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JP5290204B2 - 微細パターンマスクおよびその製造方法、ならびにそれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents

微細パターンマスクおよびその製造方法、ならびにそれを用いた微細パターンの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、パターン形成方法、特に半導体デバイスの製造において基材上にパターンを形成する方法、およびそのパターン形成に用いるパターンマスクの形成方法に関するものである。
一般的に半導体デバイスを製造する過程では、基材上に被加工膜（例：絶縁膜、導電膜）を形成させ、その上層にエッチングマスクを形成させた後に、エッチングによって、被加工膜に所定の寸法及び形状のパターンを形成させる工程が複数回行われる。
被加工膜にパターンを形成させる過程では、一般に、フォトレジスト（以下、「レジスト」ということがある）と呼ばれる感光性材料を用い、所謂、露光工程、現像処理工程等を行う、リソグラフィー技術が用いられる。
リソグラフィー技術を用いた場合には、一般に以下のような手順で、被加工膜のパターンを形成させる。即ち、先ず、被加工膜上にレジスト膜を塗布形成させ、露光用マスク（＝レティクル）介して、レジスト膜の所定の領域に像様露光を施す。次に、露光後のレジスト膜に現像処理工程を施し、露光部または未露光部のいずれかを除去してレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクにして、ドライエッチング技術等を用い、被加工膜のパターンを形成させる。
近年では、レジスト膜に露光を施す場合、解像度の向上、スループット等の観点から、短波長の露光光を使用することが求められ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、またはＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光を発する光源が用いられている。
しかし、このような短波長光を利用して露光した場合であっても、作製可能な線幅は９０ｎｍ程度に留まる。一方でパターンの高解像度化の要望は高まっており、今後はさらに微細なパターン形成が要求されることは想像に難くない。このような９０ｎｍより微細なパターンの形成を可能とするためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。しかしながら、これら液浸露光をもってしても、解像限界は４０ｎｍを下回るような高解像度のパターンは達成できない。このような背景から、より高解像度のパターンを達成するために、種々の提案がなされている。
非特許文献１には、２回露光によるパターンの微細化が開示されている。第一層のハードマスク上にてフォトレジストプロセスによりレジストパターンを形成させた後、エッチングにより第一層のハードマスクにレジストパターンを転写し、レジストを剥離する。更に第二のフォトレジストプロセスによりレジストパターンを形成後、前記転写後の第一層のハードマスクを共用し、最下層のハードマスクに対してエッチングによりパターンを転写する。この２回露光法により、微細なパターンが転写可能となる。しかしながら、この方法はフォトレジストプロセスを二回行う為、工程時間が長期化しコスト的に不利である。更に、フォトレジストプロセスに伴う露光を二回行うため、二種類のレチクルを必要とし、第一のレチクル像転写像と第二のレチクル像転写像の位置合わせに精度が要求され、簡便性または量産性の観点からは改良の余地があった。
非特許文献２には、被加工膜上に形成されたパターン化されたテンプレートの側壁にケミカルベーパーデポジション法（以下ＣＶＤ法という）によりスペーサーを形成させ、それをマスクとしてエッチングを行うことにより微細なパターンを得る方法が開示されている。この方法は以下の手順により行われる。予め形成されているテンプレート層に対して、フォトレジストプロセスにより、レジストパターンを形成させる。前記レジストパターンをマスクとして前記テンプレート層に像を転写し、凸（パターン化されたテンプレート層）を形成させる。更に、ＣＶＤ法により、前記凸の側壁にスペーサーを形成させる。その後、凸を剥離することにより、スペーサーがパターンとして残る。このとき、パターン化されたテンプレート層がライン状であれば、当初のライン１本に対して、スペーサーからなるパターンは２本形成される。すなわち、パターンの二重化が達成される。これら、二重化されたパターンをエッチングマスクとして被加工膜を加工することにより、微細なパターンが形成される。非特許文献２においては、この方法により２２ｎｍの微細パターンの形成に成功している。しかしながら、この方法を達成する為のＣＶＤ法はその工程に相当の時間を要し、量産性の観点からは改良の必要性が高い。
M. Dusa, et al.,"Pitch doubling through dual patterning lithography challenges in integration and Lithography budgets", Proc. SPIE Vol 6520, 65200G, (2007) Chris Bencher, Nanochip technology journal, issue of two 2007
本発明の目的は、非常に微細なパターンを短時間で量産できるパターン形成方法、およびそれを実現するのに用いられる微細パターンマスクの形成方法を提案しようとするものである。
本発明による微細パターンマスクの形成方法は、
表面上に被加工膜が積層された基材を準備する工程、
前記被加工膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、および
前記凸部を除去することにより、前記の異種の物質からなる微細な第二の凸パターンマスクを形成させる工程
を含んでなることを特徴とするものである。
本発明による別の微細パターンマスクの形成方法は、
表面上に被加工膜および加工補助用中間膜が順に積層された基材を準備する工程、
前記加工補助用中間膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
前記第一の凸部を除去することにより、前記の異種の物質からなる微細な第二の凸パターンマスクを形成させる工程、および
前記第二の凸パターンマスクを介して前記加工補助用中間膜をエッチングして、被加工膜を加工するための微細パターンマスクを形成させる工程
を含んでなることを特徴とするものである。
本発明による別の微細パターンマスクの形成方法は、
表面上に被加工膜が積層された基材を準備する工程、
前記被加工膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
前記第一の凸パターンと同等の材質をスペース部に対して埋め込み、第一の凸パターンに対する補填パターンを形成させる工程、および
前記異種の物質からなる層を除去する事により、前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンとからなる、微細なパターンマスクを形成させる工程
を含んでなることを特徴とするものである。
本発明によるさらに別の微細パターンマスクの形成方法は、
表面上に被加工膜および加工補助用中間膜が順に積層された基材を準備する工程、
前記加工補助用中間膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程後の基材を加熱して、前記第一の凸パターンに隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
前記第一の凸パターンと同等の材質を前記凸部の間のスペース部に対して埋め込み、第一の凸パターンに対する補填パターンを形成させる工程、
前記異種の物質からなる層を除去する事により、前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンとからなる、微細なパターンを形成させる工程、および
前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンを介して前記加工補助用中間膜をエッチングして、被加工膜を加工するための微細パターンマスクを形成させる工程
を含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明による微細パターンマスクは、前記のいずれかの方法により形成されたことを特徴とするものである。
さらに、本発明による微細パターンの形成方法は、前記の微細パターンマスクをエッチングマスクとして、前記被加工膜をエッチング加工する工程を含んでなることを特徴とするものである。
本発明によれば、量産性に優れる微細なパターン形成方法とそれに用いることができる微細なパターンマスクが提供される。この方法によれば、通常の方法により形成されるパターンに対して、２倍の数のパターンを微細なサイズで形成することができる。さらには、従来必要であった煩雑な操作、例えば二回露光によるレチクルパターン重ねあわせなども必要なく、簡便に微細パターンを得ることができる。
本発明による微細パターンの形成方法の第一の実施態様を説明する模式図。 本発明による微細パターンの形成方法の第二の実施態様を説明する模式図。
符号の説明
１０１ 基材
１０２ 被加工膜
１０３ 加工補助用中間膜
１０４ 第一の凸パターン
１０４Ａ 埋め込み材料
２０１ 被覆層
３０１ 硬化層
４０１ スペーサー
５０１ 加工補助用中間膜に由来するパターン５０１
６０１ 微細パターン
発明を実施するための形態
第一の微細パターン形成方法
以下、図１（ａ）〜（ｈ）を参照しながら、本発明の第一の実施形態について詳細に説明すると以下の通りである。図１（ａ）〜（ｈ）は、各パターンの長さ方向に垂直な方向の断面図を表すものである。
先ず、基材１０１、例えばシリコン基板やガラス基板上に、最終的に加工されてパターンとなる被加工膜１０２を形成させる。このとき、あらかじめ基材の表面上に被加工膜１０２の密着性を改良すること、基板の平面性を改良すること、エッチング処理などにおける加工性を改良することを目的に、前処理用中間膜（図示せず）を設けることもできる。このような場合には、被加工膜１０２はそのような前処理用中間膜を介して基材１０１上に形成される。また、基材の種類によっては、用いる基材が支持体としての機能と、被加工膜としての機能を併せ持つことができる。すなわち、基材の表面を被加工膜とみなすことができ、後述するようなパターンマスクを用いて、基材表面を加工することもできる。
本発明において、最終的に加工される被加工膜１０２は目的に応じて任意のものを用いることができ、特に限定されるものではない。被加工膜の材料としては、（ａ）導電性材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、チタン（Ｔｉ）、もしくは窒化チタン（ＴｉＮ）等、（ｂ）半導体材料、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、もしくはシリコン（Ｓｉ）等、または（ｃ）絶縁性材料、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、もしくは有機樹脂等の有機材料を挙げることができる。
これらの材料は、目的とするパターンの用途に応じて選択される。すなわち、最終的な半導体デバイス等に組み込まれるパターンの直接的な原料となる被加工膜は、例えば金属配線層や、層間絶縁膜に加工されるものであり、それに応じた材料が選択される。例えば、パターンがトレンチアイソレーション構造、または低誘電の絶縁膜等として利用される場合には無機または有機の絶縁性材料が用いられ、また配線構造を形成させようとする場合には導電性材料が用いられる。有機材料が選択される場合には、例えば、ノボラック、ポリビニルフェノール、ポリメタクリレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、カーボン等の炭素原子を含む有機材料が用いられる。
次いで、被加工膜１０２上に、必要に応じて加工補助用中間膜１０３を形成させる。以下、加工補助用中間膜を形成させる場合について主に説明するが、そのような層を形成させない場合は、以下の説明において加工補助用中間膜を被加工膜に読み替えることができる。この理由は、本発明のもっとも重要な特徴のひとつは、被加工膜、または存在する場合には加工補助用中間膜の直上に微細なパターンを有するマスクを形成させることにあり、そのマスクを利用して加工されるのが被加工膜または加工補助用中間膜のいずれであっても、マスクそのものの形成は実質的に影響を受けないからである。
加工補助用中間膜を形成させる場合、この膜は基材上１０１に設けることができるものとして前記した前処理用中間膜と同じものであっても、異なったものであってもよい。また、加工補助用中間膜の材料として、従来知られている反射防止膜などの材料を用いて、その機能をも持たせることができる。また、加工補助用中間膜が、多層レジスト法に用いる下層レジスト等に用いられる場合には、例えば、ノボラック、ポリビニルフェノール、ポリメタクリレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、カーボン等の炭素原子を含む有機材料が用いられる。
加工補助用中間膜の材料として有機材料を用いる場合には、その炭素含有量は１０ｗｔ％以上であることが好ましい。その理由は、炭素含有量が１０ｗｔ％以上であれば、エッチングを行う過程で、後述する樹脂組成物により形成される層とのエッチング選択比、言い換えればエッチングレートの差が大きくなり、加工が容易となるからである。また、用途によって加工補助用膜の膜厚は異なるが、一般に２０〜１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。その理由は、２０ｎｍ以下では加工補助用中間膜に由来する最終的なパターンの目的が達成されないことがあり、１００００ｎｍ以上では、後述するスペーサーパターンを被加工膜に転写する過程で、加工変換差が顕著に発生するためである。
さらには、被加工膜や加工補助用中間膜の種類やエッチングの条件に応じて、加工補助用中間膜を複数積層することもできる。なお、特に被加工膜１０２上に加工補助用中間膜１０３を設ける場合には、加工補助用中間膜の材料は後述する樹脂組成物により形成されるスペーサー部をマスクとして用いてエッチングされ、そのエッチング後に下層である被加工膜をさらにエッチング処理するときのマスクとして機能するものが好ましい。この場合において、このマスク自体が微細なパターンを有する、微細パターンマスクとなる。また、基材上に独立した被加工膜を形成させず、基材表面に加工補助用中間膜１０３を直接形成させ、それを加工することにより、基材表面を被加工膜として加工するための微細パターンマスクが形成される。
次に、加工補助用中間膜１０３が存在する場合にはそれを介して、存在しない場合には直接、被加工膜１０２上に、凸部を有する第一の凸パターン１０４を形成させる（図１（ａ））。具体的には、レジスト（例えばボジ型化学増幅レジスト）組成物等を塗布して、通常の方法で露光および現像して、レジストパターン１０４を形成させることができる。ただし、凸パターン１０４の形成方法はそれには限定されず、その他の方法で形成させることもできる。例えば、レジスト組成物以外の材料からなる層を形成させ、その層をリソグラフィー技術等によって加工して凸パターン１０４を形成させてもよい。
上記レジストパターン１０４を形成させるために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、従来公知，公用の感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触煤作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができるが、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のボジ型レジストが好ましい。レジスト材料としては既に多数のものが提案され、また市販もされており、これら公知、公用のレジスト材料は何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法を用いることもできる。
また、最終的に微細なパターンを形成させるためには、第一の凸パターンがより微細であることが好ましい。このために、例えばＡｒＦやＫｒＦを露光光源として用いるような微細パターンを形成する方法を用いることが好ましい。
第一の凸パターンの膜厚は、後述するスペーサー部の膜厚に対応する。例えば、加工補助用中間膜１０３の膜厚が２０〜１００００ｎｍの範囲にある場合、後述するスペーサー部４０１の膜厚は、２０〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましいので、第一の凸パターンの膜厚もそれと同等とすべきである。その理由は、スペーサー部４０１の膜厚が２０ｎｍより薄い場合、加工補助用中間膜１０３をエッチングする過程で、マスクとなるスペーサー部４０１が消費されてしまい、加工補助用中間膜１０３を所定の寸法及び形状に加工することが困難になるからである。一方、第一の凸パターン１０４の膜厚を薄くすれば、それだけ、露光時の露光量余裕度、フォーカス余裕度、或は解像度を向上させることができる。また、スペーサー部４０１の膜厚が５０００ｎｍより厚い場合、第一の凸パターンとしてのレジストパターンを解像する事自体が困難となるばかりか、樹脂組成物自体を埋め込む事が困難になることがあるので注意が必要である。
次いで、図１（ｂ）に示すように、この第一の凸パターン１０４を覆うように樹脂組成物を塗布し、被覆層２０１を形成させる。
ここで用いられる樹脂組成物は、シラザン結合を有する繰り返し単位を含んでなる樹脂を含んでなるものである。ここでシラザン結合とはＳｉ−Ｎ結合を意味し、他の単位と結合するための結合手を有し、残余の結合手は任意の置換基で置換されている。一般には、置換基は水素や炭化水素基であるが、ケイ素を含有する基や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で置換されていてもよい。また、繰り返し単位の結合手は２以上であり、結合手が３以上である場合には、樹脂は２次元または３次元の構造をとり得る。
このようなシラザン結合を有する繰り返し単位は、任意のものから選択されるが、好ましい例として、下記式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
Figure 0005290204
 式中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、またはこれらの基以外であってケイ素に連結する原子が炭素である基であり、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、または炭素数１〜６の飽和炭化水素基を有するシラザン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はのうちの少なくとも一つは水素原子である。
上記の式（Ｉ）で表される樹脂は、一般にポリシラザンと呼ばれるものである。このポリシラザンは、Ｒ１〜Ｒ３は、そのいずれかが式（Ｉ）で表されるようなシラザン基であると、２次元または３次元構造をとることができる。また、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２種類以上を組み合わせることもできる。
このような樹脂のうち、ケイ素、窒素、および水素だけからなるペルヒドロポリシラザンは好ましいものの一つである。そのうちの一つは、式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ３のすべてが水素であるものである。また、ほかのペルヒドロポリシラザンは、繰り返し単位として、−（ＳｉＨ２ＮＨ）−と−（ＳｉＨ２Ｎ）＜とを有し、末端が水素または一ＳｉＨ３であるものである。このペルヒドロポリシラザンは、繰り返し単位の配合比で種々の構造を取り得るが、例えば以下のような構造が例示できる。
Figure 0005290204
このほか、繰り返し単位として、そのほかの炭化水素からなる繰り返し単位、シロキサン結合を有する繰り返し単位などを本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせることもできる。
このような樹脂の分子量は、適用するレジストの種類や、目的とするパターンの種類などに応じて、任意に選択されるが、重量平均分子量で５００〜１００，０００であることが好ましく、６００〜１０，０００である事が好ましい。
本発明において用いられる樹脂組成物は、一般に溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記樹脂を溶解し得るものである必要がある。すなわち、第一の凸パターン上に 組成物を塗布する際には、組成物が均一であることが好ましいからである。したがって、溶剤に対する樹脂の溶解度は、組成物が均一となる程度に溶解すればよい。一方、凸パターンが有機レジストパターンの場合、その上に塗布した際に、溶剤がパターンを溶解してしまうと、パターンの微細化の前にパターンが破壊されてしまうため、レジストパターンを溶解しないものである必要がある。さらには、前記樹脂とは反応しないものであることが好ましい。
本発明において用いることができる溶剤は、上記の条件を満たすものであれば任意のものを選択することができる。また、用いる樹脂の種類や、適用するレジストの材料などに応じて選択できる。このような溶剤としては、（ａ）エーテル類、例えばジブチルエーテル（ＤＢＥ）、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、およびアニソールなど、（ｂ）飽和炭化水素、例えばデカリン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、ｎ−へキサン、ｉ−へキサン、ｎ−へプタン、ｉ−へプタン、ｎ−オクタン、ｉ―オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、エチルシクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘキサン、およびＰ−メンタンなど、（ｃ）不飽和炭化水素、例えばシクロへキセン、およびジペンテン（リモネン）など、（ｄ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、（ｅ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、およびトリエチルベンゼンなど、が挙げられる。これらの中で好ましいのは、（ａ）エーテル類および（ｂ）飽和炭化水素からなる群から選択される溶剤であり、より具体的にはジブチルエーテル、およびデカリンは第一の凸パターンが有機フォトレジストの場合、樹脂やレジスト材料の種類が変化しても広範に適用可能であり、好ましい溶剤である。これらの溶剤は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる．
本発明による樹脂組成物は、前記樹脂を前記溶剤に溶解させたものであるが、その濃度は特に限定されない。しかしながら、第一の凸パターン表面への塗布性や、所望のパターン被覆硬化層厚などに応じて適宜調整することができる。一般には、組成物の全重量を基準として、前記樹脂の含有量が０．０１〜３０％であることが好ましく、０．３〜２０％であることが好ましい。
本発明による樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤などが挙げられる。
被覆層２０１を形成させるために樹脂組成物を塗布する方怯は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層は、引き続いて加熱され、第一の凸パターンの近傍に存在する樹脂組成物が硬化する。
樹脂組成物層の加熱処理の条件は、例えば６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０℃、の温度で、１０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒程度であり、レジストパターンと樹脂組成物層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される樹脂組成物層の膜厚は、加熱処理の温度と時問、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンの幅をどの程度広げることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層の厚さはレジストパターンの表面からの厚さで、一般に０．０１〜１００μｍとするのが一般的である。
このように、基板全体を加熱することにより、第一の凸パターンの凸部の近傍にて被覆層２０１の硬化反応が起きる。この後、基板を溶剤によりリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去することにより、第一の凸パターンが硬化層３０１により被覆された、第一の凸パターンを微細化させたパターンを得ることができる（図１（ｃ））。
ここで、加熱により形成された硬化層３０１のみを残し、未反応の樹脂組成物を除去するリンス処理のために用いられる溶剤としては、硬化層に対しては溶解性が低く、樹脂組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましくは、樹脂組成物に用いられている溶剤をリンス処理に用いる。
次に、第一の凸パターン上に形成された硬化層を加工して、第一の凸パターンの凸部の側壁に第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる。このような層を以下、便宜的にスペーサーと呼ぶ。このスペーサーを形成させるためには、第一の凸パターン上面を被覆する硬化層を選択的に除去する必要がある。この場合、選択的エッチングの方式としては、スペーサーを最終的に形成することが可能なものであれば、特に限定されることはない。例えば、硬化層側壁部を何らかの埋め込み剤にて保護した後のウェットエッチング方法、或は、ドライエッチング方法であれば、反応性イオンエッチング法、マグネトロン型反応性イオンエッチング法、電子ビームイオンエッチング法、ＩＣＰエッチング法、またはＥＣＲイオンエッチング法等のドライエッチング方法が挙げられる。前述の通り、硬化層はＳｉを中心として、その他の元素との化合物を形成する。ゆえに、ドライエッチング方法を用いる場合には、フッ素原子（Ｆ）を含むソースガスを用いることが好ましい。
なお、前記した凸パターンおよびスペーサーが形成されている以外の部分である埋め込み底面、すなわち加工補助用中間膜１０３が存在する場合には加工補助用中間膜１０３の表面、存在しない場合には被加工膜１０２の表面、にも、硬化層が形成されることがある。樹脂組成物の塗布方法や、硬化条件を調整することにより埋め込み底面に硬化層を形成させないこともできるが、一般的には埋め込み底面にも硬化層が形成される。このような場合には、それも除去する事が必要である。埋め込み底面の硬化層の除去は、前記のように凸パターンの凸部上側の硬化層を除去するのと同時に行うことが比較的簡便で好ましい。この場合にはエッチング条件を調整することで、凸部上側と埋め込み底面の硬化層を同時に除去する。しかしながら、埋め込み底面に形成された硬化層の除去は、微細なパターンマスクを利用して被加工膜をエッチング加工する前までの任意の段階、具体的には、第一の凸パターンの凸部上側の硬化層を除去する前、後述する第一の凸パターンの除去と同時、などに行うこともできる。ただし、加工補助用中間膜１０３が存在する場合には、それをエッチング加工する前に硬化膜の除去をすることが必要である。
このような加工により、第一の凸パターンの凸部の側壁に第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層（スペーサー）４０１を形成させ、第二の凸パターン（図１（ｄ））を形成させる。
次に、ドライエッチング法を用いて、第一の凸パターン１０４を除去してスペーサー４０１のみからなるマスク層を形成させ（図示せず）、さらにエッチング処理により、加工補助用中間膜１０３（存在しない場合には被加工膜）のうちスペーサー４０１に被覆されていない部分を除去する。すなわちスペーサー４０１からなる第二の凸パターンをマスクとして、加工補助用中間膜１０３をエッチングし、加工補助用中間膜に由来するパターン５０１を形成させる（図１（ｅ））。ここで、第一の凸パターンの除去と、加工補助用中間膜または被加工膜の除去とは、エッチングの条件を調整するなどして独立に行うことも、また単一の条件で同時または連続して行うこともできる。ここで、エッチングの条件を調整し、第一の凸パターンのみを除去した段階で処理を終了させると、スペーサー４０１のみからなるマスク層を得ることができる。パターン５０１は、初期に形成させた第一の凸パターン１０４がライン・アンド・スペースであった場合には、各ラインの両側にラインパターンとしてスペーサーが形成される。したがって、ラインパターンの数を考えると、２倍のパターンが形成されることとなる。したがって、このような方法はパターンを２倍化させる方法ということもできる。
なお、パターン５０１を形成させるエッチングに先立って、第一の凸パターン間のスペース部に樹脂等を埋め込むことが好ましい。すなわち、エッチング処理において第二の凸パターンは側面の一部が露出しているため、エッチングの効果によって幅が狭くなることがあるので、樹脂の埋め込みによって第二の凸パターンを保護することが好ましい。このような樹脂としては種々のものから任意に選択できるが、第一の凸パターンと同等のエッチング選択比を有する有機物が好ましい。このような有機物としては、例えばポリビニルピロリドン−ヒドロキシエチルアクリレートなどを溶剤に溶解させたものが挙げられる。
この場合、ドライエッチングの方式としては、加工補助用中間膜１０３を加工することが可能なものであれば、特に限定されることはない。例えば、反応性イオンエッチング法、マグネトロン型反応性イオンエッチング法、電子ビームイオンエッチング法、ＩＣＰエッチング法、またはＥＣＲイオンエッチング法等、微細加工が可能なものから適切に選択することができる。ソースガスとしては、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）からなる群のうち、少なくとも何れか一つを含むガスを用いることが好ましい。これらの原子を含むガスを用いて放電させて得られたエッチャントに対して、無機元素と酸素の結合をもった化合物は、不活性であるためスペーサー部に対して好適に作用する。
このために、加工補助用中間膜１０３を異方性良くエッチング加工することが可能になる。酸素原子を含むエッチングガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、窒素原子を含むエッチングガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、塩素原子を含むエッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、また、臭素原子を含むエッチングガスとしては、ＨＢｒ、Ｂｒ２を挙げることができる。これらのエッチングガスは、混合して使用しても良い。さらに、エッチングガスには、硫黄原子（Ｓ）を含んでいても良く、その理由は、被加工膜を異方性良く加工できるからである。この他に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などのガスを含んでいても良い。
パターン５０１が形成された後、パターン５０１上に残ったスペーサー４０１は必要に応じて除去される（図１（ｆ））。これにより被加工膜１０２を加工するためのマスクとして利用できる微細パターンが形成される。また、加工補助用中間膜が形成されていない場合には、被加工膜が加工された微細パターンが形成される。この場合例えば、ウェットエッチング方法、或は、ドライエッチング方法であれば、反応性イオンエッチング法、マグネトロン型反応性イオンエッチング法、電子ビームイオンエッチング法、ＩＣＰエッチング法、またはＥＣＲイオンエッチング法等のドライエッチング方法が挙げられる。前述の通り、硬化層はＳｉを中心として、その他の元素との化合物を形成する。ゆえに、ドライエッチング方法を用いる場合には、フッ素原子（Ｆ）を含むソースガスを用いることが好ましい。しかしながら、被加工膜１０２が空間露出している為、被加工膜を痛めない方法を前述の方法群から選択する必要がある。
次いで、このパターン５０１をエッチングマスクとして被加工膜１０２の加工を行う。この被加工膜の加工方法としては、例えば、ウェットエッチング方法、またはドライエッチング方法を用いることができ、より具体的には、反応性イオンエッチング法、マグネトロン型反応性イオンエッチング法、電子ビームイオンエッチング法、ＩＣＰエッチング法、またはＥＣＲイオンエッチング法等のドライエッチング方法が挙げられる。被加工膜の材質に応じてエッチャントを選択することが一般的である。
このような被加工膜の加工により、被加工膜からなる微細なパターン６０１が形成され（図１（ｇ））、さらに必要に応じて、マスクとして残存していたパターン５０１が除去される。
上記の説明においては、基板上に被加工膜および加工補助用中間膜が形成された基材を用い、その上に直接形成された微細なパターンマスクを用いて微細パターンを形成させる方法を説明した。しかし、本発明による方法はそれに限定されず、基材として例えば、ベアなガラス基板等の透明基材に加工補助用中間膜１０３を形成させ、それを本発明による方法により加工することにより独立した微細パターンマスクを形成させ、さらにそれを別に準備された絶縁材料膜や導電性材料膜の上に形成されたレジスト膜に密着させて露光する、いわゆるコンタクト露光を行うことによりパターンを形成させたり、基材上に上記した方法に従って形成された微細なパターンマスクを、別に準備された絶縁材料膜や導電性材料膜の上に転写してから、そのパターンマスクを介してエッチングを行ってパターンを形成させたりすることもできる。また、本発明により得られたパターンは、さらに次工程において利用するパターンマスクとすることもできる。
第二の微細パターン形成方法
第一の微細パターン形成方法が、第一の凸パターンの凸部の側壁に形成されたスペーサーをマスクとしてパターンを形成するものであるのに対して、第二の微細パターン形成方法は、スペーサーおよびスペーサーの下層を除去することによりパターンを形成するものである。このような本発明の第二の実施形態について、図２（ａ）〜（ｈ）を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。
まず、第一の微細パターンの形成方法と同様にして、第一の凸パターンの凸部の側壁にスペーサーを形成させる（図２（ａ）〜（ｄ））。これまでの工程は、第一の微細パターン形成方法と同じである。
次いで、第一の凸パターンの間のスペース部に第一の凸パターンと同等の物質１０４Ａを埋め込む。（図２（ｅ））。第一の凸パターンの間のスペース部はスペーサー４０１により微細化されているため、実質的にはスペーサーの間にある空間がスペース部となる。
第一の凸パターンの間のスペース部に埋め込まれる、第一の凸パターンと同等の物質は、第一のパターンを形成するのに用いたものと同じものであることが好ましい。例えばレジスト樹脂等で第一の凸パターンを形成させた場合には、第一の凸パターンを形成させるのに用いたレジスト組成物をスペース部に充填し、硬化させることが好ましい。しかしながら、このスペース部に埋め込まれた材料は、後に第一の凸パターンに対する補填パターンを形成するものである。言い換えれば、スペース部に埋め込まれた材料が、第一の凸パターンに対して、追加の凸部を形成する。すなわち、最終的な微細パターンを形成する際に、第一の凸パターンと同様のマスク材料として機能することが必要なものである。したがって、ここで第一の凸パターンと同等の物質とは、第一の凸パターンを形成するのに用いられた物質と同一であることは必須ではなく、第一の凸パターンと同様のマスク材料として機能し、さらに第一の凸パターンと同様にエッチングや除去ができるものであればよい。
また、最終的な微細パターンを形成させるマスク材料として機能させるためには、スペース部に埋め込む材料層の厚さは第一の凸パターンと同等の厚さを有することが好ましい。このため、埋め込みを行う際には、第一の凸パターンと同等の高さまで埋め込むことが好ましい。また、第一の凸パターン以上の高さまで埋め込みを行った後、第一の凸パターンと同等の高さになるまでエッチング処理等を行うことにより平坦化させることもできる。図２（ｅ）においては、埋め込まれた材料１０４Ａの高さは、第一の凸パターン１０４と区別するために異なった高さに記載されているが、この高さの差が少ないことが好ましい。
引き続き、第一の微細パターン形成方法の項で述べたのと同様の方法により、スペーサー４０１を除去する（図２（ｆ））。これにより、被加工膜１０２または加工補助用中間膜１０３をエッチング処理するためのマスクが形成される。このマスクは、第一の凸パターン１０４と、それに対する補填パターン１０４Ａとからなるものである。
第一の凸パターン１０４と、それに対する補填パターン１０４Ａとからなるマスクを利用して加工補助用中間膜１０３を加工し（図２（ｇ））、被加工膜１０２を加工するための微細パターンマスクが形成させる。さらにそのパターン化された加工補助用中間膜１０３をマスクとして被加工膜１０２を加工する（図２（ｈ））。これにより、スペーサー４０１に対応する溝を有する微細なパターンを得ることができる。
以上説明したとおり、本発明の微細パターンの形成方法は、本発明において特定された工程を含むことを必須とするが、それ以外には従来公知の方法を組み合わせることができる。したがって、第一の凸パターンにレジストパターンを用いる場合、レジストパターンを形成するために用いられるフォトレジスト、およびこれを用いてのレジストの形成方法は従来公知のフォトレジストおよび従来公知のレジスト形成法のいずれのものであってもよい。なお、レジストパターンは、一般的に用いられている任意のものを用いることができる。一方、第一の凸パターンは上記微細パターン形成後のフォトレジストをエッチングマスクとして下層をエッチングした後の凸パターンも使用可能である。
実施例
本発明を諸例を参照しながら説明すると以下の通りである。
［実施例１］
シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社（以下、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．という）製ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂを塗布し、１８０℃にて６０秒間加熱することによりボトム反射防止膜を形成させた。このボトム反射防止膜は後述するように、ＳｉＯ２膜をエッチングする際のカーボンハードマスクとしても有効に作用する。膜厚は６０ｎｍであった。次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ１１２０を東京エレクトロン株式会社製スピンコーター（ＡＣＴ１２（商品名））にて、塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱し、２１０ｎｍのレジスト膜が得られるように調整した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製 Ｓ３０６Ｄ）を用いて、像様露光し、１２０℃、９０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢという）をおこなった後、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像して線幅１７０ｎｍピッチ３４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一の凸パターン）を得た。
次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ポリシラザン（一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するもの）をジブチルエーテル中にポリマーが約１０％の濃度になるように溶解させ、０．０５μｍのフィルターでろ過した溶液を調製して、樹脂組成物とした。次に前記ラインアンドスペースパターンがプリントされた基板に前記樹脂組成物の溶液を塗布し、９０℃にて６０秒加熱した。このとき塗布条件は、ベアシリコン基板上に回転塗布した場合に膜厚が約１２０ｎｍになる条件とした。その後、樹脂組成物と同じ溶剤であるジブチルエーテルにて未硬化部をリンス処理にて除去して硬化層を得た。
こうして得られたラインパターン幅を測定した所、１８６ｎｍであった。
次に、エッチング装置にて処理を行った。ここでは、エッチング装置にプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ５０００（商品名））を用い、硬化層のうち、第一の凸パターンの上部と、第一の凸パターンの間にある下層部を除去して、第一の凸パターンの側壁に第二の凸パターンを形成させた。なお、エッチングは、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行う。エッチング時間は２０秒とした。
第二の凸パターンの形成後、再び同装置にて酸素プラズマエッチングにより、レジスト部及びカーボンハードマスク部の除去を行った。ここで、エッチングは、Ｏ２（各成分の流量比：２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、第一の凸パターン数に対して２倍の数のパターンが観察された。ライン幅は２０ｎｍであった。同時に、形成された微細パターン以外の部分のカーボンハードマスクは除去されている事が確認された。
［実施例２］
シリコン基板上にＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂを塗布し、１８０℃にて６０秒間加熱することによりカーボンハードマスクを形成させた。膜厚は６０ｎｍであった。次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ１１２０を東京エレクトロン株式会社製スピンコーター（ＡＣＴ１２（商品名））にて、塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱し、２１０ｎｍのレジスト膜が得られるように調整した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製Ｓ３０６Ｄ（商品名））を用いて、露光し、１２０℃、９０秒間ホットプレートにてＰＥＢをおこなった後、実施例１と同様の方法で現像して線幅１７０ｎｍピッチ３４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一の凸パターン）を得た。
次に前記ラインアンドスペースパターンがプリントされた基板に実施例１と同様にして調製した樹脂組成物の溶液を塗布し、９０℃にて６０秒加熱した。このとき塗布条件は、ベアシリコン基板上に回転塗布した場合に膜厚が約１２０ｎｍになる条件とした。その後、樹脂組成物と同じ溶剤であるジブチルエーテルにて未硬化部をリンス処理にて除去して硬化層を得た。
こうして得られたラインパターン幅を測定した所、１８０ｎｍであった。
その後、埋め込み材料として、ポリビニルピロリドン−ヒドロキシエチルアクリレートを１０％溶解された水溶液を０．０５μｍのフィルターでろ過した溶液を準備した。上記組成物を平坦部で２７０ｎｍとなるように塗布を行った。ここで、埋め込み剤は硬化層よりも上までオーバーコートされている事を確認した。
次に、エッチング装置にて処理を行った。ここでは、エッチング装置にプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ５０００（商品名））を用い、前述の埋め込み剤のオーバーコートされた部分のエッチバック及び硬化層のうち、第一の凸パターンの上部と、第一の凸パターンの間にある下層部を除去して、第一の凸パターンの側壁にスペーサーを形成させた。なお、エッチングは、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。
スペーサーの形成後、再び同装置にて酸素プラズマエッチングにより、レジスト部及びカーボンハードマスクの除去を行った。ここで、エッチングは、Ｏ２（流量：２０ｓｃｃｍ）のガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、第一の凸パターン数に対して２倍数の微細パターンが観察された。ライン幅２３ｎｍであった。同時に、微細パターン以外の部分のカーボンハードマスクは除去されている事が確認された。ライン幅が実施例１に比較して大きいのは、埋め込み剤によりスペーサーがエッチングにより除去されることが抑制されたことによるものと考えられる。
［実施例３］
シリコン基板上にＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄを塗布し、１８０℃にて６０秒間加熱することによりボトム反射防止膜を形成させた。膜厚は３７ｎｍであった。次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐを東京エレクトロン株式会社製スピンコーター（ＡＣＴ１２（商品名））にて、塗布し、１００℃にて６０秒間加熱し、１２０ｎｍのレジスト膜が得られるように調整した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製 Ｓ３０６Ｄ）を用いて、像様露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてＰＥＢをおこなった後、実施例１と同様の方法で現像して線幅５５ｎｍピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一の凸パターン）を得た。
次に前記ラインアンドスペースパターンがプリントされた基板に実施例１と同様にして調製した樹脂組成物の溶液を塗布し、９０℃にて１８０秒加熱した。このとき塗布条件は、ベアシリコン基板上に回転塗布した場合に膜厚が約１２０ｎｍになる条件とした。その後、樹脂組成物と同じ溶剤であるジブチルエーテルにて未硬化部をリンス処理にて除去して硬化層を得た。
こうして得られたラインパターン幅を測定した所、８６ｎｍであった。
次に、プラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ５０００（商品名））を用い、硬化層のうち、第一の凸パターンの上部と、第一の凸パターンの間にある下層部を除去して、第一の凸パターンの側壁に第二の凸パターンを形成させた。なお、エッチングは、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。得られたパターンの高さは８０ｎｍであった。
次に、上記で得られたパターンのスペース部に対してＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐをスピンコーターにより塗布して、スペース部を埋設した。埋設部の高さはパターンの高さと同じ８０ｎｍとした。
次に、上記で得られた複合埋設部に対して、第二の凸パターンの除去工程を実施した。前記エッチング装置にて、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は１５秒とした。
て行う。エッチング時間は２０秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、第一の凸パターン数に対して２倍の数のパターンが観察された。スペース幅は１８ｎｍであった。
［実施例４］
シリコン基板上に１００ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜をＣＶＤにて堆積させた。このＳｉＯ２膜は被加工膜として作用するものである。この基板を用い、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄを塗布し、１８０℃にて６０秒間加熱することによりボトム反射防止膜を形成させた。このボトム反射防止膜は後述するように、ＳｉＯ２膜をエッチングする際のカーボンハードマスクとしても有効に作用する。膜厚は９０ｎｍであった。
次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐを東京エレクトロン株式会社製スピンコーター（ＡＣＴ１２（商品名））にて、塗布し、１００℃にて６０秒間加熱し、１２０ｎｍのレジスト膜が得られるように調整した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製 Ｓ３０６Ｄ）を用いて、像様露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてＰＥＢをおこなった後、実施例１と同様の方法で現像して線幅５５ｎｍピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一の凸パターン）を得た。
次に前記ラインアンドスペースパターンがプリントされた基板に実施例１と同様にして調製した樹脂組成物の溶液を塗布し、９０℃にて１８０秒加熱した。このとき塗布条件は、ベアシリコン基板上に回転塗布した場合に膜厚が約１２０ｎｍになる条件とした。その後、樹脂組成物と同じ溶剤であるジブチルエーテルにて未硬化部をリンス処理にて除去して硬化層を得た。
こうして得られたラインパターン幅を測定した所、８５ｎｍであった。
次に、プラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ５０００（商品名））を用い、硬化層のうち、第一の凸パターンの凸部上側表面と、第一の凸パターンの間にある下層部を除去して、第一の凸パターンの凸部側壁に第二の凸パターンを形成させた。なお、エッチングは、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。得られたパターンの高さは８０ｎｍであった。
次に、再び同装置にて酸素プラズマエッチングにより、レジスト部及びボトム反射防止膜の除去を行った。ここで、エッチングは、Ｏ２（流量：２０ｓｃｃｍ）のガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２５秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、第一の凸パターン数に対して２倍の数の微細パターンが観察された。高さ２０ｎｍのシリコン層と、その下にボトム反射防止膜（高さ９０ｎｍ）がライン幅２１ｎｍで形成されたことが確認された。
次に、被加工膜であるＳｉＯ２層のエッチングを行った。エッチングは、前記エッチング装置にて、前記したボトム反射防止膜をマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：３０／１０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２５秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、ライン幅が１９ｎｍのＳｉＯ２パターンが観察された。
［実施例５］
シリコン基板上に５０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜をＣＶＤにて堆積させた。このＳｉＯ２膜は被加工膜として作用するものである。この基板を用い、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄを塗布し、１８０℃にて６０秒間加熱することによりボトム反射防止膜を形成させた。膜厚は３７ｎｍであった。
次に、ＡＺ−ＥＭ Ｋ．Ｋ．製ＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐを東京エレクトロン株式会社製スピンコーター（ＡＣＴ１２（商品名））にて、塗布し、１００℃にて６０秒間加熱し、１２０ｎｍのレジスト膜が得られるように調整した。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製 Ｓ３０６Ｄ）を用いて、像様露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてＰＥＢをおこなった後、実施例１と同様の方法で現像して線幅５５ｎｍピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一の凸パターン）を得た。
次に前記ラインアンドスペースパターンがプリントされた基板に実施例１と同様にして調製した樹脂組成物の溶液を塗布し、９０℃にて１８０秒加熱した。このとき塗布条件は、ベアシリコン基板上に回転塗布した場合に膜厚が約１２０ｎｍになる条件とした。その後、樹脂組成物と同じ溶剤であるジブチルエーテルにて未硬化部をリンス処理にて除去して硬化層を得た。
こうして得られたラインパターン幅を測定した所、８７ｎｍであった。
次に、プラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ５０００（商品名））を用い、硬化層のうち、第一の凸パターンの凸部上側表面と、第一の凸パターンの間にある下層部を除去して、第一の凸パターンの凸部側壁に第二の凸パターンを形成させた。なお、エッチングは、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は２０秒とした。得られたパターンの高さは８０ｎｍであった。
次に、上記で得られたパターンのスペース部に対してＡｒＦフォトレジストＡＺ ＡＸ２１１０Ｐをスピンコーターにより塗布して、スペース部を埋設した。埋設部の高さはパターンの高さと同じ８０ｎｍとした。
次に、上記で得られた複合埋設部に対して、第二の凸パターンの除去工程を実施した。前記エッチング装置にて、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は１５秒とした。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、第一の凸パターン数に対して２倍の数のパターンが観察された。スペース幅は１８ｎｍであった。
次に、被加工膜であるＳｉＯ２層のエッチングを行った。エッチングは、前記エッチング装置にて、ＣＦ４／Ｏ２（各成分の流量比：２０／２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用い、プロセス圧５．０Ｐａ、アンテナパワー５００Ｗの条件に設定して行った。エッチング時間は３０秒とした。このエッチングにより、ボトム反射防止膜がまず除去され、引き続いて被加工膜がエッチングされる。
上記エッチング後のパターンを走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４７００（商品名））にて観察した。観察によると、ライン幅が１９ｎｍのＳｉＯ２パターンが観察された。

Claims (8)

  1. 表面上に被加工膜が積層された基材を準備する工程、
    前記被加工膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
    前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
    前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
    前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
    前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、および
    前記凸部を除去することにより、前記の異種の物質からなる微細な第二の凸パターンマスクを形成させる工程
    を含んでなることを特徴とする微細パターンマスクの形成方法。
  2. 表面上に被加工膜および加工補助用中間膜が順に積層された基材を準備する工程、
    前記加工補助用中間膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
    前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
    前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
    前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
    前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
    前記第一の凸部を除去することにより、前記の異種の物質からなる微細な第二の凸パターンマスクを形成させる工程、および
    前記第二の凸パターンマスクを介して前記加工補助用中間膜をエッチングして、被加工膜を加工するための微細パターンマスクを形成させる工程
    を含んでなることを特徴とする微細パターンマスクの形成方法。
  3. 表面上に被加工膜が積層された基材を準備する工程、
    前記被加工膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
    前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
    前記塗布工程後の基材を加熱して、前記凸部に隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
    前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
    前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
    前記第一の凸パターンと同等の材質をスペース部に対して埋め込み、第一の凸パターンに対する補填パターンを形成させる工程、および
    前記異種の物質からなる層を除去する事により、前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンとからなる、微細なパターンマスクを形成させる工程
    を含んでなることを特徴とする微細パターンマスクの形成方法。
  4. 表面上に被加工膜および加工補助用中間膜が順に積層された基材を準備する工程、
    前記加工補助用中間膜上に、凸部を有する第一の凸パターンを形成させる工程、
    前記第一の凸パターン上にシラザン結合を有する繰返し単位を含んでなる樹脂を含んでなる樹脂組成物を塗布する塗布工程、
    前記塗布工程後の基材を加熱して、前記第一の凸パターンに隣接した部分に存在する前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程、
    前記硬化工程後の基材をリンス処理して未硬化の樹脂組成物を除去する工程、
    前記凸部の上側表面に形成された硬化層を除去することにより、前記凸部の側壁に前記第一の凸パターンを構成する物質とは異種の物質からなる層を形成させる工程、
    前記第一の凸パターンと同等の材質を前記凸部の間のスペース部に対して埋め込み、第一の凸パターンに対する補填パターンを形成させる工程、
    前記異種の物質からなる層を除去する事により、前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンとからなる、微細なパターンを形成させる工程、および
    前記第一の凸パターンと前記第一の凸パターンに対する補填パターンを介して前記加工補助用中間膜をエッチングして、被加工膜を加工するための微細パターンマスクを形成させる工程
    を含んでなることを特徴とする微細パターンマスクの形成方法。
  5. 前記のシラザン結合を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターンマスクの形成方法。
    Figure 0005290204
     （式中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、またはこれらの基以外であってケイ素に連結する原子が炭素である基であり、
    Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、または炭素数１〜６の飽和炭化水素基を有するシラザン基であり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はのうちの少なくとも一つは水素原子である。）
  6. 前記第一の凸パターンが、フォトレジストから形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細パターンマスクの形成方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により形成されたことを特徴とする、微細パターンマスク。
  8. 請求項７に記載の微細パターンマスクをエッチングマスクとして、前記被加工膜をエッチング加工する工程を含んでなることを特徴とする、微細パターンの形成方法。
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