本発明をさらに説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。本分野の技術者であれば、本発明の技術的思想に基づいて、様々な改良、置換及び変更を行うことができると理解すべきである。

実施例１〜１２
表１中の配合比に従い、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化セリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸、リン酸二水素アンモニウムを十分に混合して、窒素と水素を混合した雰囲気で、１５５０℃で４時間焼結させる。次に、粉砕、ふるい分け、酸洗浄、水洗浄、アルコール洗浄を経て完成品が得られる。最後に、上記蛍光粉末を基本ユニット、例えば、図１及び図２に示す直流及び／又は交流ＬＥＤ発光装置に封入し、ＬＥＤ照明装置が得られる。

同様の工程によって、比較試料としてＹ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ａｌ_５Ｏ_１２を作成した。

試験例１ 本発明の材料の発光温度特性
表１中の各試料及び比較試料を、温度制御が可能な加熱装置に収容し、放出波長が４６０ｎｍであるＬＥＤによって励起した。異なる温度条件で、輝度計を用いて輝度を読み取った。その結果を表２に示す。

表２のデータに示されるように、本発明に係る黄色残光材料は、ＬＥＤ照明装置の使用温度が８０℃を超える時、輝度が従来のＹ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ａｌ_５Ｏ_１２発光粉体よりも大きく、このため従来の直流ＬＥＤ照明装置における輝度の温度急冷問題を解決することができる。

試験例２ 本発明の材料の残光特性
表１中の各試料及び比較試料を、主な放出波長が４６０ｎｍであるＬＥＤを用いて１５分間励起した。そして光電子増倍管が設置された残光を測定する装置を用いて、その後の残光を測定した。測定結果を表３に示す。

表３中の輝度値は、試料１を参照値としている。比較試料の残光発光値は、検出機器の下限値１ｍｃｄ／ｍ^２より低くて読み取ることができないので、その値をゼロとする。

図３は試料２の励起スペクトルであり、図４は試料２のフォトルミネッセンススペクトルであり、図３及び図４は本発明の材料が紫外から可視光で励起される時、黄色の蛍光を放射することを示す。図５は、試料２の残光スペクトルであり、本発明の材料の残光発光は黄色光であることを示している。図６は、試料２の熱ルミネッセンススペクトルであり、本発明の材料を６０℃以上に加熱した場合に、熱ルミネッセンス現象を発生することを示す。

通常の交流電流の周波数は５０Ｈｚであり、つまり周期は２０ｍｓである。方向を変えず電流の大きさが変化するのは半周期１０ｍｓである。表５は、試料２の主放出波長が４６０ｎｍであるＬＥＤを用いて１５分間励起し、そして励起を停止させ、秒毎に３００枚写真を撮ることのできる高速ＣＣＤを用いて試験された、１０ｍｓ以内の残光輝度を示している。結果は表４に示す。

表４には、本発明の材料は残光発光現象を有するが、一方で従来のＹ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ａｌ_５Ｏ_１２発光粉体にはこの現象がないことが示されている。表４におけるデータにより、交流周期で本発明の発光材料は強い残光発光を有し、電流の低下により発光強度が損失することを有効に補償する。比較試料の残光値は機器の騒音によりもたらされるため、無視することができる。

表２〜４のデータにより、本発明の材料は文献に開示されるＹ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ａｌ_５Ｏ_１２発光粉体と比較して残光発光の特性を有することが示された。本発明に係る黄色残光材料の基本ユニット、例えば、図１及び図２に示す直流及び／又は交流ＬＥＤ照明装置を用いることは、顕著な新規性及び創造性を有する。

Claims (10)

1. 黄色残光材料であって、以下の化学組成を備えており、即ち
   ａＹ_２Ｏ_３・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２：ｍＣｅ・ｎＢ・ｘＮａ・ｙＰであり、
   ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは係数であり、１≦ａ≦２、２≦ｂ≦３、０．００１≦ｃ≦１、０．０００１≦ｍ≦０．６、０．０００１≦ｎ≦０．５、０．０００１≦ｘ≦０．２、及び０．０００１≦ｙ≦０．５であることを特徴とする黄色残光材料。
2. 前記化学組成が、
   １．３≦ａ≦１．８、２．３≦ｂ≦２．７、０．００１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｍ≦０．３、０．０１≦ｎ≦０．３、０．０１≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の黄色残光材料。
3. 前記化学組成が、
   １．３≦ａ≦１．５、２．３≦ｂ≦２．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｍ≦０．３、０．１≦ｎ≦０．３、０．０２≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項２記載の黄色残光材料。
4. 前記化学組成が、
   １．４５Ｙ_２Ｏ_３・２．５Ａｌ_２Ｏ_３・０．０１ＳｉＯ_２：０．２４Ｃｅ・０．０５Ｂ・０．１Ｎａ・０．２Ｐ、
   又は１．４５Ｙ_２Ｏ_３・２．５Ａｌ_２Ｏ_３・０．５ＳｉＯ_２：０．０１Ｃｅ・０．３Ｂ・０．０２Ｎａ・０．３Ｐであることを特徴とする請求項３記載の黄色残光材料。
5. 励起波長が２００〜５００ｎｍであり、且つ最大放出波長が５３０〜５７０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の黄色残光材料。
6. 熱ルミネッセンスの光の波長のピークが５３０〜５７０ｎｍであり、且つ熱ルミネッセンスの温度のピーク位置が６０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項５記載の黄色残光材料。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の黄色残光材料の製造方法であって、
   各元素の酸化物又は高温加熱する際に酸化物を生成する物質を、モル比により原料として計量する工程と、
   均一に混合する工程と、
   その後に、還元雰囲気で、１２００〜１７００℃で焼結する工程と、
   を備えていることを特徴とする黄色残光材料の製造方法。
8. 焼結温度は１４００〜１６００℃であり、焼結時間は２〜５時間であることを特徴とする請求項７記載の黄色残光材料の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の黄色残光材料の使用であって、黄色残光材料のＬＥＤ発光装置製造における使用であることを特徴とする黄色残光材料の使用。
10. ＬＥＤ発光装置であって、ＬＥＤチップと発光粉体とを備えており、前記発光粉体は請求項１〜４のいずれか一項に記載の黄色残光材料であり、前記ＬＥＤチップの放出波長は２４０〜５００ｎｍであることを特徴とするＬＥＤ発光装置。