JP5262206B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体層の製造方法及びｉｉｉ族窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法に関し、特に、ドーパントが添加されてなるＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するためのＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、並びにランプに関する。
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域の範囲に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを有し、発光効率に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子として製品化され、各種用途で使用されている。また、電子デバイスに用いた場合でも、ＩＩＩ族窒化物半導体は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた場合に比べて優れた特性が得られるポテンシャルを有している。
このようなＩＩＩ族窒化物半導体は、一般的に、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
また、従来、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶ウェーハは市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。
また、従来、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶ウェーハは市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。
一方、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をスパッタによって製造する研究も行われており、例えば、高抵抗のＧａＮを積層することを目的とし、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板上に、スパッタ法によってＧａＮを直接成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。スパッタ法を用いてＧａＮを成膜する場合、設備が安価で済むことや、工程が安定化する等の利点がある。
また、Ｎ２ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、シリコン（Ｓｉ）の（１００）面、及びサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の（０００１）面上にＧａＮ層を成膜する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
また、Ｎ２ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングにより、シリコン（Ｓｉ）の（１００）面、及びサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の（０００１）面上にＧａＮ層を成膜する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
また、カソードと固体状のターゲットとを向かい合わせ、基板とターゲットとの間にメッシュを入れた装置を用いてＧａＮ層を成膜する方法が提案されている（例えば、非特許文献２）。
また、上述のようなＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶からなる層を成膜するに際し、電気抵抗を制御する目的で、ＳｉやＭｇ等のドーパント元素を添加する技術が求められるが、スパッタ法を用いてＧａＮ膜中へのドーピングを行なった実験結果についても報告例がある（例えば、非特許文献３）。なお、この非特許文献３には具体的なドーピング方法は記載されておらず、第三者が追実験を行なうことは不可能である。
特開昭６０−０３９８１９号公報
牛玖 由紀子（Ｙ．ＵＳＨＩＫＵ）他、「２１世紀連合シンポジウム論文集」、Ｖｏｌ．２ｎｄ、ｐ２９５（２００３）
ティー・キクマ（Ｔ．Ｋｉｋｕｍａ）他、「バキューム（Ｖａｃｕｕｍ）」、Ｖｏｌ．６６、Ｐ２３３（２００２）
応用物理学会編「第６６回応用物理学会」パンフレット、７ａ−Ｎ−６（２００５年秋）、ｐ２４８
上記特許文献１及び非特許文献１〜３に記載されたような、従来のスパッタ法を用いてＳｉ元素が添加されたＧａＮからなる結晶を成膜する場合において、ガリウム（Ｇａ）ターゲットと共にＳｉ片をプラズマ領域内に配置すると、スパッタする電圧によってＳｉが多量体の形でドープされてしまい、ドーパントであるＳｉの活性化率（ドーパント濃度に対するキャリア濃度）が低下してしまうという問題がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶中におけるドーパント元素としてＳｉのドーピング濃度を容易に最適化でき、スパッタ法を用いて効率よく成膜することができると共に、ドーパント元素であるＳｉの活性化率を高めることが可能なＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、上記の製造方法で得られ、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプを提供することを目的とする。
さらに、上記の製造方法で得られ、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプを提供することを目的とする。
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、固体のＳｉをスパッタする以外のドープ方法として、Ｓｉ水素化物のガスをチャンバ内に供給することにより、優れたドーピング効率と活性化率とを示すことを見出した。さらに鋭意研究を重ね、ＩＩＩ族原料粒子を供給するプラズマと窒素元素を含むプラズマとを交互に基板に供給できるスパッタ法において、ＩＩＩ族原料粒子を供給するプラズマ及び窒素元素を含むプラズマの一方又は両方にＳｉ水素化物を添加することで、Ｓｉのドーピング量を高精度で制御できるようにし、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に関する。
［１］ チャンバ内に基板及びＩＩＩ族元素を含有するターゲットを配置すると共に、プラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、反応性スパッタ法によって前記基板上に、ドーパントとしてＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を製造する方法であって、
前記プラズマ形成用のガス中にＳｉ水素化物を添加することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［２］ 窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス中に前記Ｓｉ水素化物を添加して前記チャンバ内に導入し、前記ターゲットをスパッタすることにより、少なくともＩＩＩ族元素からなるスパッタ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程と、
少なくとも窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、少なくとも前記窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生工程と、を繰り返し交互に行うことにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［１］ チャンバ内に基板及びＩＩＩ族元素を含有するターゲットを配置すると共に、プラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、反応性スパッタ法によって前記基板上に、ドーパントとしてＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を製造する方法であって、
前記プラズマ形成用のガス中にＳｉ水素化物を添加することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［２］ 窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス中に前記Ｓｉ水素化物を添加して前記チャンバ内に導入し、前記ターゲットをスパッタすることにより、少なくともＩＩＩ族元素からなるスパッタ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程と、
少なくとも窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、少なくとも前記窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生工程と、を繰り返し交互に行うことにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［３］ 前記Ｓｉ水素化物がＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［４］ 前記ターゲットを構成するＩＩＩ族元素がＡｌ又はＧａであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［５］ 前記プラズマ形成用のガス中に添加するＳｉ水素化物の流量を制御することによりＳｉの添加量を制御することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［４］ 前記ターゲットを構成するＩＩＩ族元素がＡｌ又はＧａであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［５］ 前記プラズマ形成用のガス中に添加するＳｉ水素化物の流量を制御することによりＳｉの添加量を制御することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
［６］ 基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とからなる積層半導体層を順次積層することによって、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、
前記ｎ型半導体層を、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の方法で形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記ｎ型半導体層を、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の方法で形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、ドーパントとしてＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を反応性スパッタ法で成膜する際に、プラズマ形成用のガスにドーパントであるＳｉを含む水素化物を添加してチャンバ内に供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体層にＳｉを添加する方法とした。このため、Ｓｉ水素化物の添加量の調整によって、Ｓｉのドープ量を容易に制御することができる。また、Ｓｉ元素の原料をＳｉ水素化物とし、これがプラズマ中で分解されることにより、Ｓｉが多量体の形になりにくく、ドーパントが低濃度でもＩＩＩ族窒化物層中の電気抵抗を下げることができる。
これにより、成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体層のドーパント濃度を容易に制御できるので、電気抵抗を目的特性に合わせて最適に制御し、且つ、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を、高効率で安定して基板上に成膜することが可能となる。
これにより、成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体層のドーパント濃度を容易に制御できるので、電気抵抗を目的特性に合わせて最適に制御し、且つ、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を、高効率で安定して基板上に成膜することが可能となる。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、少なくともＩＩＩ族元素からなるスパッタ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程において、チャンバ内に導入する窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス中にＳｉ水素化物を添加する方法としたので、Ｓｉを効率的にドープすることができる。
これにより、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、Ｓｉ水素化物の添加量の調整によってＳｉのドープ濃度を容易に制御することができると共に、Ｓｉが多量体の形になりにくいためＳｉの活性化率が高いため、電気抵抗を最適に制御し、且つ、優れた結晶性を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することができる。
これにより、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、Ｓｉ水素化物の添加量の調整によってＳｉのドープ濃度を容易に制御することができると共に、Ｓｉが多量体の形になりにくいためＳｉの活性化率が高いため、電気抵抗を最適に制御し、且つ、優れた結晶性を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することができる。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、ｎ型半導体層が上記製造方法により形成されているので、電気抵抗が制御された結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を備え、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
さらに、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプは、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によって得られたものであるので、電気抵抗が制御された結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を備えたものとなり、優れた発光特性を有するものとなる。
さらに、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプは、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によって得られたものであるので、電気抵抗が制御された結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を備えたものとなり、優れた発光特性を有するものとなる。
以下、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、並びにランプの一実施形態について、図面を適宜参照して説明する。
［ＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法］
＜スパッタ装置＞
図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法に適用することができるスパッタ装置を模式的に示した概略図である。図１に示すスパッタ装置４０は、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＮなどからなるＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するためのものである。スパッタ装置４０は、図１に示すように、チャンバ４１と、チャンバ４１内に設置されたターゲット４７と、ターゲット４７をスパッタして原料粒子を基板１１に供給する第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生手段５１と、窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生手段５２とを有している。
＜スパッタ装置＞
図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法に適用することができるスパッタ装置を模式的に示した概略図である。図１に示すスパッタ装置４０は、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＮなどからなるＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するためのものである。スパッタ装置４０は、図１に示すように、チャンバ４１と、チャンバ４１内に設置されたターゲット４７と、ターゲット４７をスパッタして原料粒子を基板１１に供給する第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生手段５１と、窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生手段５２とを有している。
また、図１に示すスパッタ装置４０は、第１プラズマ発生手段５１と第２プラズマ発生手段５２とを制御する制御手段（図示略）を有している。そして、図１に示すスパッタ装置４０では、第１プラズマ発生手段５１および第２プラズマ発生手段５２を制御手段に制御させることより、第１プラズマと第２プラズマとを交互に発生させ、チャンバ４１内に第１プラズマと第２プラズマとが交互に形成されるようになっている。
さらに、図１に示すスパッタ装置４０は、チャンバ４１内に気体状のＳｉ水素化物を供給するＳｉ水素化物供給手段５３と５４とを備えており、流量制御手段５４によってＳｉ水素化物のチャンバ４１内への供給量を調整できるようになっている。
さらに、図１に示すスパッタ装置４０は、チャンバ４１内に気体状のＳｉ水素化物を供給するＳｉ水素化物供給手段５３と５４とを備えており、流量制御手段５４によってＳｉ水素化物のチャンバ４１内への供給量を調整できるようになっている。
第１プラズマ発生手段５１は、ターゲット４７に所定のパワーを印加するための電源４８ｂと、チャンバ４１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給手段４２ｂとを備えている。ターゲット４７に印加されるパワー（印加電力）は、電源４８ｂに制御させることによって調整可能とされている。また、電源４８ｂおよびアルゴンガス供給手段４２ｂは，制御手段によって制御されている。
また、第１プラズマ発生手段５１は、ターゲット４７を形成している材料からなる膜厚０．２ｎｍ〜２ｎｍの薄膜を基板上に形成するものであることが好ましい。膜厚が０．２ｎｍ未満であると、基板１１もしくは成長中のＩＩＩ族窒化物半導体層の全面を均一に覆うことができなくなり、面内の結晶性に分布が生じてしまう場合がある。また、膜厚が２ｎｍを超えると、第２プラズマによる窒化が表面のみで起こり、厚さ方向の均一性が得られない。
また、第１プラズマ発生手段５１は、ターゲット４７を形成している材料からなる膜厚１原子層の薄膜を形成するものであってもよい。
また、第１プラズマ発生手段５１は、ターゲット４７を形成している材料からなる膜厚１原子層の薄膜を形成するものであってもよい。
また、第２プラズマ発生手段５２は、基板１１を加熱するためのヒータ４４と、ヒータ４４および基板１１に導電接続された電源４８ａと、チャンバ４１内に窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段４２ａ（原料ガス供給手段）とを備えている。ヒータ４４に供給されるパワー（印加電力）は、電源４８ａに制御させることによって調整可能とされている。
また、電源４８ａおよび窒素ガス供給手段４２ｂは、制御手段（図示略）によって制御されている。
また、電源４８ａおよび窒素ガス供給手段４２ｂは、制御手段（図示略）によって制御されている。
ターゲット４７は、ＧａやＡｌなど成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体層に対応するＩＩＩ族元素を含有するものである。
また、図１に示すスパッタ装置４０には、ポンプなどからなる圧力制御手段４９が設けられており、チャンバ４１内の圧力を所定の圧力に制御できるようになっている。
また、本実施形態では、電源４８ａ、４８ｂより供給されるパワー（印加電力）が、パルスＤＣ方式またはＲＦ（高周波）方式により印加されるようになっている。また、ターゲット４７にＤＣ方式で連続して電場をかけた状態にすると、ターゲット表面が変質された場合にターゲット４７がチャージアップしてしまい、放電が不安定になるので、パルス的に電力を印加するパルスＤＣ方式とすることが好ましい。
＜製造方法（１）＞
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、図１に示すように、チャンバ４１内に基板１１及びＧａ元素を含有するターゲット４７を配置し、基板１１上にドーパントであるＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を反応性スパッタ法によって形成する方法であり、Ｓｉ水素化物供給手段５３からチャンバ４１内にＳｉ水素化物を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体層にドーパントであるＳｉを添加する方法である。
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、図１に示すように、チャンバ４１内に基板１１及びＧａ元素を含有するターゲット４７を配置し、基板１１上にドーパントであるＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を反応性スパッタ法によって形成する方法であり、Ｓｉ水素化物供給手段５３からチャンバ４１内にＳｉ水素化物を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体層にドーパントであるＳｉを添加する方法である。
本実施形態の製造方法では、基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させ、図４に示すような積層半導体１０を形成する際、基板１１上にバッファ層１２を成膜し、その上に半導体層２０を形成する。本実施形態で示す例では、バッファ層１２を、スパッタ法を用いて形成し、その上に、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で形成し、ｎ型クラッド層１４ｃをＭＯＣＶＤ法で形成する方法としている。
そして、本実施形態の製造方法では、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃの各層を、上記製造方法を用いて、Ｓｉがドープされてｎ型特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を成膜する。
そして、本実施形態の製造方法では、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃの各層を、上記製造方法を用いて、Ｓｉがドープされてｎ型特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を成膜する。
すなわち、本実施形態の製造方法は、図１に示すスパッタ装置４０を用いて基板１１上にｎ型特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を成膜する場合、制御手段（供給手段）（図示略）に、第１プラズマ発生手段５１および第２プラズマ発生手段５２を制御させることにより、ターゲット４７をスパッタして原料粒子を基板１１上に供給する第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程と、窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生工程とを交互に行なって、チャンバ４１内に第１プラズマと第２プラズマとを交互に形成する。
また、本実施形態の製造方法は、第１プラズマ発生工程と第２プラズマ発生工程との間に、チャンバ４１内の雰囲気を第２プラズマ発生工程のためのプラズマ形成用のガス雰囲気とする第１−第２ガス入れ替え工程を備えるとともに、第２プラズマ発生工程と第１プラズマ発生工程との間に、チャンバ４１内の雰囲気を第１プラズマ発生工程のためのプラズマ形成用のガス雰囲気とする第２−第１ガス入れ替え工程を備えている。
（前処理工程）
また、本実施形態においては、第１プラズマ発生工程を行なう前に、チャンバ４１内の雰囲気を第１プラズマ発生工程のための窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス雰囲気とする前処理工程を行なう。前処理工程は、アルゴンガス供給手段４２ｂを用いてチャンバ４１内にアルゴンガスを供給することによって行なわれる。
なお、本実施形態において、プラズマ形成用のガスには、不活性ガス、窒素原子含有ガス、又はそれらが混合されたガスを用いることができる。そして、以下に説明する第１プラズマ発生工程では、窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガスが用いられ、第２プラズマ発生工程では、窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスが用いられる。
また、本実施形態においては、第１プラズマ発生工程を行なう前に、チャンバ４１内の雰囲気を第１プラズマ発生工程のための窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス雰囲気とする前処理工程を行なう。前処理工程は、アルゴンガス供給手段４２ｂを用いてチャンバ４１内にアルゴンガスを供給することによって行なわれる。
なお、本実施形態において、プラズマ形成用のガスには、不活性ガス、窒素原子含有ガス、又はそれらが混合されたガスを用いることができる。そして、以下に説明する第１プラズマ発生工程では、窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガスが用いられ、第２プラズマ発生工程では、窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスが用いられる。
（第１プラズマ発生工程）
前処理工程の後、アルゴンガス供給手段４２ｂと圧力制御手段４９とによってチャンバ４１内を所定の圧力のアルゴン雰囲気とするとともに、電源４８ｂからターゲット４７に所定のパワーを印加することにより、原料粒子を基板１１上に供給する第１プラズマを発生させる（第１プラズマ発生工程）。第１プラズマ発生工程により、ターゲット４７からチャンバ４１内の気相中にＩＩＩ族元素の粒子などのターゲット４７を形成している材料からなる原料粒子が飛び出し、基板１１の表面にぶつかるように供給されて堆積され、基板１１上にターゲット４７を形成している材料からなる薄膜が成膜される。
なお、第１プラズマ発生工程において、窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガスには、上述のようにアルゴン（Ａｒ）等の重量が大きく反応性の低い不活性ガスを用いることができる。
前処理工程の後、アルゴンガス供給手段４２ｂと圧力制御手段４９とによってチャンバ４１内を所定の圧力のアルゴン雰囲気とするとともに、電源４８ｂからターゲット４７に所定のパワーを印加することにより、原料粒子を基板１１上に供給する第１プラズマを発生させる（第１プラズマ発生工程）。第１プラズマ発生工程により、ターゲット４７からチャンバ４１内の気相中にＩＩＩ族元素の粒子などのターゲット４７を形成している材料からなる原料粒子が飛び出し、基板１１の表面にぶつかるように供給されて堆積され、基板１１上にターゲット４７を形成している材料からなる薄膜が成膜される。
なお、第１プラズマ発生工程において、窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガスには、上述のようにアルゴン（Ａｒ）等の重量が大きく反応性の低い不活性ガスを用いることができる。
第１プラズマ発生工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが得られない場合がある。
また、ターゲット４７に印加するパワーは０．１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲とすることがより好ましい。ターゲット４７に印加するパワーを０．１Ｗ／ｃｍ２未満とすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。また、ターゲット４７に印加するパワーが１００Ｗ／ｃｍ２を超えると、スパッタされた原料粒子のエネルギーが大きくなり、結晶にダメージを与えてしまう。
また、ターゲット４７に印加するパワーは０．１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲とすることがより好ましい。ターゲット４７に印加するパワーを０．１Ｗ／ｃｍ２未満とすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。また、ターゲット４７に印加するパワーが１００Ｗ／ｃｍ２を超えると、スパッタされた原料粒子のエネルギーが大きくなり、結晶にダメージを与えてしまう。
第１プラズマ発生工程において成膜される、ターゲット４７を形成している材料からなる薄膜は、膜厚が０．２ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、膜厚が１原子層であることがより好ましい。
（第１−第２ガス入れ替え工程）
第１プラズマ発生工程が終了すると、第２プラズマ発生工程を開始するために、チャンバ４１内のガスを入れ替えて第２プラズマ発生工程のための窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガス雰囲気とする（第１−第２ガス入れ替え工程）。第１−第２ガス入れ替え工程では、第１プラズマ発生工程が終了すると同時に、アルゴンガス供給手段４２ｂによるアルゴンガスの供給を停止し、窒素ガス供給手段４２ａによるチャンバ４１内への窒素ガスの供給を開始する。また、第１プラズマ発生工程が終了すると同時に、ターゲット４７へのパワーを停止し、電源４８ａから基板１１側へのパワーの印加を開始する。
第１プラズマ発生工程が終了すると、第２プラズマ発生工程を開始するために、チャンバ４１内のガスを入れ替えて第２プラズマ発生工程のための窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガス雰囲気とする（第１−第２ガス入れ替え工程）。第１−第２ガス入れ替え工程では、第１プラズマ発生工程が終了すると同時に、アルゴンガス供給手段４２ｂによるアルゴンガスの供給を停止し、窒素ガス供給手段４２ａによるチャンバ４１内への窒素ガスの供給を開始する。また、第１プラズマ発生工程が終了すると同時に、ターゲット４７へのパワーを停止し、電源４８ａから基板１１側へのパワーの印加を開始する。
本実施形態では、第２プラズマ発生工程における第２のプラズマ形成用のガスとして窒素ガスを用いたが、窒素ガスに替えて一般に知られている窒化物原料を何ら制限されることなく用いることができる。なお、窒素元素を含むプラズマ形成用のガスとしては、取り扱いが簡単で、比較的安価で入手可能であるアンモニアや窒素を用いることが好ましい。アンモニアは分解効率が良好であり、高い成長速度で成膜することが可能であり、好ましいが、反応性が高いため、反応装置に使用する部材の材料を化学的に安定性の高いものにする必要があり、装置コストがかかる。したがって、装置コストとの兼ね合いを考えると、窒素元素を含むプラズマ形成用のガスとして窒素（Ｎ２）を用いることが最も好ましい。
第１−第２ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力および電源４８ａから基板１１側へのパワーは、チャンバ４１内のプラズマを消失させないように以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
具体的には、第１−第２ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが得られない場合がある。
具体的には、第１−第２ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが得られない場合がある。
第１−第２ガス入れ替え工程における電源４８ａから基板１１側へのパワーは、１０Ｗ〜１００Ｗの範囲とすることが好ましい。第１−第２ガス入れ替え工程における基板１１側への電源４８ａのパワーを１０Ｗ未満とすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。また、第１−第２ガス入れ替え工程における基板１１側への電源４８ａのパワーが１００Ｗを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす場合がある。
また、第１−第２ガス入れ替え工程の時間は、０．１ｓｅｃから１０ｓｅｃとされることが好ましい。ガス入れ替え時間が０．１ｓｅｃ未満であると、チャンバ４１内のガスの入れ替えが不完全となる場合がある。また、ガス入れ替え時間が１０ｓｅｃを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす。
また、第１−第２ガス入れ替え工程の時間は、０．１ｓｅｃから１０ｓｅｃとされることが好ましい。ガス入れ替え時間が０．１ｓｅｃ未満であると、チャンバ４１内のガスの入れ替えが不完全となる場合がある。また、ガス入れ替え時間が１０ｓｅｃを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす。
（第２プラズマ発生工程）
その後、窒素ガス供給手段４２ａと圧力制御手段４９とによってチャンバ４１内を所定の圧力の窒素雰囲気とするとともに、電源４８ａから基板１１側へ所定のパワーを印加することにより第２プラズマ発生工程を行なう。第２プラズマ発生工程により、窒素元素を含む第２プラズマが発生されて基板１１上に供給され、第１プラズマ発生工程において基板１１の表面に形成された薄膜を構成するターゲット４７の形成材料が窒化されて、窒化物とされる。
なお、第２プラズマ発生工程における少なくとも窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスには、上述したように窒素原子含有ガス（窒素：Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等）を用いることができる。このような窒素原子含有ガスは、スパッタにより、プラズマ化されて窒素原子に分解して結晶成長の原料となる。
その後、窒素ガス供給手段４２ａと圧力制御手段４９とによってチャンバ４１内を所定の圧力の窒素雰囲気とするとともに、電源４８ａから基板１１側へ所定のパワーを印加することにより第２プラズマ発生工程を行なう。第２プラズマ発生工程により、窒素元素を含む第２プラズマが発生されて基板１１上に供給され、第１プラズマ発生工程において基板１１の表面に形成された薄膜を構成するターゲット４７の形成材料が窒化されて、窒化物とされる。
なお、第２プラズマ発生工程における少なくとも窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスには、上述したように窒素原子含有ガス（窒素：Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等）を用いることができる。このような窒素原子含有ガスは、スパッタにより、プラズマ化されて窒素原子に分解して結晶成長の原料となる。
第２プラズマ発生工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが得られない場合がある。
また、第２プラズマ発生工程における電源４８ａから基板１１側へのパワーは１０Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましく、５０Ｗ〜５ｋＷの範囲とすることがより好ましい。第２プラズマ発生工程における電源４８ａから基板１１側へのパワーを１０Ｗ未満とすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが得られない場合がある。また、第２プラズマ発生工程における電源４８ａから基板１１側へのパワーが１０ｋＷを超えると、プラズマのエネルギーが大きくなり、基板やチャンバ４１内のスパッタを起こしてしまう。
（第２−第１ガス入れ替え工程）
第２プラズマ発生工程が終了すると、再び第１プラズマ発生工程を開始するために、チャンバ４１内のガスを入れ替えて、第１プラズマ発生工程のための窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス雰囲気とする（第２−第１ガス入れ替え工程）。第２−第１ガス入れ替え工程では、第２プラズマ発生工程が終了すると同時に、窒素ガス供給手段４２ａによるチャンバ４１内への窒素ガスの供給を停止し、アルゴンガス供給手段４２ｂによるアルゴンガスの供給を開始する。また、第２−第１ガス入れ替え工程では、電源４８ａから基板１１側へのパワーの印加を停止せず、所定のパワーで継続する。
第２プラズマ発生工程が終了すると、再び第１プラズマ発生工程を開始するために、チャンバ４１内のガスを入れ替えて、第１プラズマ発生工程のための窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス雰囲気とする（第２−第１ガス入れ替え工程）。第２−第１ガス入れ替え工程では、第２プラズマ発生工程が終了すると同時に、窒素ガス供給手段４２ａによるチャンバ４１内への窒素ガスの供給を停止し、アルゴンガス供給手段４２ｂによるアルゴンガスの供給を開始する。また、第２−第１ガス入れ替え工程では、電源４８ａから基板１１側へのパワーの印加を停止せず、所定のパワーで継続する。
第２−第１ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力および電源４８ａから基板１１側へのパワーは、チャンバ４１内のプラズマを消失させないように以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
具体的には、第２−第１ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。
具体的には、第２−第１ガス入れ替え工程におけるチャンバ４１内の圧力は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。チャンバ４１内の圧力が０．１Ｐａ未満であったり１０Ｐａを超えたりすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。
第２−第１ガス入れ替え工程における電源４８ａから基板１１側へのパワーは、１０Ｗ〜１００Ｗの範囲とすることが好ましい。第２−第１ガス入れ替え工程における基板１１側へのパワーを１０Ｗ未満とすると、放電が不安定となり、安定したプラズマが形成できない場合がある。また、第２−第１ガス入れ替え工程における基板１１側へのパワーが１００Ｗを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす。
また、第２−第１ガス入れ替え工程の時間は、０．１ｓｅｃから１０ｓｅｃとされることが好ましい。ガス入れ替え時間が０．１ｓｅｃ未満であると、チャンバ４１内のガスの入れ替えが不完全となる場合がある。また、ガス入れ替え時間が１０ｓｅｃを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす。
また、第２−第１ガス入れ替え工程の時間は、０．１ｓｅｃから１０ｓｅｃとされることが好ましい。ガス入れ替え時間が０．１ｓｅｃ未満であると、チャンバ４１内のガスの入れ替えが不完全となる場合がある。また、ガス入れ替え時間が１０ｓｅｃを超えると、Ａｒプラズマによる基板１１上のＩＩＩ族窒化物半導体層へのダメージが大きくなり、結晶性の低下を引き起こす。
そして、第２−第１ガス入れ替え工程を終了した後、アルゴンガス供給手段４２ｂと圧力制御手段４９とによってチャンバ４１内を所定の圧力のアルゴン雰囲気とするとともに、電源４８ａから基板１１側へのパワーの印加を停止して、電源４８ｂからターゲット４７への所定のパワーの印加を開始することにより、上記と同様にＩＩＩ族元素を含む第１プラズマを発生させる（第１プラズマ発生工程）。
このように本実施形態では、前処理工程から始まり、第１プラズマ発生工程、第１−第２ガス入れ替え工程、第２プラズマ発生工程、第２−第１ガス入れ替え工程の順で、第１プラズマ発生工程から第２−第１ガス入れ替え工程までの各工程を所定の回数繰り返し、最後に第２−第１ガス入れ替え工程を行なわずに第２プラズマ発生工程まで行ない、基板１１の表面への所定の膜厚のＩＩＩ族窒化物半導体層の形成を終了する。
また、第１プラズマ発生工程と第２プラズマ発生工程とを行なうことによって形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層の成膜速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ〜３００ｎｍ／ｍｉｎとされることが好ましい。成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ未満であると、ＩＩＩ族金属とチャンバ４１内に残留している酸素との反応に影響を及ぼし、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が低下する。また、成膜速度が３００ｎｍ／ｍｉｎを超えると、基板１１にスパッタされたＩＩＩ族金属がマイグレーションする時間が十分ではなくなり、結晶性が低下する。
また、第１プラズマ発生工程と第２プラズマ発生工程とを行なうことによって形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層の成膜速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ〜３００ｎｍ／ｍｉｎとされることが好ましい。成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ未満であると、ＩＩＩ族金属とチャンバ４１内に残留している酸素との反応に影響を及ぼし、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が低下する。また、成膜速度が３００ｎｍ／ｍｉｎを超えると、基板１１にスパッタされたＩＩＩ族金属がマイグレーションする時間が十分ではなくなり、結晶性が低下する。
本実施形態では、前記第１プラズマ発生工程及び前記第２プラズマ発生工程の少なくとも一方又は両方にＳｉ水素化合物を導入する。また、より好ましくは第１プラズマ発生工程時にＳｉ水素化合物をチャンバ４１内に導入する。すなわち、Ｇａ元素を含有してなるターゲット４７がアルゴンガスのプラズマに曝され、ターゲット４７からＧａの粒子が飛び出し、また、これと同時に、Ｓｉ水素化合物がチャンバ４１内に供給される。そして、Ｓｉ水素化物が上述のプラズマによってプラズマ分解されてＳｉ元素が生成し、これらの粒子がヒータ４４に取り付けられた基板１１、又は該基板１１上に積層された膜の表面にぶつかるように供給されることにより、基板１１上にＳｉが添加されたＧａＮ層が成膜される。そして、続く第２プラズマによって窒化され、Ｓｉが添加されたＧａＮ層が形成される。
ここで、流量制御手段５４を操作することによってＳｉ水素化合物のチャンバ４１内への供給量を変化させることにより、チャンバ４１内の雰囲気ガス中におけるＧａ元素とＳｉ元素との比を制御することができる。この際、チャンバ４１内へのＳｉ元素の供給量を適宜調整することにより、成膜されるＧａＮ（半導体層）結晶中のＳｉ濃度を最適値に制御することが可能となる。
本実施形態では、ドーパントであるＳｉの原料としてＳｉ水素化合物を用いることによりＳｉが添加されて導電性がｎ型に制御されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる層を成膜することができる。
Ｓｉ水素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）を用いることが好ましいが、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を用いることが可能である。
Ｓｉ水素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）を用いることが好ましいが、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を用いることが可能である。
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、ドーパントであるＳｉの原料としてＳｉ水素化合物を用いることによりプラズマ中でこのＳｉ水素化合物が分解されるため、Ｓｉが多量体になりにくくＳｉの活性化率が高いｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体層を反応性スパッタ法によって効率よく成膜することができる。
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法は、第１プラズマ発生工程において、チャンバ４１内にＡｒプラズマが形成されるタイミングでＳｉ水素化合物をチャンバ４１内に供給するため、Ｓｉのドーピング効率が向上すると共に活性化率が高く、優れた結晶性を有するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成できる。
本実施形態では、上述したような第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法のみならず、通常の反応性スパッタ法を用いることができる。以下、反応性スパッタ法によるＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法を説明する。
＜製造方法（２）＞
上述のようなスパッタ装置４０を用いて基板１１上に半導体層を成膜する際は、まず、チャンバ４１内に、例えばアルゴンガス及び窒素ガスを供給した状態とし、ヒータ４４内に設けられた図示略の加熱手段によってヒータ４４を発熱させ、基板１１を所定の温度、つまり、基板１１上に成長させられる各層の成長温度に加温する。
そして、基板１１が加温された状態でターゲット４７にパワーを印加するとともに、ヒータ４４に電流を供給して、基板１１にバイアスを印加する。また、これと同時に、Ｓｉ水素化物供給手段５３からＳｉ水素化物をチャンバ４１内へ供給する。この際、流量制御手段５４によってチャンバ４１内へのＳｉ水素化物の供給量を調整する。
上述のようなスパッタ装置４０を用いて基板１１上に半導体層を成膜する際は、まず、チャンバ４１内に、例えばアルゴンガス及び窒素ガスを供給した状態とし、ヒータ４４内に設けられた図示略の加熱手段によってヒータ４４を発熱させ、基板１１を所定の温度、つまり、基板１１上に成長させられる各層の成長温度に加温する。
そして、基板１１が加温された状態でターゲット４７にパワーを印加するとともに、ヒータ４４に電流を供給して、基板１１にバイアスを印加する。また、これと同時に、Ｓｉ水素化物供給手段５３からＳｉ水素化物をチャンバ４１内へ供給する。この際、流量制御手段５４によってチャンバ４１内へのＳｉ水素化物の供給量を調整する。
このような操作により、Ｇａ元素を含有してなるターゲット４７がアルゴンガス及び窒素ガスのプラズマに曝され、ターゲット４７からＧａの粒子が飛び出し、また、これと同時に、Ｓｉ水素化物供給手段５３からＳｉ水素化物がチャンバ４１内に供給され、Ｓｉ原子に分解される。そして、上述の各粒子が、ヒータ４４に取り付けられた基板１１、又は該基板１１上に積層された膜の表面にぶつかるように供給されることにより、基板１１上にＳｉが添加されたＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）からなる層が成膜される。
ここで、本実施形態の製造方法では、流量制御手段５４を操作して、Ｓｉ水素化物のチャンバ４１内への供給量を変化させることにより、チャンバ４１内の雰囲気ガス中におけるＧａ元素とドーパント元素との比を制御することができる。この際、チャンバ４１内の雰囲気ガス中におけるＧａ元素及びドーパント元素であるＳｉ元素の粒子の量は、成膜されるＧａＮ結晶中のＧａ元素とドーパント元素との比と一致するので、チャンバ４１内へのＳｉ水素化物の供給量を適宜調整することにより、成膜されるＧａＮ（半導体層）結晶中のＳｉドーピング濃度を最適値に制御することが可能となる。
以下、スパッタ法による各成膜条件について詳述する。
（Ｓｉ水素化物）
Ｓｉ水素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）を用いることが好ましいが、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を用いることが可能である。
（Ｓｉ水素化物）
Ｓｉ水素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）を用いることが好ましいが、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を用いることが可能である。
本実施形態の製造方法によれば、上述のように、ドーパントであるＳｉの原料としてＳｉ水素化物を用いることにより、例えば、図４に例示するような積層半導体１０の内のｎ型半導体層１４の少なくとも一部を、導電性がｎ型に制御されたｎ型ＧａＮ単結晶から成膜することができる。
（プラズマ形成用のガス）
反応性スパッタ法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する場合に重要となる他のパラメータとして、窒素原子含有ガスの分圧、成膜速度、基板温度、バイアス及びパワー等が挙げられる。
まず、スパッタ装置４０のチャンバ４１内のガス雰囲気は、窒素原子含有ガス（Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等）を含む雰囲気とする。このような窒素原子含有ガスは、スパッタにより、プラズマ化されて窒素原子に分解して結晶成長の原料となる。また、ターゲット４７を効率よくスパッタするために、さらに、アルゴン（Ａｒ）等の重量が大きく反応性の低い不活性ガスを混入させた雰囲気とする。
チャンバ４１内のガス雰囲気中の窒素原子含有ガスの割合、例えば、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の全流量に占める窒素ガス流量の比は、２０％〜９８％とすることができる。窒素ガスの流量比が２０％未満だと、スパッタ原料が金属のまま付着する虞があり、窒素ガスの流量比が９８％超だと、アルゴンの量が少なすぎ、スパッタ速度が低下する。
反応性スパッタ法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する場合に重要となる他のパラメータとして、窒素原子含有ガスの分圧、成膜速度、基板温度、バイアス及びパワー等が挙げられる。
まず、スパッタ装置４０のチャンバ４１内のガス雰囲気は、窒素原子含有ガス（Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等）を含む雰囲気とする。このような窒素原子含有ガスは、スパッタにより、プラズマ化されて窒素原子に分解して結晶成長の原料となる。また、ターゲット４７を効率よくスパッタするために、さらに、アルゴン（Ａｒ）等の重量が大きく反応性の低い不活性ガスを混入させた雰囲気とする。
チャンバ４１内のガス雰囲気中の窒素原子含有ガスの割合、例えば、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の全流量に占める窒素ガス流量の比は、２０％〜９８％とすることができる。窒素ガスの流量比が２０％未満だと、スパッタ原料が金属のまま付着する虞があり、窒素ガスの流量比が９８％超だと、アルゴンの量が少なすぎ、スパッタ速度が低下する。
また、特に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を積層するためには、チャンバ４１内の雰囲気中の窒素原子含有ガスの割合を２０〜８０％の範囲とし、残部が不活性ガスを含有するガスとされていることが必要である。
なお、不活性ガスを含有するガスは、Ａｒなどの不活性ガスの他に、水素ガス（Ｈ２）など含有した構成としても良い。
なお、不活性ガスを含有するガスは、Ａｒなどの不活性ガスの他に、水素ガス（Ｈ２）など含有した構成としても良い。
（成膜速度）
スパッタ法による、ＩＩＩ族窒化物半導体層の成膜速度は、０．０１〜１０ｎｍ／秒とすることが好ましい。成膜速度が１０ｎｍ／秒を超えると積層されたＩＩＩ族窒化物半導体が結晶とならずに非晶質となり、０．０１ｎｍ／秒未満だとプロセスが無駄に長時間となり、工業生産に利用することが困難となる。
スパッタ法による、ＩＩＩ族窒化物半導体層の成膜速度は、０．０１〜１０ｎｍ／秒とすることが好ましい。成膜速度が１０ｎｍ／秒を超えると積層されたＩＩＩ族窒化物半導体が結晶とならずに非晶質となり、０．０１ｎｍ／秒未満だとプロセスが無駄に長時間となり、工業生産に利用することが困難となる。
（基板温度）
本発明者等が鋭意実験したところ、一般に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層をスパッタ法で形成するためには、基板温度を６００〜１２００℃の範囲とすること好ましい。基板温度が６００℃より低いと、基板面での反応種のマイグレーションが抑えられ、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を形成するのが困難となる。また、基板温度が１２００℃を超えると、形成されたＩＩＩ族窒化物半導体が再分解を起こす虞がある。
本発明者等が鋭意実験したところ、一般に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層をスパッタ法で形成するためには、基板温度を６００〜１２００℃の範囲とすること好ましい。基板温度が６００℃より低いと、基板面での反応種のマイグレーションが抑えられ、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を形成するのが困難となる。また、基板温度が１２００℃を超えると、形成されたＩＩＩ族窒化物半導体が再分解を起こす虞がある。
また、ドーパントであるＳｉを添加して半導体層の電気抵抗を容易に制御するためには、基板温度を６００℃〜１０５０℃の範囲とすることが必要となる。基板温度を６００℃〜１０５０℃の範囲とすることで、点欠陥等の欠陥密度が少なく結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させることができる。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体層にＳｉを添加して電気抵抗を容易に制御することが可能になる。
（バイアス及びパワー）
また、結晶成長中の基板１１表面における反応種のマイグレーションを活発にするためには、基板１１側に印加されるバイアス、及びターゲット４７側に印加されるパワーは大きいほうが好ましい。例えば、成膜時に基板１１に印加するバイアスは１．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、また、成膜時にターゲット４７に印加するパワーを１．５Ｗ／ｃｍ２〜５ｋＷ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
また、結晶成長中の基板１１表面における反応種のマイグレーションを活発にするためには、基板１１側に印加されるバイアス、及びターゲット４７側に印加されるパワーは大きいほうが好ましい。例えば、成膜時に基板１１に印加するバイアスは１．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、また、成膜時にターゲット４７に印加するパワーを１．５Ｗ／ｃｍ２〜５ｋＷ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
（ターゲットの組成）
ＩＩＩ族窒化物半導体層の組成は、ターゲットに用いるＩＩＩ族金属の組成を所望の値に調整することによりコントロールすることができる。例えば、ＧａＮからなる層を形成する場合には、ターゲットにＧａ金属を用い、ＡｌＧａＮ層を形成する場合には、ターゲットにＡｌＧａ合金を用いれば良い。また、ＩｎＧａＮを形成する場合には、ＩｎＧａ合金を用いれば良い。ＩＩＩ族窒化物半導体の組成は、ターゲット４７のＩＩＩ族金属の組成に応じて変化するので、ターゲット４７の組成を実験的に求めることで、所望の組成のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することが可能となる。
ＩＩＩ族窒化物半導体層の組成は、ターゲットに用いるＩＩＩ族金属の組成を所望の値に調整することによりコントロールすることができる。例えば、ＧａＮからなる層を形成する場合には、ターゲットにＧａ金属を用い、ＡｌＧａＮ層を形成する場合には、ターゲットにＡｌＧａ合金を用いれば良い。また、ＩｎＧａＮを形成する場合には、ＩｎＧａ合金を用いれば良い。ＩＩＩ族窒化物半導体の組成は、ターゲット４７のＩＩＩ族金属の組成に応じて変化するので、ターゲット４７の組成を実験的に求めることで、所望の組成のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することが可能となる。
あるいは、例えば、ＡｌＧａＮ層を積層する場合、ターゲットとしてＧａメタルとＡｌメタルの両方を併置してもよい。この場合には、ＧａメタルターゲットとＡｌメタルターゲットの表面積の比を変化させることにより、積層されるＡｌＧａＮ層の組成を制御することが可能となる。同様に、ＩｎＧａＮ層を積層する場合には、ＧａメタルターゲットとＩｎメタルターゲットの両方を併置することも可能である。
このように、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法では、通常の反応性スパッタ法を用いた場合でも上述した交互スパッタ法を用いた場合と同様に、ドーパントであるＳｉをＳｉ水素化物としてチャンバ４１内に供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体層にＳｉを添加する方法としたので、Ｇａ元素が含有されるターゲットとドーパントであるＳｉとの混合バランスを容易に制御することができる。
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（以下、発光素子と略称することがある）およびその製造方法について説明する。
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子］
図２は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示した概略断面図である。また、図３は、図２に示すＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面構造を示す概略図である。
本実施形態の発光素子１は、図２に示すように、一面電極型のものであり、基板１１上に、バッファ層１２と、ＩＩＩ族元素としてＧａを含有するＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層２０とが形成されているものである。半導体層２０は、図２に示すように、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層がこの順で積層されてなるものである。
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子］
図２は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示した概略断面図である。また、図３は、図２に示すＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面構造を示す概略図である。
本実施形態の発光素子１は、図２に示すように、一面電極型のものであり、基板１１上に、バッファ層１２と、ＩＩＩ族元素としてＧａを含有するＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層２０とが形成されているものである。半導体層２０は、図２に示すように、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層がこの順で積層されてなるものである。
［発光素子の積層構造］
＜基板＞
本実施形態の発光素子１において、基板１１に用いることができる材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面にエピタキシャル成長される基板材料であれば、特に限定されず、各種材料を選択して用いることができる。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン（Ｓｉ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
＜基板＞
本実施形態の発光素子１において、基板１１に用いることができる材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面にエピタキシャル成長される基板材料であれば、特に限定されず、各種材料を選択して用いることができる。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン（Ｓｉ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
＜バッファ層＞
本実施形態の発光素子１においては、基板１１上に、六方晶系の結晶構造を持つバッファ層１２が成膜されている。
バッファ層１２をなすＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は、単結晶構造を有するものであることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は、成長条件を制御することにより、上方向だけでなく、面内方向にも成長して単結晶構造を形成する。このため、バッファ層１２の成膜条件を制御することにより、単結晶構造のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶からなるバッファ層１２とすることができる。
このような単結晶構造を有するバッファ層１２を基板１１上に成膜した場合、バッファ層１２のバッファ機能が有効に作用するため、その上に成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体は良好な配向性及び結晶性を有する結晶膜となる。
本実施形態の発光素子１においては、基板１１上に、六方晶系の結晶構造を持つバッファ層１２が成膜されている。
バッファ層１２をなすＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は、単結晶構造を有するものであることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は、成長条件を制御することにより、上方向だけでなく、面内方向にも成長して単結晶構造を形成する。このため、バッファ層１２の成膜条件を制御することにより、単結晶構造のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶からなるバッファ層１２とすることができる。
このような単結晶構造を有するバッファ層１２を基板１１上に成膜した場合、バッファ層１２のバッファ機能が有効に作用するため、その上に成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体は良好な配向性及び結晶性を有する結晶膜となる。
また、バッファ層１２をなすＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は、成膜条件をコントロールすることにより、六角柱を基本とした集合組織からなる柱状結晶（多結晶）とすることも可能である。なお、ここでの集合組織からなる柱状結晶とは、隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、それ自体は縦断面形状として柱状になっている結晶のことをいう。
さらに、バッファ層１２は、柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が、０．１〜１００ｎｍの範囲とされていることが、バッファ機能の面から好ましく、１〜７０ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。ここで、グレインの幅とは、バッファ層１２が柱状グレインの集合体である場合は、結晶の界面と界面の距離のことをいう。一方、グレインが島状に点在する場合には、グレインの幅とは、結晶グレインが基板面に接する面の最も大きい部分のさし渡しの長さを言う。ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を良好にするためには、柱状結晶の各々の結晶のグレインの幅を適正に制御する必要があり、具体的には、上記範囲とすることが好ましい。また、結晶のグレインは、略柱状の形状をしていることが好ましく、バッファ層１２は、柱状のグレインが集合して層を成していることが望ましい。
各柱状結晶のグレインの幅は、断面ＴＥＭ観察などにより容易に測定することが可能である。なお、各柱状結晶の幅は精密に規定できるものではなく、ある程度の幅の分布を有する。従って、各柱状結晶のグレインの幅が、上記範囲から外れる結晶が例えば数％程度あったとしても、本発明の効果に影響を及ぼすものではない。また、各柱状結晶のグレインの幅は、９０％以上が上記範囲に入っていることが好ましい。
また、バッファ層１２は、Ａｌを含有する組成とされていることが好ましく、ＡｌＮからなる組成とされていることがより好ましい。
なお、バッファ層１２を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体であれば、どのような材料でも用いることができる。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有される構成としても良い。また、バッファ層１２を、Ａｌを含んだ組成とした場合、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この際、Ａｌの組成が５０％以上とされていることが好ましい。
なお、バッファ層１２を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体であれば、どのような材料でも用いることができる。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有される構成としても良い。また、バッファ層１２を、Ａｌを含んだ組成とした場合、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この際、Ａｌの組成が５０％以上とされていることが好ましい。
また、バッファ層１２の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。
バッファ層１２の膜厚が１０ｎｍ未満だと、上述したようなバッファ機能が充分でなくなる。また、５００ｎｍを超える膜厚でバッファ層１２を形成した場合、コート層としての機能には変化が無いのにも関わらず、成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。なお、バッファ層１２の膜厚についても、上述したような断面ＴＥＭ写真により、容易に測定することが可能である。
バッファ層１２の膜厚が１０ｎｍ未満だと、上述したようなバッファ機能が充分でなくなる。また、５００ｎｍを超える膜厚でバッファ層１２を形成した場合、コート層としての機能には変化が無いのにも関わらず、成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。なお、バッファ層１２の膜厚についても、上述したような断面ＴＥＭ写真により、容易に測定することが可能である。
＜半導体層＞
図２に示すように、半導体層２０は、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を備えている。
「ｎ型半導体層」
ｎ型半導体層１４は、バッファ層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成されている。本実施形態では、上記で説明したように、第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によって半導体層にＳｉをドープして、ｎ型半導体層１４とすることができる。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能である。
図２に示すように、半導体層２０は、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を備えている。
「ｎ型半導体層」
ｎ型半導体層１４は、バッファ層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成されている。本実施形態では、上記で説明したように、第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によって半導体層にＳｉをドープして、ｎ型半導体層１４とすることができる。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能である。
（下地層）
本実施形態のｎ型半導体層１４の下地層１４ａは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。下地層１４ａの材料は、バッファ層１２と同じであっても異なっていても構わないが、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物半導体、即ちＧａＮ系化合物半導体が好ましく、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることがより好ましい。
例えば、バッファ層１２をＡｌＮからなる構成とした場合、下地層１４ａは、バッファ層１２の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させることが望ましい。ＧａＮ系化合物半導体は、転位のループ化を生じやすく、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
本実施形態のｎ型半導体層１４の下地層１４ａは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。下地層１４ａの材料は、バッファ層１２と同じであっても異なっていても構わないが、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物半導体、即ちＧａＮ系化合物半導体が好ましく、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることがより好ましい。
例えば、バッファ層１２をＡｌＮからなる構成とした場合、下地層１４ａは、バッファ層１２の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させることが望ましい。ＧａＮ系化合物半導体は、転位のループ化を生じやすく、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
また、下地層１４ａの膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が最も好ましい。この膜厚以上にした方が結晶性の良好なＡｌＸＧａ１―ＸＮ層が得られやすい。
下地層１４ａには、必要に応じて、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０１７／ｃｍ３）とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。
例えば、基板１１が導電性を有する場合には、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によって下地層１４ａにＳｉをドープして導電性とすることにより、発光素子１の上下に電極を形成することができる。一方、基板１１として絶縁性の材料を用いる場合には、発光素子１の同じ面に正極及び負極の各電極が設けられたチップ構造をとることになるので、基板１１直上の層はドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となることから好ましい。
例えば、基板１１が導電性を有する場合には、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によって下地層１４ａにＳｉをドープして導電性とすることにより、発光素子１の上下に電極を形成することができる。一方、基板１１として絶縁性の材料を用いる場合には、発光素子１の同じ面に正極及び負極の各電極が設けられたチップ構造をとることになるので、基板１１直上の層はドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となることから好ましい。
（ｎ型コンタクト層）
ｎ型コンタクト層１４ｂは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。ｎ型コンタクト層１４ｂは、下地層１４ａと同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。
また、ｎ型コンタクト層１４ｂには、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。また、本実施形態では、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によってｎ型コンタクト層１４ｂにＳｉをドープして導電性とすることが好ましい。
ｎ型コンタクト層１４ｂは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。ｎ型コンタクト層１４ｂは、下地層１４ａと同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。
また、ｎ型コンタクト層１４ｂには、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。また、本実施形態では、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によってｎ型コンタクト層１４ｂにＳｉをドープして導電性とすることが好ましい。
なお、下地層１４ａ及びｎ型コンタクト層１４ｂを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。
膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
（ｎ型クラッド層）
ｎ型コンタクト層１４ｂと発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を修復することできる。ｎ型クラッド層１４ｃは、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等により成膜することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ｎ型クラッド層１４ｃをＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
ｎ型コンタクト層１４ｂと発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を修復することできる。ｎ型クラッド層１４ｃは、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等により成膜することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ｎ型クラッド層１４ｃをＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
ｎ型クラッド層１４ｃの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲である。
ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。なお、本実施形態では、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によってｎ型クラッド層１４ｃにＳｉをドープすることが好ましい。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲である。
ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。なお、本実施形態では、上述した第１スパッタ工程と第２スパッタ工程とを有するいわゆる交互放電スパッタ法又は通常の反応性スパッタ法によってｎ型クラッド層１４ｃにＳｉをドープすることが好ましい。
＜発光層＞
発光層１５は、図２に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配されている。図２に示す例では、発光層１５は、６層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、発光層１５の最上層及び最下層に障壁層１５ａが配され、各障壁層１５ａ間に井戸層１５ｂが配される構成とされている。
発光層１５は、図２に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配されている。図２に示す例では、発光層１５は、６層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、発光層１５の最上層及び最下層に障壁層１５ａが配され、各障壁層１５ａ間に井戸層１５ｂが配される構成とされている。
障壁層１５ａとしては、例えば、井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
発光層１５全体の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚、即ち臨界膜厚が好ましい。例えば、発光層１５の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。膜厚が上記範囲であると、発光出力の向上に寄与する。
＜ｐ型半導体層＞
ｐ型半導体層１６は、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成されている。なお、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねる構成であってもよい。
ｐ型半導体層１６は、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成されている。なお、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねる構成であってもよい。
（ｐ型クラッド層）
ｐ型クラッド層１６ａとしては、発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
ｐ型クラッド層１６ａとしては、発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
ｐ型クラッド層１６ａのｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１×１０１９〜１×１０２０／ｃｍ３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
（ｐ型コンタクト層）
ｐ型コンタクト層１６ｂは、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力を高く維持できる点で好ましい。
ｐ型コンタクト層１６ｂは、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力を高く維持できる点で好ましい。
また、ｐ型コンタクト層１６ｂは、ｐ型ドーパントを１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０／ｃｍ３の範囲である。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
なお、本発明の発光素子１を構成する半導体層２０は、上述した実施形態のものに限定されるものではない。
例えば、本発明を構成する半導体層の材料としては、上記のものの他、例えば一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
また、ＩＩＩ族元素としてＧａを含有するＩＩＩ族窒化物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
例えば、本発明を構成する半導体層の材料としては、上記のものの他、例えば一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
また、ＩＩＩ族元素としてＧａを含有するＩＩＩ族窒化物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
＜透光性正極＞
透光性正極１７は、ｐ型半導体層１６上に形成された透光性を有する電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を用いることができる。また、透光性正極１７としては、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
また、透光性正極１７は、ｐ型半導体層１６上の全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。
透光性正極１７は、ｐ型半導体層１６上に形成された透光性を有する電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を用いることができる。また、透光性正極１７としては、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
また、透光性正極１７は、ｐ型半導体層１６上の全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。
＜正極ボンディングパッド＞
正極ボンディングパッド１８は、図３に示すように透光性正極１７上に形成された略円形の電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
正極ボンディングパッド１８は、図３に示すように透光性正極１７上に形成された略円形の電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
＜負極＞
負極１９は、半導体層２０を構成するｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するものである。このため、負極１９は、図２および図３に示すように、発光層１５、ｐ型半導体層１６、及びｎ型半導体層１４の一部を除去してｎ型コンタクト層１４ｂを露出させてなる露出領域１４ｄの上に略円形状に形成されている。
負極１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができる。
負極１９は、半導体層２０を構成するｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するものである。このため、負極１９は、図２および図３に示すように、発光層１５、ｐ型半導体層１６、及びｎ型半導体層１４の一部を除去してｎ型コンタクト層１４ｂを露出させてなる露出領域１４ｄの上に略円形状に形成されている。
負極１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができる。
［発光素子の製造方法］
図２に示す発光素子１を製造するには、まず、基板１１上に半導体層２０の形成された図４に示す積層半導体１０を形成する。図４に示す積層半導体１０を形成するには、まず、基板１１上に、上述した図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって、バッファ層１２、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂを成膜する。
図２に示す発光素子１を製造するには、まず、基板１１上に半導体層２０の形成された図４に示す積層半導体１０を形成する。図４に示す積層半導体１０を形成するには、まず、基板１１上に、上述した図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって、バッファ層１２、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂを成膜する。
本実施形態においては、基板１１上にバッファ層１２を成膜する前に、基板１１に前処理を施す。基板１１に前処理を施すことにより、成膜プロセスが安定する。基板１１の前処理は、例えば、スパッタ装置４０のチャンバ４１内に基板１１を配置し、バッファ層１２を形成する前にスパッタする方法によって行ってもよい。具体的には、チャンバ４１内において、基板１１をＡｒガスやＮ２ガスのプラズマ中に曝す事によって基板１１の表面を洗浄することができる。ＡｒガスやＮ２ガスなどのプラズマを基板１１の表面に作用させることで、基板１１表面に付着した有機物や酸化物を除去することができる。この場合、ターゲット４７にパワーを印加せずに、基板１１とチャンバ４１との間に電圧を印加すれば、プラズマ粒子が効率的に基板１１の洗浄に作用する。
なお、基板１１の前処理は、上述した方法に限定されるものでなく、湿式法を用いることもできる。
基板１１に前処理を行なった後、前述の製造方法（１）又は製造方法（２）によって、バッファ層１２、アンドープの半導体層からなる下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂを順に成膜する。
その後、ｎ型半導体層１４のｎ型クラッド層１４ｃ、障壁層１５ａと井戸層１５ｂとからなる発光層１５、ｐ型半導体層１６のｐ型クラッド層１６ａおよびｐ型コンタクト層１６ｂを、膜厚制御性の観点で好ましいＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）法で成膜する。
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。
このようにして得られた図４に示す積層半導体１０のｐ型コンタクト層１６ｂ上に、フォトリソグラフィー法を用いて透光性正極１７および正極ボンディングパッド１８を順次形成する。
次いで、透光性正極１７および正極ボンディングパッド１８の形成された積層半導体１０をドライエッチングすることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂ上の露出領域１４ｄを露出させる。
その後、露出領域１４ｄ上に、フォトリソグラフィー法を用いて負極１９を形成することにより、図２および図３に示す発光素子１が得られる。
次いで、透光性正極１７および正極ボンディングパッド１８の形成された積層半導体１０をドライエッチングすることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂ上の露出領域１４ｄを露出させる。
その後、露出領域１４ｄ上に、フォトリソグラフィー法を用いて負極１９を形成することにより、図２および図３に示す発光素子１が得られる。
本実施形態の発光素子は、半導体層２０のうちｎ型半導体層１４の下地層１４ａおよびｎ型コンタクト層１４ｂが、図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって形成されたものであるので、優れた結晶性を有する半導体層２０を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子となる。
また、本実施形態の発光素子は、図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって、基板１１とｎ型半導体層１４との間に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるバッファ層１２を形成してなるものであるので、優れた結晶性を有するバッファ層１２を備えたものとなる。このようにｎ型半導体層１４の下層に、優れた結晶性を有するバッファ層１２が形成されると、バッファ層１２上に、結晶性に優れたｎ型半導体層１４が形成されやすくなる。したがって、本実施形態の発光素子は、非常に優れた結晶性を有する半導体層２０を備えたものとなる。
また、本実施形態の発光素子は、図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって、基板１１とｎ型半導体層１４との間に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるバッファ層１２を形成してなるものであるので、優れた結晶性を有するバッファ層１２を備えたものとなる。このようにｎ型半導体層１４の下層に、優れた結晶性を有するバッファ層１２が形成されると、バッファ層１２上に、結晶性に優れたｎ型半導体層１４が形成されやすくなる。したがって、本実施形態の発光素子は、非常に優れた結晶性を有する半導体層２０を備えたものとなる。
なお、本実施形態では、発光素子１の半導体層２０のうち、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａおよびｎ型コンタクト層１４ｂを、図１に示すスパッタ装置４０を用いる上述したＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって成膜する方法を例に挙げて説明したが、本発明は上述した例に限定されるものではなく、半導体層２０のうち少なくとも一部が本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって成膜されていればよい。
例えば、本実施形態では、ｎ型半導体層１４のｎ型クラッド層１４ｃやｐ型半導体層１６をＭＯＣＶＤ法で成膜したが、ｎ型クラッド層１４ｃやｐ型半導体層１６も本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって成膜できる。
例えば、本実施形態では、ｎ型半導体層１４のｎ型クラッド層１４ｃやｐ型半導体層１６をＭＯＣＶＤ法で成膜したが、ｎ型クラッド層１４ｃやｐ型半導体層１６も本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって成膜できる。
また、本発明の発光素子１は、半導体層２０のうち少なくとも一部が本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法によって成膜されていればよく、半導体層２０の成膜は、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法と、従来のスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）等、ＩＩＩ族窒化物半導体層を製造できる如何なる方法とを組み合わせて行なってもよい。
なお、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、上述の発光素子の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴやＨＥＭＴ等の電子デバイスなどに用いることができる。これらの半導体素子は、各種構造のものが多数知られており、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
［ランプ］
本発明のランプは、本発明の発光素子が用いられてなるものである。
本発明のランプとしては、例えば、本発明の発光素子と蛍光体とを組み合わせてなるものを挙げることができる。発光素子と蛍光体とを組み合わせたランプは、当業者周知の手段によって当業者周知の構成とすることができる。また、従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、本発明のランプにおいてもこのような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
本発明のランプは、本発明の発光素子が用いられてなるものである。
本発明のランプとしては、例えば、本発明の発光素子と蛍光体とを組み合わせてなるものを挙げることができる。発光素子と蛍光体とを組み合わせたランプは、当業者周知の手段によって当業者周知の構成とすることができる。また、従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、本発明のランプにおいてもこのような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
例えば、ランプに用いる蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。
図５は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を用いて構成したランプの一例を模式的に示した概略図である。図５に示すランプ３は、砲弾型のものであり、図２に示す発光素子１が用いられている。図５に示すように、発光素子１の正極ボンディングパッド（図３に示す符号１８参照）がワイヤー３３で２本のフレーム３１、３２の内の一方（図４ではフレーム３１）に接着され、発光素子１の負極（図３に示す符号１９参照）がワイヤー３４で他方のフレーム３２に接合されることにより、発光素子１が実装されている。
また、発光素子１の周辺は、透明な樹脂からなるモールド３５で封止されている。
また、発光素子１の周辺は、透明な樹脂からなるモールド３５で封止されている。
本発明のランプは、本発明の発光素子が用いられてなるものであるので、優れた発光特性を備えたものとなる。
また、本発明のランプは、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等いかなる用途にも用いることができる。
また、本発明のランプは、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等いかなる用途にも用いることができる。
次に、本発明を、実施例より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜評価１：シランの流量とＳｉ濃度の関係＞
シランガス（ＳｉＨ４）の流量とＧａＮ層へのＳｉドープ量との関係を調査するために、図４に示すｎ型半導体層１４を図１に示すスパッタ装置４０を用いる製造方法を用いて以下に示すように製造した。
まず、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、図１に示すスパッタ装置４０を用いて、単結晶構造を有するＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上に、アンドープのＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４の下地層１４ａ、ＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂを順に形成した。
シランガス（ＳｉＨ４）の流量とＧａＮ層へのＳｉドープ量との関係を調査するために、図４に示すｎ型半導体層１４を図１に示すスパッタ装置４０を用いる製造方法を用いて以下に示すように製造した。
まず、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、図１に示すスパッタ装置４０を用いて、単結晶構造を有するＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上に、アンドープのＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４の下地層１４ａ、ＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂを順に形成した。
（試験例サンプル製造方法）
より詳細には、まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板１１を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、スパッタ装置のチャンバ中へ導入した。
この際、スパッタ装置としては、高周波式の電源部を備え、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
より詳細には、まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板１１を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、スパッタ装置のチャンバ中へ導入した。
この際、スパッタ装置としては、高周波式の電源部を備え、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
そして、スパッタ装置のチャンバ内で基板１１を５００℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を１．０Ｐａに保持し、基板１１に５０Ｗの高周波バイアスを印加しながら窒素プラズマに晒すことにより、基板１１の表面を洗浄した。
次いで、基板１１の温度を５００℃に保持し、チャンバ内にアルゴン及び窒素ガスを導入した。そして、基板１１側にバイアスを印加せず、２０００Ｗの高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、サファイアからなる基板１１上にＡｌＮからなるバッファ層１２を成膜した。この際の成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。
なお、ターゲット内のマグネットは、基板１１の洗浄時、及びバッファ層１２の成膜時の何れの際も回転させた。そして、５０ｎｍのＡｌＮからなるバッファ層を成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。以上の手順により、基板１１上に、５０ｎｍの厚さの単結晶のＡｌＮからなるバッファ層１２を形成した。
次いで、バッファ層１２が成膜された基板１１をスパッタ装置４０のチャンバ４１から取り出して、同じ構成の別のスパッタ装置４０のチャンバ４１に搬送した。ｎ型半導体層１４の下地層１４ａを成膜するスパッタ装置４０としては、ターゲット４７が金属Ｇａからなり、ターゲット４７内に冷媒を流通させるための配管が設置されているものを用いた。
そして、下地層１４ａの成膜を行なう前に、バッファ層１２の成膜を行なう前の基板１１の洗浄と同様にして、バッファ層１２の形成されている基板１１の表面を洗浄した。
次いで、基板１１の温度を９５０℃まで上昇させ、チャンバ４１内をアルゴンガス雰囲気とした（前処理工程）。
（５）その後、チャンバ４１内に流量５ｓｃｃｍでアルゴンガスを導入して、チャンバ４１内を圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気に保ち、Ｇａからなるターゲット４７に０．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加することにより、Ｇａ粒子を含む第１プラズマを発生させ、基板１１上にＧａからなる薄膜を、約５秒間成膜した（第１プラズマ発生工程）。このようにして得られたＧａ薄膜の厚みは３．４ｎｍであった。
次いで、基板１１の温度を９５０℃まで上昇させ、チャンバ４１内をアルゴンガス雰囲気とした（前処理工程）。
（５）その後、チャンバ４１内に流量５ｓｃｃｍでアルゴンガスを導入して、チャンバ４１内を圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気に保ち、Ｇａからなるターゲット４７に０．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加することにより、Ｇａ粒子を含む第１プラズマを発生させ、基板１１上にＧａからなる薄膜を、約５秒間成膜した（第１プラズマ発生工程）。このようにして得られたＧａ薄膜の厚みは３．４ｎｍであった。
（６）続いて、ターゲット４７へのＲＦパワーをオフにして、チャンバ４１内へのアルゴンガスの供給を停止すると同時に、基板１１側へ２インチの基板１１に対して１００ＷのＲＦパワーをオンにして、窒素ガスの供給を開始した（第１−第２ガス入れ替え工程）。第１−第２ガス入れ替え工程は、プラズマが消失しないようにチャンバ４１内の圧力が０．０５Ｐａ以下にならないようにして１秒間行なった。
（７）そして、チャンバ４１内の圧力を１．０Ｐａにし、窒素の流量を１５ｓｃｃｍに保つとともに、基板１１側へのＲＦパワーを１００Ｗに保ったまま、基板１１の温度９００℃で５秒間、窒素元素を含む第２プラズマを基板１１上に供給した（第２プラズマ発生工程）。
（８）その後、炉内への窒素ガスの供給を停止すると同時に、チャンバ４１内にアルゴンガスの供給を開始した（第２−第１ガス入れ替え工程）。第２−第１ガス入れ替え工程は、プラズマが消失しないように基板１１側へのＲＦパワーを２０Ｗでオンにしたまま、基板１１の温度９００℃、圧力０．２Ｐａで１秒間行なった。
そして、以上（５）から（８）の工程を１４９９回繰り返した後、最後の１回として（５）から（７）までの工程を行うことで、基板１１上に成膜されたバッファ層１２上に、６μｍの膜厚のＧａＮからなる下地層１４ａを成膜した。成膜後、チャンバ４１内におけるプラズマ動作を停止し、基板１１の温度を室温まで低下させた。このように第１プラズマ発生工程と第２プラズマ発生工程とを行なうことによって形成された下地層１４ａの成膜速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、このようにして成膜されたアンドープＧａＮ層（下地層１４ａ）のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、Ｘ線測定器（パナリティカル社製；四結晶Ｘ線測定装置、型番：Ｘ‘ｐｅｒｔ）を用いて測定した。この測定は、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。
Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定の結果、実施例１の製造方法で作製した下地層１４ａは、（０００２）面の測定では半値幅３０ａｒｃｓｅｃを示し、（１０−１０）面では半値幅４００ａｒｃｓｅｃを示した。
次いで、下地層１４ａまで成膜された基板１１をスパッタ装置４０のチャンバ４１から取り出して、同じ構成の別のスパッタ装置４０のチャンバ４１に搬送した。ｎ型コンタクト層１４ｂを成膜するスパッタ装置４０は、チャンバ４１内に連通して設けられたシラン供給手段５３を備えており、流量制御手段５４によってシランガスのチャンバ４１内への供給量を調整できるようになっているものを用いたこと以外は、下地層１４ａを成膜したスパッタ装置４０と同じものを用いた。
また、ｎ型コンタクト層１４ｂの成膜は、下地層１４ａの成膜条件の（５）を以下の（５’）に変更した。
（５’）チャンバ４１内に流量５ｓｃｃｍでアルゴンガスを導入して、チャンバ４１内を圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気に保ち、さらに、チャンバ４１内に水素（Ｈ２）をキャリアガスとしたシランガス（濃度５０ｐｐｍ）を導入し、Ｇａからなるターゲット４７に０．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加することにより、Ｇａ粒子を含む第１プラズマを発生させ、基板１１上にＧａからなる薄膜を、約５秒間成膜した（第１プラズマ発生工程）。
（５’）チャンバ４１内に流量５ｓｃｃｍでアルゴンガスを導入して、チャンバ４１内を圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気に保ち、さらに、チャンバ４１内に水素（Ｈ２）をキャリアガスとしたシランガス（濃度５０ｐｐｍ）を導入し、Ｇａからなるターゲット４７に０．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加することにより、Ｇａ粒子を含む第１プラズマを発生させ、基板１１上にＧａからなる薄膜を、約５秒間成膜した（第１プラズマ発生工程）。
なお、シランガスの流量により、以下のように試験例１〜４とした。
試験例１： ０ｓｃｃｍ
試験例２： ２５ｓｃｃｍ
試験例３： ５０ｓｃｃｍ
試験例４： ７５ｓｃｃｍ
試験例１： ０ｓｃｃｍ
試験例２： ２５ｓｃｃｍ
試験例３： ５０ｓｃｃｍ
試験例４： ７５ｓｃｃｍ
そして、試験例１〜４について、それぞれ（５’）および（６）から（８）の工程を５００回繰り返した後、最後の１回として（５’）から（７）までの工程を行った。成膜後、チャンバ４１内におけるプラズマ動作を停止し、基板１１の温度を室温まで低下させた。このように第１プラズマ発生工程と第２プラズマ発生工程とを行なうことによって、下地層１４ａまで成膜された基板１１上に、ＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した。
（評価結果）
図６は、試験例１〜４のＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１４ｂのＳＩＭＳ分析結果のプロファイルである。また、図７は、試験例１〜４のＳＩＭＳ分析から得られたシランガス流量に対する添加されたＳｉ濃度の結果を示す。
試験例１は、前記（５’）の第１プラズマ発生工程においてシランガスを導入せずにＧａＮ層を成膜したものであり、図６及び図７に示すようにＧａＮ層中にＳｉがドープされていないことを確認した。
図６は、試験例１〜４のＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１４ｂのＳＩＭＳ分析結果のプロファイルである。また、図７は、試験例１〜４のＳＩＭＳ分析から得られたシランガス流量に対する添加されたＳｉ濃度の結果を示す。
試験例１は、前記（５’）の第１プラズマ発生工程においてシランガスを導入せずにＧａＮ層を成膜したものであり、図６及び図７に示すようにＧａＮ層中にＳｉがドープされていないことを確認した。
これに対して、試験例２，３，４は、前記（５’）の第１プラズマ発生工程においてシランガスを導入してＧａＮ層を成膜したものである。試験例２，３，４は、図６及び図７に示すように、試験例１と比較してＧａＮ層中にＳｉがドープされていることを確認した。
また、試験例２，３，４をそれぞれ比較すると、図７に示すように、シランガスの流量に比例するようにＧａＮ層中のＳｉ濃度が増加することを確認した。
以上の結果より、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法では、アルゴンガスを導入してＧａ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程にシランガスを導入することにより、ＧａＮ層中にＳｉをドープできることを確認した。また、第１プラズマ発生工程においてシランガスの流量を変化させることによりＧａＮ層中にドープされるＳｉ濃度が変化することから、ＧａＮ層中にドープされるＳｉ濃度をシランガスの流量により高精度に制御可能であることを確認した。
＜評価２：シランガスのチャンバへの導入タイミング＞
シランガス（ＳｉＨ４）のチャンバ４１への導入タイミングによるドープ量を調査するために、図４に示すｎ型半導体層１４を図１に示すスパッタ装置４０を用いて、上述した通常の反応性スパッタ法による製造方法を用いて以下に示すように製造した。
まず、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、図１に示すスパッタ装置４０を用いて、単結晶構造を有するＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上に、アンドープのＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４の下地層１４ａ、ＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂを順に形成した。
シランガス（ＳｉＨ４）のチャンバ４１への導入タイミングによるドープ量を調査するために、図４に示すｎ型半導体層１４を図１に示すスパッタ装置４０を用いて、上述した通常の反応性スパッタ法による製造方法を用いて以下に示すように製造した。
まず、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、図１に示すスパッタ装置４０を用いて、単結晶構造を有するＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上に、アンドープのＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４の下地層１４ａ、ＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂを順に形成した。
（試験例サンプル製造方法）
「バッファ層の形成」
まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板１１を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、スパッタ装置のチャンバ中へ導入した。この際、スパッタ装置としては、高周波式の電源部を備え、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
「バッファ層の形成」
まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板１１を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、スパッタ装置のチャンバ中へ導入した。この際、スパッタ装置としては、高周波式の電源部を備え、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
そして、スパッタ装置のチャンバ内で基板１１を５００℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を１．０Ｐａに保持し、基板１１に５０Ｗの高周波バイアスを印加しながら窒素プラズマに晒すことにより、基板１１の表面を洗浄した。
次いで、チャンバ内にアルゴン及び窒素ガスを導入した後、基板１１の温度を５００℃まで低下させた。そして、基板１１側にバイアスを印加せず、２０００Ｗの高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、サファイアからなる基板１１上にＡｌＮからなるバッファ層１２を成膜した。この際の成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。
なお、ターゲット内のマグネットは、基板１１の洗浄時、及びバッファ層１２の成膜時の何れの際も回転させた。上述のようにして、５０ｎｍのＡｌＮからなるバッファ層を成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。以上の手順により、基板１１上に、５０ｎｍの厚さの単結晶のＡｌＮからなるバッファ層１２を形成した。
「下地層の形成」
次に、バッファ層１２が形成された基板１１を、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなる下地層を成長させるため、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ搬送した。そして、チャンバ内に水素ガスを流通した状態で基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、バッファ層１２の表面に付着した汚れを昇華させて除去した。また、この際、基板１１の温度が８３０℃以上となった時点から、アンモニアを炉内に流通させた。
次に、バッファ層１２が形成された基板１１を、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなる下地層を成長させるため、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ搬送した。そして、チャンバ内に水素ガスを流通した状態で基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、バッファ層１２の表面に付着した汚れを昇華させて除去した。また、この際、基板１１の温度が８３０℃以上となった時点から、アンモニアを炉内に流通させた。
次いで、基板１１の温度を１０２０℃まで低下させた後、アンモニアをそのままチャンバ内に流通させながら、バブリングによって発生させたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気を炉内へ流通し、単結晶のＧａＮからなる下地層１４ａを２μｍの膜厚で形成した。その後、ＴＭＧの供給を停止し、ＧａＮの成長を停止させて降温した。
「ｎ型コンタクト層の形成」
次いで、下地層１４ａを形成した基板１１を図１に示すようなスパッタ装置４０のチャンバ４１内に搬送し、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを、ＲＦスパッタ法を用いて形成した。ここで、ＧａＮの成膜に使用するスパッタ装置４０としては、高周波式の電源部を有し、四角形のＧａターゲット内をマグネットがスイープすることで磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
次いで、下地層１４ａを形成した基板１１を図１に示すようなスパッタ装置４０のチャンバ４１内に搬送し、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを、ＲＦスパッタ法を用いて形成した。ここで、ＧａＮの成膜に使用するスパッタ装置４０としては、高周波式の電源部を有し、四角形のＧａターゲット内をマグネットがスイープすることで磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
次いで、チャンバ４１内にアルゴンガス及び窒素ガスを導入した後、基板１１の温度を１０００℃まで上昇させた。そして、２０００Ｗの高周波パワーを金属Ｇａからなるターゲット４７側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ちながら、アルゴンガスと窒素ガスとの混合比を変えて総流量５０ｓｃｃｍで流通させた条件（試験例５，６，７）で、下地層１４ａ上に、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した。この際、チャンバ４１内に連通して設けられたシラン供給手段５３から、水素（Ｈ２）をキャリアガスとしたシランガス（濃度５０ｐｐｍ）を流量５０ｓｃｃｍでチャンバ４１内への供給することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂをなすＧａＮ結晶中にＳｉをドープした。
ここで、試験例５，６，７は、以下の通りである。
試験例５： アルゴンガス５０ｓｃｃｍ、窒素ガス ０ｓｃｃｍ
試験例６： アルゴンガス２５ｓｃｃｍ、窒素ガス２５ｓｃｃｍ
試験例７： アルゴンガス ０ｓｃｃｍ、窒素ガス５０ｓｃｃｍ
なお、試験例５と前述の試験例３は同一の成膜条件である。
試験例５： アルゴンガス５０ｓｃｃｍ、窒素ガス ０ｓｃｃｍ
試験例６： アルゴンガス２５ｓｃｃｍ、窒素ガス２５ｓｃｃｍ
試験例７： アルゴンガス ０ｓｃｃｍ、窒素ガス５０ｓｃｃｍ
なお、試験例５と前述の試験例３は同一の成膜条件である。
そして、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。上記手順により、ＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した。
以上説明したような工程により、基板１１上に、単結晶組織を有し、ＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上にアンドープで２μｍの膜厚の下地層１４ａと、Ｓｉドープのｎ型コンタクト層１４ｂを形成した。
（評価結果）
図８は、試験例５，６，７のＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１４ｂのＳＩＭＳ分析結果のプロファイルである。また、図９は、試験例５，６，７のＳＩＭＳ分析から得られたアルゴンガスと窒素ガスの混合比に対する添加されたＳｉ濃度の結果を示す。
試験例５は、図９に示すように、チャンバ４１内にアルゴンガスによるプラズマが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．５×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
試験例６は、図９に示すように、チャンバ４１内にアルゴンガスによるプラズマと窒素ガスによるプラズマとが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．３７×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
試験例７は、図９に示すように、チャンバ４１内に窒素ガスによるプラズマが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
図８は、試験例５，６，７のＳｉドープＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１４ｂのＳＩＭＳ分析結果のプロファイルである。また、図９は、試験例５，６，７のＳＩＭＳ分析から得られたアルゴンガスと窒素ガスの混合比に対する添加されたＳｉ濃度の結果を示す。
試験例５は、図９に示すように、チャンバ４１内にアルゴンガスによるプラズマが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．５×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
試験例６は、図９に示すように、チャンバ４１内にアルゴンガスによるプラズマと窒素ガスによるプラズマとが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．３７×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
試験例７は、図９に示すように、チャンバ４１内に窒素ガスによるプラズマが発生しているタイミングでシランガスを導入したものであり、ＧａＮ層中のＳｉ濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を有することを確認した。
図８及び図９の結果から、シランガスの導入は、チャンバ４１内にアルゴンガスによるプラズマのみが発生しているタイミング、窒素ガスのみが発生しているタイミング、アルゴンガス及び窒素ガスのプラズマが発生しているタイミングのいずれであっても、ＧａＮ層中にＳｉがドープされることを確認した。
また、試験例５，６，７のＳｉ濃度を比較すると、チャンバ４１内のアルゴンガスの組成比が高いほどＧａＮ層中のＳｉ濃度が高くなることを確認した。
以上の結果より、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法では、アルゴンガスを導入してＧａ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程及び窒素ガスを導入して第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生工程のどちらにシランガスを導入してもＧａＮ層中にＳｉをドープできることを確認した。また、第１プラズマ発生工程においてシランガスを導入することにより、第２プラズマ発生工程においてシランガスを導入する場合よりも同じシランガスの流量で１．５倍程度ＧａＮ層中にドープされるＳｉ濃度を高くすることができることを確認した。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、スパッタ法によってドーパントを添加して電気抵抗を最適に制御したＩＩＩ族窒化物半導体を作製することができるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）のｎ型層、また、ＦＥＴのような電子デバイス等のさまざまな半導体素子の製造に用いることができる。
１…ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（発光素子）、３…ランプ、１０…積層半導体、１１…基板、１２…バッファ層、１４…ｎ型半導体層、１５…発光層、１６…ｐ型半導体層、１７…透光性正極、４０…スパッタ装置、４１…チャンバ、４４…ヒータ、４７…ターゲット、４８ａ、４８ｂ…電源、５１…第１プラズマ発生手段、５２…第２プラズマ発生手段、５３…Ｓｉ水素化物供給手段、５４…流量制御手段
Claims (6)
- チャンバ内に基板及びＩＩＩ族元素を含有するターゲットを配置すると共に、プラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、反応性スパッタ法によって前記基板上に、ドーパントとしてＳｉが添加されたＩＩＩ族窒化物半導体層を製造する方法であって、
前記プラズマ形成用のガス中にＳｉ水素化物を添加することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。 - 窒素元素を含まない第１のプラズマ形成用のガス中に前記Ｓｉ水素化物を添加して前記チャンバ内に導入し、前記ターゲットをスパッタすることにより、少なくともＩＩＩ族元素からなるスパッタ粒子を含む第１プラズマを発生させる第１プラズマ発生工程と、
少なくとも窒素元素を含む第２のプラズマ形成用のガスを前記チャンバ内に導入し、少なくとも前記窒素元素を含む第２プラズマを発生させる第２プラズマ発生工程と、を繰り返し交互に行うことにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。 - 前記Ｓｉ水素化物がＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
- 前記ターゲットを構成するＩＩＩ族元素がＡｌ又はＧａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
- 前記プラズマ形成用のガス中に添加するＳｉ水素化物の流量を制御することによりＳｉの添加量を制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法。
- 基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とからなる積層半導体層を順次積層することによって、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、
前記ｎ型半導体層を、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法で形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
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