CN105567234B - 氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由其制成的led光源 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由其制成的LED光源。所述氮氧化物发光材料的化学组成为：M1aM2bSicOdNe：xEu2+，其中，M1为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一种或两种或两种以上组合，并且M1至少包括Sr；其中，M2为Tb和Tm元素的一种或两种组合；其中，a、b、c、d、e和x为原子的摩尔系数，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0＜d≤6，0＜e＜2，0.001≤x≤0.3。所述发光材料的激发光谱宽，覆盖紫外光至蓝光区，发射光为绿光至橙红色光，且化学稳定性好，热稳定性高，适用于与紫外光、近紫外光或蓝光LED芯片配合封装成LED光源。
Description
本发明是一件分案申请，原申请的申请日为2013年04月19日，申请号为201310138727.1，发明名称为：氮氧化物发光材料、制备方法及由其制成的LED光源。
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由该荧光粉制成的LED光源。
背景技术
近年来，半导体固态照明由于其具有的发光效率高，使用寿命长，绿色无污染，抗震性好等优点，发展速度非常快，成为第四代照明光源。目前，白光发光二极管(LED)主要有两种实现方法：第一种在一颗光源内封装红、绿、蓝三种LED而制成，即多芯片白光LED。另一种是采用单个LED芯片，配合荧光粉实现白光，即荧光粉转换LED。由于第一种方法存在色漂移，控制电路复杂，生产成本高等缺陷，故在照明领域多采用第二种方法。目前，白光LED用荧光粉主要有三大体系：1)铝酸盐；2)硅酸盐；3)氮(氧)化物。
其中，硅酸盐体系是一类重要的发光材料，它不仅在紫外，近紫外和蓝光的激发下具有高发光效率，同时具有较高的化学稳定性。而且，硅酸盐体系的发光范围可从绿色延伸至橙红色光区，可弥补YAG：Ce3+粉在红光区的不足，因而能有效地提高LED的显色指数。
1968年G.Blasse在Philips Res.Rep.期刊，第23卷，第189-200页中报道了Sr2SiO4：Eu2+和Sr3SiO5：Eu2+硅酸盐荧光粉，并研究了它们的发光性质。两者的激发光谱均覆盖250～550nm范围，发射峰分别位于560nm和580nm左右。因而，可与紫外LED，近紫外LED和蓝光LED配合制造LED光源。然而，Sr2SiO4：Eu2+和Sr3SiO5：Eu2+荧光粉的热稳定性较差，淬灭温度分别在390K和460K左右。当使用这两种硅酸盐荧光粉封装成LED光源后，由于LED光源在工作时，使一部分的电能转化为光能，另一部分则转化为热量，使pn结的温度升高，这会导致封装在pn结上荧光粉的亮度下降，因而使LED光源的光通量下降，发光效率随之降低。因此，提高该类硅酸盐荧光粉的热稳定性对于它们的应用尤为重要。
发明内容
本发明是通过如下技术方案来实现本发明的克服上述现有技术的部分或者全部缺点的技术目的的：
1.一种氮氧化物发光材料，其中，所述氮氧化物发光材料的化学组成为：M1aM2bSicOdNe：xEu2+，其中M1为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一种或两种或两种以上组合；M2为Tb和Tm元素的一种或两种组合；a、b、c、d、e和x为原子的摩尔系数，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0＜d≤6，0＜e＜2，0.001≤x≤0.3。
2.根据技术方案1所述的氮氧化物发光材料，其中，1.1≤a＜2.3，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤5，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
3.根据技术方案1所述的氮氧化物发光材料，其中，2.3≤a≤3.5，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤6，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
4.根据技术方案1至3中任一项所述的氮氧化物发光材料，其中，元素M1包括Sr。
5.根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，Sr占元素M1的摩尔百分比为50％至100％。
6.根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，Sr占元素M1的摩尔百分比为70％至100％。
7.根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，元素M1为Sr。
8.一种技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料的制备方法，其中，采用高温固相合成方法，在还原性气氛中高温焙烧原料，得到所述发光材料；所述原料至少包含M1、M2、Si、O、N和Eu元素；并且所述M1是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一种或两种或两种以上组合，所述M2是Tb和Tm元素的一种或两种组合。
9.根据技术方案8所述的方法，其中，在所述高温焙烧之后还包括将破碎、粉碎、洗涤、分级和/或干燥工艺处理的步骤。
10.根据技术方案8所述的制备方法，其中，元素M1和M2以碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐中任意一种或两种或两种以上形式存在。
11.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，元素Si以SiO2、H2SiO3、Si2N2O、Si3N4和Si(NH2)2中的一种或两种或两种以上形式存在，并且至少有一种原料同时含有Si和N元素。
12.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，Eu以碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕和硝酸铕中任意一种或两种或两种以上形式存在。
13.根据技术方案11所述的制备方法，其中，所述Si3N4为α-Si3N4、β-Si3N4和无定型氮化硅中的一种或两种或两种以上组合。
14.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述高温焙烧的焙烧温度为1100～1600℃，焙烧时间为2～9h。
15.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述还原性气氛为选自由氮气与氢气的混合气、一氧化碳、氨气和甲烷组成的组中的任一种气氛或多种气氛的组合。
16.根据技术方案8所述的制备方法，其中，所述高温固相合成方法使用助熔剂进行。
17.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述助熔剂选自碱土金属卤化物、碱金属卤化物、氟化铵和氯化铵中的一种或两种或两种以上组合。
18.根据技术方案17所述的制备方法，其中，所述助熔剂的重量不超过所述原料的总重量的10％。
19、一种荧光粉，所述荧光粉由技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料或者技术方案18中任一项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料。
20.一种LED光源，其中，所述光源使用技术方案19所述的荧光粉。
21根据技术方案20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片为紫外光、近紫外光和蓝光LED芯片中的任意一种。
22、技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料或者技术方案8至18中任一项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料在制造光源中的用途。
23、如技术方案22所述的用途，其中所述荧光粉用于LED光源。
本发明的所述发光材料的激发光谱宽，覆盖紫外光至蓝光区，发射光为绿光至橙红色光，且化学稳定性好，热稳定性高，适用于与紫外光、近紫外光或蓝光LED芯片配合封装成LED光源。
附图说明
图1为实施例1样品与比较例1样品的激发光谱图；
图2为实施例1样品与比较例1样品的发射光谱图；
图3为实施例1样品与比较例1样品的温度特性曲线图；
图4为实施例1样品的XRD谱图；
图5为实施例86中LED光源的发光光谱图；
图6为比较例2中LED光源的发光光谱图；
图7为实施例3～5样品与比较例1样品的发射光谱图；
图8为实施例3～5样品与比较例1样品的温度特性曲线图；
图9为实施例24、35样品与比较例1样品的发射光谱图；
图10为实施例24、35样品与比较例1样品的温度特性曲线图。
具体实施方式
以下将就本发明的具体实施方式进行说明。
在第一方面，本发明提供了一种氮氧化物发光材料，其中，所述氮氧化物发光材料的化学组成为：M1aM2bSicOdNe：xEu2+，其中M1为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一种或两种或两种以上组合；M2为Tb和Tm元素的一种或两种组合；a、b、c、d、e和x为原子的摩尔系数，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0＜d≤6，0＜e＜2，0.001≤x≤0.3。
在本申请的整个说明书中，除非另有特别说明，否则数值范围用于表示该数值范围的上限值、下限值以及该上限值和下限值之间的任意数值。例如，1≤a≤4表示a为1至4，a可以为例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或者4.0，并且还可以为1至4之间任意的子范围，例如a可以为2.4至3.2，等等。
类似的，0.001≤b≤0.6表示b可以为0.001至0.6中的任意数值，例如，b可以为例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或者0.60。还可以包括其中的任意子范围，例如b可以为0.005至0.4。本发明人发现，b的数值范围对发光材料的发光效率有较大影响，b的优选范围为0.001≤b≤0.6，更优选范围为0.001≤b≤0.3。如超出本优选范围，则有可能降低发光材料的发光效率。
类似的，0.8≤c≤1.2表示c可以为0.8至1.2中的任意数值，例如，c可以为例如0.8、0.9、1.0、1.1或者1.2等。还可以包括其中的任意子范围，例如c可以为0.9至1.1。
类似的，0＜d≤6表示d可以为0至6中的任意数值，例如，d可以为例如0、1、2、3、4、5或者6。还可以包括其中的任意子范围，例如d可以为2至4。
类似的，0＜e＜2表示e可以为0至2中的任意数值，例如，e可以为例如0、0.1、0.2、0.3、、0.4、、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或者2.0。还可以包括其中的任意子范围，例如e可以为0.5至1.5。本发明人发现，e的数值范围对发光材料的发光效率和热稳定性有较大影响，e的优选范围为0＜b＜2，更优选范围为0.02≤e≤1.6。如超出本优选范围，则有可能降低发光材料的发光效率或热稳定性。
类似的，0.001≤x≤0.3表示x可以0.001至0.3中的任意数值，例如，x可以0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.20、0.25或者0.30等。还可以包括其中的任意子范围，例如x可以为0.005至0.1。
在一些优选的实施方式中，所述a、b、c、d、e和x的范围如下：1.1≤a＜2.3，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤5，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
在另外一些优选的实施方式中，所述a、b、c、d、e和x的范围如下：2.3≤a≤3.5，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤6，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
不希望受到理论的束缚，本发明人认为可能是因为Sr2+的离子半径与激活剂Eu2+的离子半径最为接近，因此，Eu2+取代基质中Sr2+所引起的晶格畸变最小，相应地由缺陷产生的荧光淬灭就更少。因而，与其它选定的M1相比，Sr具有更高的发光效率。于是，在一些优选的实施方式中，元素M1为Sr。
当然，为了调整该类发光材料的发射波长，实现多种颜色的发光材料，以满足封装不同色温的白光LED要求时，可用除Sr外的其它M1元素替换其中一部分的Sr元素或调节化学式M1aM2bSicOdNe：xEu2+中系数a，e，x的大小来调制发光材料的发射波长。从发光效率的角度考虑，被替换的Sr的比例不超过50％，更优选的被替换的Sr的比例不超过30％。例如，M1可以为Sr与选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素组成的组中的一种或两种或两种以上元素的组合。在此情况下，Sr占元素M1的摩尔百分比为70％至100％，更优选为50％至100％。例如，所述摩尔百分比可以为70％、75％、80％、85％、90％、100％。其中，在M1为Sr的情况下，所述摩尔百分比可以为100％。
在本发明的第二方面，提供了本发明第一方面所述的发光材料的制备方法，其中，采用高温固相合成方法，在还原性气氛中高温焙烧原料，得到发光材料；所述原料至少包含M1、M2、Si、O、N和Eu元素。如上文所述，所述M1是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一种或两种或两种以上组合，所述M2是Tb和Tm元素的一种或两种组合。
本发明对所述高温固相合成方法没有特别的限制，例如可以采用本领域常用的高温固相合成方法进行。在一些优选的实施方式中，所述高温固相合成方法使用助熔剂进行。适当加入一些助熔剂，可以使产物的晶粒尺寸增大，以提高发光效率。在一些优选的实施方式中，所述助熔剂优选选自碱土金属卤化物、碱金属卤化物、氟化铵和氯化铵中的一种或两种或两种以上组合。更优选的是，所述助熔剂的重量不超过所述原料的总重量的10％，例如所述助熔剂的重量为所述原料的总重量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或者9％，或者所述助熔剂的重量为所述原料的总重量的9％至小于10％。
另外，本发明对高温焙烧也没有特别的限制，但是优选所述高温焙烧的焙烧温度为1100～1600℃，例如所述焙烧温度可以为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或者1600℃；焙烧时间优选为为2h至9h(小时)，例如可以为2、3、4、5、6、7、8或者9小时。
在一些优选的实施方式中，本发明的所述方法在高温焙烧之后还包括将高温焙烧的产物破碎、粉碎、洗涤、分级和/或干燥工艺处理的步骤。本发明对破碎、粉碎、洗涤、分级和/或干燥处理没有特别的要求，可以采用本领域的常规方法进行。在一些进一步优选的实施方式中，其中，破碎工艺是将经高温焙烧后的块料投入到例如刚玉陶瓷颚式破碎机进行破碎；粉碎工艺是将破碎后的较粗的产物颗粒放入例如刚玉陶瓷辊式破碎机进行进一步的粉碎，粉碎后经例如100至200目(如160目)过筛后，放入刚玉罐中，加入玛瑙球作为球磨介质，球磨例如2小时至6小时(例如4小时)后，再用例如200目至600目(如400目)滤布分离出玛瑙球，得到发光材料粉体。洗涤工艺是将发光材料粉体放入洗涤容器例如烧杯中，再加入洗涤溶剂例如无水乙醇，用搅拌器(例如电动搅拌器)搅拌例如0.5小时至1.5小时(例如1小时)；分级工艺是将洗涤工艺后，含有发光材料粉体的洗涤容器(如烧杯)放入清洗器(例如超声波清洗器)中，超声10分钟至30分钟(例如20分钟)，然后静置例如0.5分钟至1.5分钟(例如1分钟)，然后倒去上层液体，以去除较细的粉体颗粒；干燥工艺是将分级工艺后的下层粉体，放入干燥箱(例如恒温干燥箱)中，在例如90℃至130℃(例如110℃)下干燥6小时至10小时(如8小时)。
在一些优选的实施方式中，元素M1和M2以碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐中任意一种或两种或两种以上形式存在。
在一些优选的实施方式中，元素Si以SiO2、H2SiO3、Si2N2O、Si3N4和Si(NH2)2中的一种或两种或两种以上形式存在，并且至少有一种原料同时含有Si和N元素。更优选的是，所述Si3N4为α-Si3N4、β-Si3N4和无定型氮化硅中的一种或两种或两种以上组合。
在一些优选的实施方式中，Eu以碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕和硝酸铕中任意一种或两种或两种以上形式存在。
在进一步优选的实施方式中，元素Si以SiO2、H2SiO3、Si2N2O、Si3N4和Si(NH2)2中的一种或两种或两种以上形式存在，其中至少有一种原料同时含有Si和N元素，所述Si3N4为α-Si3N4、β-Si3N4和无定型氮化硅中的一种或两种或两种以上组合，并且Eu以碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕和硝酸铕中任意一种或两种或两种以上形式存在。在更优选的一些实施方式中，所述Si3N4为α-Si3N4、β-Si3N4和无定型氮化硅中的一种或两种或两种以上组合。
本发明实施方式中，含M2(Tb和Tm元素的一种或两种组合)的原料和Eu的原料纯度为99.99％，所选用的其他原料的纯度为分析纯。
在一些优选的实施方式中，所述高温焙烧的焙烧温度为1100～1600℃，例如所述焙烧温度可以为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或者1600℃。焙烧时间优选为2小时至9小时(h)，例如可以为2、3、4、5、6、7、8或者9小时。
在一些优选的实施方式中，所述还原性气氛为选自由氮气与氢气的混合气、一氧化碳、氨气和甲烷组成的组中的任一种气氛或多种气氛的组合，例如所述还原性气体可以为氮气与氢气的混合气，或者所述还原性气体可以例如为一氧化碳、氨气或甲烷；或者所述还原性气体可以为选自所述混合气、一氧化碳、氨气和甲烷组成的组中的任一种气氛或多种气氛的组合。更优选的是，所述还原性气体为氮气与氢气的混合气，进一步优选的是，所述还原性气体为90体积％-10体积％的混合气体。
在本发明的第三方面，提供了一种荧光粉，所述荧光粉由本发明第一方面所述的氮氧化物发光材料或者本发明的第二方面所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料形成或者利用所述氮氧化物发光材料制得。例如，所述荧光粉可以由所述氮氧化物发光材料组成、可以包含所述氮氧化物发光材料(例如以总量计包含10％至50％的所述氮氧化物发光材料)或者主要包含所述氮氧化物发光材料(例如包含大于50重量％至小于100重量％的所述氮氧化物发光材料)。
在本发明的第四方面，提供了一种LED光源，其中，所述光源使用本发明的第三方面所述的荧光粉。在一些实施方式中，所述LED光源的LED芯片为紫外光、近紫外光和蓝光LED芯片中的任意一种。
在本发明的第五方面，提供本发明的氮氧化物发光材料的用途。例如，提供了本发明第一方面所述的氮氧化物发光材料或者由本发明第二方面所述的制备方法制备的所述制备的氮氧化物发光材料在制造光源中的用途，例如在制备荧光粉中的用途，特别是在制造用于LED光源的荧光粉中的用途。此处的LED光源的芯片为紫外、近紫外和蓝光LED芯片中的任意一种。
实施例
下文将以实施例的形式说明本发明的具体实施方式。应当理解的是，这些实施例是对本发明的上述内容再作进一步地详细说明。但不应将此理解为是对本发明的范围进行限定，凡基于本发明内容所实现的技术均处于本发明的保护范围之内。
实施例1
按照化学计量比Sr2.94Tb0.03SiO3.015N1.333：0.03Eu，分别称量SrCO3 4.340g，α-Si3N40.468g，Eu2O3 0.053g，Tb4O7 0.056g作为原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1500℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，得到实施例1的发光材料。
其中，破碎工艺是将经高温焙烧后的块料投入到刚玉陶瓷颚式破碎机进行破碎。
粉碎工艺为：将破碎后的较粗的产物颗粒放入刚玉陶瓷辊式破碎机进行进一步的粉碎，粉碎后经160目过筛后，放入刚玉罐中，加入玛瑙球作为球磨介质，球磨4h后，再用400目滤布分离出玛瑙球，得到发光材料粉体。
洗涤工艺为：将发光材料粉体放入烧杯中，再加入无水乙醇，用电动搅拌器搅拌1h。
分级工艺为：将洗涤工艺后，含有发光材料粉体的烧杯放入超声波清洗器中，超声20min，然后静置1min，然后倒去上层液体，以去除较细的粉体颗粒。
干燥工艺为：将分级工艺后的下层粉体，放入恒温干燥箱中，在110℃下干燥8h。
比较例1
按照化学计量比Sr2.97SiO5：0.03Eu，分别称量SrCO3 4.385g，SiO2 0.601g，Eu2O30.053g为原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1500℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，得到比较例1的发光材料。
采用美国HORIBA JOBIN YVON公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪，测试实施例1与比较例1的激发光谱和发射光谱，分别见图1、图2。测试光源为150W Xe灯，激发波长460nm，激发和发射狭缝宽度均为1nm，环境温度为25℃。从图1和图2中可以看出，实施例1和比较例1的激发光谱均为宽带激发，覆盖300～500nm的范围，发射峰值位于582nm的橙红色光。并且，实施例1样品的发光强度要明显高于比较例1的发光强度。
采用英国LINKAM公司生产的HFS600型加热平台和FluoroMax-4型荧光光谱仪，分别测试实施例1与比较例1的在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃温度下的发射光谱，测试条件为：激发波长460nm，激发和发射狭缝宽度均为3.5nm。再以25℃常温下测试的发射峰的相对强度为100，其它温度下测试的发射峰的相对强度与常温下发射峰的相对强度的百分比，绘制实施例1与比较例1的温度特性曲线图，见图3。由图3的温度特性曲线图可知，本专利实施例1在高温下仍具有较高的热稳定性。在460nm激发下，温度为250℃时，其发光强度可达常温的60％，而比较例1在250℃时的发光强度只能达到常温的34％。因此，本发明与已报道的Sr3SiO5：Eu2+相比具有明显的优势。
图4为本专利实施例1样品的XRD谱图。其中三强衍射峰的位置分别为：30.819°，38.524°，30.126°。经过与JCPDS数据库对比，发现实施例1样品的晶体结构与Sr3SiO5(JCPDS72-1639)相同，仍为四方晶系，空间群为P4/ncc。
实施例2-6
分别称量按照表1的配比称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入95％N2-5％H2的混合气体，升温至1150℃，保温1h；再升温至1550℃，并保温2h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例2-6的发光材料。按照实施例1所述的方法，测量并绘制实施3～5的发光材料的发射光谱和温度特性曲线(分别见图7和图8)。从图中可以看出，实施3～5的发光强度和热稳定性均优于比较例1。
表1实施例2-6的原料配比
实施例7-10
分别按照表2的配比称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入80％N2-20％H2的混合气体，升温至1200℃，保温1h；再升温至1600℃，并保温1h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例7-10的发光材料。
表2实施例7-10的原料配比
实施例11-15
分别按表3称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入70％N2-30％H2的混合气体，升温至1250℃，保温1h；再升温至1450℃，并保温7h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，得到实施例11-15的发光材料。
表3实施例11-15的原料配比
实施例16-21
分别按表4称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入CO气体，升温至1300℃，保温1h；再升温至1400℃，并保温8h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例16-21的发光材料。
表4实施例16-21的原料配比
实施例22
按表5称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入NH3气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1500℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例22的发光材料。
表5实施例22的原料配比
实施例23
按表6称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入CH4气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1450℃，并保温5h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例23的发光材料。
表6实施例23的原料配比
实施例24
按表7称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1450℃，并保温6h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例24的发光材料。采用实施例1中所述的方法测量并绘制实施例24的发光材料的发射光谱和温度特性曲线(分别见图9和图10)。从图9可以看出，使用20mol％Ba取代Sr可使光谱发生红移。图10表明，掺杂Ba后热稳定性得到进一步的提高。
表7实施例24的原料配比
实施例25
按表8称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1300℃，保温1h；再升温至1550℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例25的发光材料。
表8实施例25的原料配比
实施例26
按表9称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1550℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例26的发光材料。
表9实施例26的原料配比
实施例27
按表10称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1300℃，保温1h；再升温至1500℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例27的发光材料。
表10实施例27的原料配比
实施例28
按表11称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1300℃，保温2h；再升温至1500℃，并保温5h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例28的发光材料。
表11实施例28的原料配比
实施例29
按表12称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1400℃，并保温8h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例29的发光材料。
表12实施例29的原料配比
实施例30
按表13称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1300℃，保温2h；再升温至1450℃，并保温7h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例30的发光材料。
表13实施例30的原料配比
实施例31-33
分别按表14称量原料，以BaF2作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1500℃，并保温6h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例31-33的发光材料。
表14实施例31-33的原料配比
实施例34-36
分别按表15称量原料，以NH4F作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1550℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例34-36的发光材料。采用实施例1所述的方法测量并绘制实施例35样品的发射光谱和温度特性曲线(分别见图9和图10)。对比实施例35(图9)和实施例3的发射光谱(图7)可知，加入1wt％NH4F助熔剂，可进一步明显地提高发光强度。
表15实施例34-36的原料配比
实施例37-39
分别按表16称量原料，以NH4Cl作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温1h；再升温至1600℃，并保温1h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例37-39的发光材料。
表16实施例37-39的原料配比
实施例40-45
分别称量按照表17的配比称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1250℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例40-45的发光材料。
表17实施例40-45的原料配比
实施例46-49
分别按照表18的配比称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1350℃，并保温2h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例46-49的发光材料。
表18实施例46-49的原料配比
实施例50-55
分别按表19称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温3h；再升温至1300℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，得到实施例50-55的发光材料。
表19实施例50-55的原料配比
实施例56-61
分别按表20称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1150℃，保温1h；再升温至1350℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例56-61的发光材料。
表20实施例56-61的原料配比
实施例62
按表21称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1300℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例62的发光材料。
表21实施例62的原料配比
实施例63
按表22称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温1h；再升温至1400℃，并保温1h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例63的发光材料。
表22实施例63的原料配比
实施例64
按表23称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温1h；再升温至1400℃，并保温2h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例64的发光材料。
表23实施例64的原料配比
实施例65
按表24称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1350℃，并保温2h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例65的发光材料。
表24实施例65的原料配比
实施例66
按表25称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1300℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例66的发光材料。
表25实施例66的原料配比
实施例67
按表26称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1300℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例67的发光材料。
表26实施例67的原料配比
实施例68
按表27称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1250℃，并保温7h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例68的发光材料。
表27实施例68的原料配比
实施例69
按表28称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1300℃，并保温5h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例69的发光材料。
表28实施例69的原料配比
实施例70
按表29称量原料；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1300℃，并保温6h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例70的发光材料。
表29实施例70的原料配比
实施例71-73
分别按表30称量原料，以BaF2作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温1h；再升温至1250℃，并保温8h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例71-73的发光材料。
表30实施例71-73的原料配比
实施例74-76
分别按表31称量原料，以NH4F作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温2h；再升温至1300℃，并保温6h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例74-76的发光材料。
表31实施例74-76的原料配比
实施例77-79
分别按表32称量原料，以NH4Cl作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1250℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例77-79的发光材料。
表32实施例77-79的原料配比
实施例80-82
分别按表33称量原料，以LiF作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1100℃，保温2h；再升温至1550℃，并保温3h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例80-82的发光材料。
表33实施例80-82的原料配比
实施例83-85
分别按表34称量原料，以LiF作为助熔剂；将原料充分混合均匀后置于刚玉坩埚中；然后放入高温炉中，通入90％N2-10％H2的混合气体，升温至1200℃，保温2h；再升温至1300℃，并保温4h后自然冷却至室温。取出产物，并将产物经破碎，粉碎，洗涤，分级，干燥工艺处理后，即得到实施例83-85的发光材料。
表34实施例83-85的原料配比
实施例86 LED光源的制造
将实施例1的发光材料，按照发光材料∶硅树脂A胶∶硅树脂B胶＝1∶1.5∶3的比例分别称量实施例1的发光材料，硅树脂A胶和硅树脂B胶，将三者充分混合均匀，脱泡后点在商用457nm蓝光LED芯片上，然后在150℃下烘干30min，即完成LED光源的制造，其发光光谱见图5，采用杭州晶飞有限公司生产的LED及电光源测试系统测试其光电数据，见表35。
比较例2 LED光源的制造
将比较例1的发光材料，按照发光材料∶硅树脂A胶∶硅树脂B胶＝1∶1.5∶3的比例分别称量实施例1的发光材料，硅树脂A胶和硅树脂B胶，将三者充分混合均匀，脱泡后点在商用457nm蓝光LED芯片上，然后在150℃下烘干30min，即完成LED光源的制造，其发光光谱见图6。采用杭州晶飞有限公司生产的LED及电光源测试系统测试其光电数据，见表35。
表35 LED光源的光电测试数据
从表35 LED光源的光电测试数据可以看出，实施例86的光通量、显色指数和发光效率均明显高于比较例2的测试数据。由于实施例86采用的是本实施例1的发光材料，而比较例2采用的是比较例1的发光材料，且其它条件相同，因此本发明具有明显的有益效果。
虽然已经通过本发明的优选实施方案说明了本发明，应指出的是，权利要求书的范畴不应该为这些实施例中阐述的优选实施方案所限制，而应该是给出与描述总体上一致的最广泛的解释。
Claims (20)
1.一种氮氧化物发光材料，其特征在于，所述氮氧化物发光材料的化学组成为：M1aM2bSicOdNe:xEu2+，其中，M1为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一种或两种以上组合，并且M1至少包括Sr；
其中，M2为Tb和Tm元素的一种或两种组合；
其中，a、b、c、d、e和x为原子的摩尔系数，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0<d≤6，0<e<2，0.001≤x≤0.3，
其中，所述氮氧化物发光材料的结构式为：
Sr2.94Tb0.03SiO3.015N1.333:0.03Eu、Sr2.94Tb0.03SiO4.955N0.04:0.03Eu、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu、Sr2.94Tb0.03SiO4.295N0.48:0.03Eu、Sr2.94Tb0.03Si1.05O3.015N1.4:0.03Eu、Sr2.94Tb0.03Si1.2O3.015N1.6:0.03Eu、Sr2.969Tm0.03SiO3.015N1.333:0.001Eu、Sr2.94Tm0.03SiO3.015N1.333:0.03Eu、Sr2.77Tm0.03SiO3.015N1.333:0.2Eu、Sr2.67Tm0.03SiO3.015N1.333:0.3Eu、Sr2.969Tb0.001SiO3.001N1.333:0.03Eu、Sr2.37Tb0.6SiO3.3N1.333:0.03Eu、Sr2.969Tm0.001SiO3.015N1.333:0.03Eu、Sr2.37Tm0.6SiO3.015N1.333:0.03Eu、Sr2.91Tb0.03Tm0.03SiO3.001N1.333:0.03Eu、Sr3Tb0.03SiO3.075N1.333:0.03Eu、Sr3.2Tb0.03SiO3.275N1.333:0.03Eu、Sr3.5Tb0.03SiO3.575N1.333:0.03Eu、Sr3Tb0.03SiO5.015N0.04:0.03Eu、Sr3.2Tb0.03SiO5.215N0.04:0.03Eu、Sr3.5Tb0.03SiO5.515N0.04:0.03Eu、Sr1.94Tb0.02SiO2.015N1.333:0.02Eu、Sr1.94Tb0.02SiO3.95N0.04:0.02Eu、Sr1.94Tb0.02SiO3.65N0.24:0.02Eu、Sr1.94Tb0.02SiO3.29N0.48:0.02Eu、Sr1.94Tb0.02Si1.05O2.01N1.4:0.02Eu、Sr1.94Tb0.02Si1.2O2.01N1.6:0.02Eu、Sr1.979Tm0.02SiO2.01N1.333:0.001Eu、Sr1.96Tm0.02SiO2.01N1.333:0.02Eu、Sr1.78Tm0.02SiO2.01N1.333:0.2Eu、Sr1.68Tm0.02SiO2.01N1.333:0.3Eu、Sr1.979Tb0.001SiO2.001N1.333:0.02Eu、Sr1.38Tb0.6SiO2.3N1.333:0.02Eu、Sr1.979Tm0.001SiO2.001N1.333:0.02Eu、Sr1.38Tm0.6SiO2.3N1.333:0.02Eu、Sr1.1Tm0.6SiO2.3N1.333:0.3Eu、Sr1.94Tb0.02Tm0.02SiO2.02N1.333:0.02Eu、Sr2Tb0.02SiO2.05N1.333:0.02Eu、Sr2.1Tb0.02SiO2.15N1.333:0.02Eu、Sr2.2Tb0.02SiO2.25N1.333:0.02Eu、Sr2Tb0.02SiO3.99N0.04:0.02Eu、Sr2.1Tb0.02SiO4.09N0.04:0.02Eu或Sr2.2Tb0.02SiO4.19N0.04:0.02Eu。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物发光材料，其特征在于，1.1≤a<2.3，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤5，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
3.根据权利要求1所述的氮氧化物发光材料，其特征在于，2.3≤a≤3.5，0.001≤b≤0.3，0.8≤c≤1.2，1≤d≤6，0.02≤e≤1.6，0.005≤x≤0.2。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的氮氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是采用高温固相合成方法，在还原性气氛中高温焙烧原料，得到所述发光材料；所述原料至少包含M1、M2、Si、O、N和Eu元素；并且所述M1是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一种或两种以上组合且所述M1至少包括Sr，所述M2是Tb和Tm元素的一种或两种组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述高温焙烧之后还包括破碎、粉碎、洗涤、分级和/或干燥工艺处理的步骤。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，元素M1和M2以碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐中任意一种或两种以上形式存在。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，元素Si以SiO2、H2SiO3、Si2N2O、Si3N4和Si(NH2)2中的一种或两种以上形式存在，并且至少有一种原料同时含有Si和N元素。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，Eu以碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕和硝酸铕中任意一种或两种以上形式存在。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Si3N4为α-Si3N4、β-Si3N4和无定型氮化硅中的一种或两种以上组合。
10.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的焙烧温度为1100～1600℃，焙烧时间为2～9h。
11.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为选自由氮气与氢气的混合气、一氧化碳、氨气和甲烷组成的组中的任一种气氛或多种气氛的组合。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相合成方法使用助熔剂进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自碱土金属卤化物、碱金属卤化物、氟化铵和氯化铵中的一种或两种以上组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的重量不超过所述原料的总重量的10％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，下述组分的氮氧化物发光材料取其对应的助溶剂进行制备：
Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,0.5wt％BaF2、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,1wt％BaF2、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,10wt％BaF2、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,0.5wt％NH4F、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,1wt％NH4F、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,10wt％NH4F、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,0.5wt％NH4Cl、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,1wt％NH4Cl、Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,10wt％NH4Cl或Sr2.94Tb0.03SiO4.655N0.24:0.03Eu,0.5wt％LiF。
16.一种荧光粉，其特征在于，所述荧光粉包括根据权利要求1至3中任一项所述的氮氧化物发光材料或者根据权利要求4-15中任一项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料。
17.一种LED光源，其特征在于，所述光源使用权利要求16所述的荧光粉。
18.根据权利要求17所述的LED光源，其特征在于，所述LED光源的LED芯片为紫外光、近紫外光和蓝光LED芯片中的任意一种。
19.权利要求1至3中任一项所述的氮氧化物发光材料或者权利要求4至15中任一项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料在制造光源中的用途。
20.如权利要求19所述的用途，其特征在于所述荧光粉用于LED光源。
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