JP5249579B2 - 連続重合反応器 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年３月１日出願の米国仮出願第６０／５４８,９９８号の利益を主張するものである。

本発明は、連続重合プロセス及び該プロセスを実行するための連続重合反応器に関する。

アニオン性又はある種の配位触媒系を用いた弾性ポリマー等のポリマーの製造においては、多くの場合、分子量分布が狭いポリマーを合成することが望まれる。これらの反応技術を用いた場合、分子量は、反応器内における反応物の滞留時間（すなわち反応時間）に正比例する。結果として、滞留時間を容易に制御できるので、多くの場合、これらポリマーをバッチシステムで合成することが望ましい。換言すれば、個々の反応物のそれぞれがほぼ同一若しくは均一の反応時間を有するように、バッチシステム内のどの反応物の滞留時間をも制御することができる。

連続システムは、どの反応物の滞留時間をも容易に制御もしくは調節できなかったので、従来は狭い分子量分布を有するポリマーの製造には好まれてこなかった。典型的な連続プラグフローシステム内では、十分な直径を有する反応器内では放物線状の速度が生じるため、結果として、様々な反応物もしくは生成物の滞留時間の範囲が不均一となる。このように滞留時間が不均一になる結果として、広範囲の分子量分布が生じることとなる。このことは、非常に速い流体速度でシステムを操作することにより緩和できるかもしれないが、商業上関心のある分子量を有するポリマーを生成させようとした場合、非常に大きなシステムの圧力低下を招くこととなるであろう。

連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）内では、逆混合を生じる成分の混合は、同様に、様々な反応物もしくは生成物間の滞留時間を不均一にする。このような不均一な滞留時間の結果として、様々な分子量分布を有するポリマーが製造される。

狭い分子量分布を有するポリマーを連続的に重合させるのに有利であるので、単量体を連続的に重合することを可能にし、且つ狭い分子量分布を有する重合体を実現するプロセスもしくは反応器を開発する必要がある。

本発明は、単量体を連続的に重合するためのプロセスを包含し、該プロセスは、(a)単量体及び触媒を環状反応器内の環に加え、該環内で重合媒体を生成させる工程であって、該環が外部ケーシング壁と内部管状壁の間の空間を含むことを特徴とする工程と、(b)リビングポリマー生成物を生成させるのに十分な滞留時間で前記重合媒体を環内に滞留させる工程と、(c)前記環からポリマー生成物を除去する工程とを含む。

一以上の実施態様においては、ポリマーを環状反応器内で連続的に合成する。この反応器を用いることで、反応物の滞留時間が実質的に均一になり、このことは実質的に均一な分子量（すなわち、狭い分子量分布）を有するポリマーを生成させるのに有利である。

一以上の実施態様において、環状反応器は、少なくとも１つの環状の反応ゾーンを含む。反応器は、環と共に流体コミュニケーション中に存在する他の反応ゾーンを含んでもよく、これらの他の反応ゾーンは非環状の反応ゾーンを含んでもよい。また、環状反応器は、原料を導入するための少なくとも一つの注入口と、生成物を取り除くための少なくとも一つの排出口を有してもよい。

図１および図２を参照して、一以上の実施態様の環もしくは環状の反応ゾーンを説明することができる。これらの図に示すように、反応器１０は外部管状ケーシング１５を含む。内部管２０は、外部ケーシング１５内において同軸であって、且つ外部ケーシング１５と間隔があいている。管状ケーシング１５と内部管２０の間の間隔は、反応器の環もしくは環状の反応ゾーンである環２５を形成している。反応器１０は、少なくとも１つの排出口１７を有することが好ましく、該排出口１７は、好ましくは、反応器１０の上端部１１に若しくはその近傍に配置され、また、反応器１０は、反応器１０の底部１２に若しくはその近傍に少なくとも１つの注入口１８を有することが好ましい。反応物もしくは触媒を導入するための他の注入口（図示せず）を有してもよい。

様々な装置を用いて、様々な方法で、内部管２０を、外部管状ケーシング１５内に配置することができる。一実施態様においては、図１に一般的に示すように、内部管２０を反応器１０の上端部１１および底部１２に固定して取り付けることができる。他の実施態様においては、以下の実施態様に示すように、内部管２０を支持バー（図１中に示さず）によって外部管状ケーシング１５内に浮かせることができる。反応器の底部に、同様の支持バー（図示せず）を任意選択的に配置してもよい。一実施態様において、内部管２０は、反応器１０の上端部まで又は上端部１１の近傍まで延びている。この配置の結果として、環２５が反応器１０の上端部まで延びている。環２５が反応器１０の上端部まで延びていない場合、反応器１０は、反応器１０の排出口１７に隣接して又は排出口１７の近傍に非環状ゾーンを有してもよい。

一以上の実施態様においては、半径方向の乱れを提供し、それによって、重合媒体への放射状の速度の影響を低減するために、環状反応ゾーンを構成若しくは変形する。一実施態様においては、外部管状ケーシング２５又は内部ケーシング２０の一方又は両方をそれらの縦軸を中心にして回転させることによって、径方向乱れを提供することができる。一実施態様においては、外部管１５が固定されたまま、内部管２０がその縦軸を中心として回転する。

一以上の実施態様においては、突出部３０（図３）を内部管２０に取り付ける。これらの突出部は、軸方向の力又は乱れを与えない或いは最小限だけ与えつつ、重合媒体に径方向乱れを与えるように構成される。従来の混合ブレードによって引き起こされていたような軸方向の力又は乱れの欠如が、殆ど又は全く逆混合が生じないことを確実にする。これらの突出部は、（具体的に３０で示したような）クリップ、並びに節３１（図３）及びリブ（図４）を有してもよい。内部管２０には、その円周に沿う複数の突出部並びにその長さに沿う複数の突出部が備え付けられていてもよい。また、突出部は、外部管状ケーシング１５に取り付けられていてもよい。一実施態様においては、有利なことに、内部管の軸長さに延びる複数のリブを使用することで、反応ゾーン中の乱れを増加させ、内部管を強化することができ、このことは、有利なことに、内壁に薄くて軽い材料を使用するのを可能とする。

好適実施態様において、突出部は、環２５中に延びているが、外部管状ケーシング１５に接しないことが好ましい。突出部の長さの比（すなわち、突出部が環中に伸びている距離）は、突出部の長さの環の断面長さ（すなわち、外部ケーシング１５と内部管２０の間の半径の差）に対する比によって表すことができる。ある実施態様においては、この比は約０.１：１から約０.６：１であり、他の実施態様においては、約０.２：１から約０.４：１である。

環の大きさに基づいて反応器の運転を修正する必要があるかもしれないが、環２５の大きさを変化させてもよい。一以上の実施態様においては、環の全長に渡って、環２５の幅は一定である。

環２５の大きさの寸法の一つは、外部管状ケーシング１５と内部管２０の間の距離である。換言すれば、図２に示すように、環２５の大きさを、外部ケーシング１５の半径（Ｄ₁）と内部管２０の半径（Ｄ₂）の差によって表すことができる。一以上の実施態様においては、環の大きさを、Ｄ₁のＤ₂に対する比によって表すことができ、該比は約１：２から１：０.２の範囲とすることができ、他の実施態様においては、約１：１.１から１：０.４とすることができ、その他の実施態様においては、約１：１.０から約１：０.６とすることができる。

更に、一以上の実施態様においては、環の大きさを、レイノルズ数が７.８よりも大きくなるのに必要なパラメーターによって定義してもよく、他の実施態様においてはレイノルズ数が１０よりも大きくなるのに必要なパラメーターによって定義してもよく、その他の実施態様においてはレイノルズ数が１２よりも大きくなるのに必要なパラメーターによって定義してもよく、ここで、レイノルズ数は、式：
レイノルズ数＝Ｎ＊（Ｄ₂／Ｄ₁）＊Ｄ₁ ²＊ρ／μ
に基づき、式中、Ｎはシャフトの回転速度（回転数/秒）であり、Ｄ₁は内部ケーシングの直径の長さであり、Ｄ₂は管の直径の長さであり、ρはセメントの密度（kg/m³）であり、μはセメントの粘度（Kg/m.s）である。この式は、バードら著、輸送現象、ウィリー出版、１９６０年、ｐ.９６に説明されているように、当業者に公知であって、参照してここに援用する。

反応器の長さ、特に環状反応ゾーンの長さを変えることができる。実際、環を通して移動する重合媒体の速度を、滞留時間をコントロールすることによって制御および操作することができるので、長さをその長さに関して変えることができる。一以上の実施態様において、該長さは、所定の単量体、単量体濃度、触媒のタイプ、触媒濃度および温度に対して、所望の単量体転化率に到達するのに十分な環２５内滞留時間となるのに十分である。一以上の実施態様において、所用反応時間は、特定の濃度および温度におけるバッチ反応に必要な時間に近い可能性がある。

一実施態様においては、図５に示すように、環状反応器は、連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）等の従来のタンク型反応器を採用することによって実現でき、ここで、該反応器の混合シャフトは、反応シャフトと外部反応器壁の間に環を作り出すように拡大もしくは変形されている。例えば、図５に示すように、反応器４９はインペラシャフト５４を有し、該インペラシャフト５４は、それに取り付けられた管状ケーシング５５を有する。この配置が、管状ケーシング５５と反応器のシェル５０との間に環６０を作り出す。

管５５内の内部の割り当て又は空間の配置又は内容物を変えることができる。一実施態様においては、空間を中空のままにできる（すなわち管５５が単なるシェルであり、その内容物が空気を含む、或いは真空を確立することができる）。他の実施態様においては、空間は固体である。たとえば、空間は、管５５を構成しているのと同様の材料を含むことができる。もしくは、空間５８を、軽量なポリマーもしくは発泡体等の他の材料で満たすことができる。さらに他の実施態様においては、内部管５５を通して若しくはその中に、放熱流体を循環させることができる。水等の放熱流体を、回転ジョイント（図示せず）を経由して、内部管５５から導入および回収することができる。

また、反応器４９は、外部ジャケット（図示せず）を有してもよく、該外部ジャケットは水等の放熱流体を含むことができ、該外部ジャケットは反応器のケーシング５５を通して放熱体として作用する。

内部管５５は、シャフト５４から浮いていることができる。内部管５５は、任意選択的にクリップ５２等の突出部を含んでもよい。また、環状反応器４９は、注入口５１および排出口６６を含む。図５に示す環状反応器４９の配置の結果として、環状反応器４９は、少なくとも三つの別個の反応ゾーンを含む。第１の反応ゾーン６１は、内部管５５の底部５６の下方に存在する。これは、非環状の反応ゾーンである。第２の反応ゾーン６０は、内部管５５と外部反応器ケーシング５０の間の環状空間である。第３の反応ゾーン６２は、環状ケーシング５７の上端部の上方に存在する。第１の反応ゾーン６１と同様に、反応ゾーン６２は、非環状である。図５に示すように、環状ケーシング５５の底部５６及び上端部５７は、重合媒体が管５５中に入るのを防ぐために、内部管５５内の円筒状の空隙を塞いでいる。また、底部５６及び上端部５７は、それぞれの反応ゾーン中での混合を向上させるために、任意にクリップを有してもよい。

環状反応器の典型的な運転において、単量体、溶媒および触媒（すなわち重合反応成分）は、別々にもしくは前もって混合した組み合わせで、図５に示す注入口５１のような一つ以上の注入口を通して反応器内に導入される。反応器の設計に依存して、これらの成分は、環状でもよい第１の反応ゾーン、もしくは図５に具体的に示すような非環状の第１の反応ゾーン６１に入る。重合媒体を形成するこれらの成分は、反応器６５の上端部に向かって、図５に示す環状反応ゾーン６０に導入される。典型的な運転において、重合媒体は、反応器の底部から、６６等の少なくとも一つの排出口が存在する反応器の上端部に向かって運ばれる。しかしながら、本発明の実行は、原料を反応器の底部に供給し、生成物を反応器の上端部から取り除く反応器に限定する必要はない。また、反応器を、図５に示すように垂直に配置する必要もなく、水平に若しくは斜めに配置してもよい。

重合媒体が環６０を通して運ばれる間に、内部管５５はその縦軸を中心として回転することができる。一以上の実施態様においては、内部管を約５から約５００ｒｐｍで回転させ、他の実施態様においては、約１０から約２００ｒｐｍで回転させる。内部管５５に取り付けられたクリップ５２も、同様にシャフト５４の縦軸を中心として回転し、それによって、外部反応器ケーシング５０に向かって径方向乱れを作り出す。

ある実施態様においては、環状反応器を通して流れ出るセメント（すなわち重合媒体）のメートル毎秒（m/s）の次元で表現できる空塔速度は、5×10^-5以上であり、他の実施態様においては、7×10^-5より大きい。当業者が理解するであろうように、空塔速度（Ｖ）は式：
Ｖ＝Ｆ／（π／４＊（Ｄ₁ ²−Ｄ₂ ²））
で定義することができ、式中、Ｖはセメントの上方向の空塔速度であり、Ｆはセメントの流速（m³/s）であり、Ｄ₁は反応器のケーシングの内径であり、Ｄ₂は管の直径である。

本発明のプロセスおよび反応器は、ポリジエンもしくはその共重合体の製造に特に適している。重合させることが可能な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンが挙げられる。また、共重合においては、２種以上の共役ジエンの混合物を利用してもよい。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。一実施態様においては、単量体として１，３−ブタジエンが挙げられ、該１，３−ブタジエンは、有利なことに、狭い分子量分布を有する狭分子量の高シス−１，４−ポリブタジエンをもたらす。

これらの共役ジエンを、スチレン等のビニル芳香族化合物等のビニル芳香族単量体と共に重合させることができる。共重合可能な単量体の量は、特に限定されるものではないが、全ポリマーの５０重量％（pbw）未満とすることができ、他の実施態様では４０pbw未満とすることができ、その他の実施態様では約３０pbw未満とすることができる。

本発明のプロセスの実施に用いる触媒は、好ましくは、アニオン重合開始剤もしくはある種の配位触媒系を含む。

リビングポリマーの形成および伝播を開始させるために、如何なるアニオン性開始剤をも使用することができる。一以上の実施態様において、アニオン性開始剤は、ホーレーの要約化学辞典（１３版、１９９７）に報告されているようなＩＵＰＡＣの新表記に従う周期律表の１族もしくは２族の元素の少なくとも一種を含む。１族もしくは２族の元素は、一般的にそれぞれアルカリ金属およびアルカリ土類金属と呼ばれている。ある実施態様においては、アニオン性開始剤はリチウムを含む。

典型的な開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロカーボンアミド、アミノアルキルリチウム、およびアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、およびＮ−リチオドデカメチレンイミド、並びに、置換アルジミンおよび置換ケチミンのアルキルリチウム付加物、および置換２級アミンのＮ−リチオ塩が挙げられる。また、典型的な開始剤は、以下の米国特許：第5,332,810号、第5,329,005号、第5,578,542号、第5,393,721号、第5,698,646号、第5,491,230号、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号、および第5,786,441号に記載されており、参照してここに援用する。一以上の実施態様において、アニオン重合は、配位触媒反応で使用されるようなランタニド化合物の不存在下で行われる。

アニオン重合を行う場合に使用する開始剤の量は、所望のポリマーの性質に基づき広く変化させることができる。一実施態様においては、使用量は、単量体100g当りリチウム約0.1から約100mmolであり、他の実施態様では、約0.33から約10mmolである。

配位触媒系としては、ランタニド系の触媒系が挙げられる。これらの触媒組成物は、一般的には、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン含有化合物を組み合わせて形成される。これらの系は、米国特許第3,297,667号、第3,541,063号、第3,794,604号、および第4,461,883号に記載のように、当業者に周知であり、これらを参照してここに援用する。他のランタニド系触媒およびそれらを使用するプロセスが、米国特許第4,444,903号、第4,525,594号、第4,699,960号、第5,017,539号、第5,428,119号、第5,064,910号、および第5,844,050号に記載されており、これらを参照してここに援用する。ある実施態様においては、アルミノキサンを、アルキル化剤並びにハロゲン源の代わりに、或いはアルキル化剤並びにハロゲン源と共に使用することができる。

アニオン重合および配位重合は、一般的には、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等の極性溶媒中、種々の環状及び非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体並びにそれらの混合物等の非極性炭化水素、またはベンゼンやトルエン等の芳香族溶媒中で行なわれる。

一以上の実施態様において、溶媒の使用量は、重合媒体の約50から約90重量％でよく、他の実施態様においては、約65から約85重量％でよく、その他の実施態様においては、約75から約85重量％でよい。

本発明の一以上の実施態様を行う他の利点は、より高い固形分含量で単量体を重合できることである。一以上の実施態様において、重合媒体の固形分含量は、20重量％を超えることができ、他の実施態様では、21重量％を超えることができ、その他の実施態様では、22重量％を超えることができ、更にその他の実施態様では、23重量％を超え、25重量％以下とすることができる。また、本発明の重合プロセスが運転できる有益に高い固形分含量は、リビング末端含量（例えば、50％、60％、70％超のリビング末端）が最大となるように設計したバッチもしくは連続プロセスにおける固形分の割合の増加の観点から定量できる。一以上の実施態様において、本発明のプロセスは、その他の点では同様のバッチもしくは連続重合プロセスの固形分含量よりも1重量％超、他の実施態様では2重量％超、その他の実施態様では3重量％超、更に他の実施態様では4重量％超高い固形分含量で運転できる。結果として、本発明の一以上の実施態様のプロセスは、有利なことに、より高い製造速度で運転でき、バッチもしくは従来の連続プロセスよりも高い処理能力を実現できる。実際に、たとえ反応器総容量が環の構成に基づいて減少したとしても（例えば、本発明の反応器タンクの反応器容量は、内部に従来の撹拌機構を有する外部反応器シェル５０を単に含む他の同様の反応器に比べて、内部管５５の大きさに基づき減少する）、このより高い処理能力を、本発明の一以上の実施態様によって実現することができる。

また、本発明のプロセスは、有益なことに、固形分含量が高い条件で運転した結果生じ得るより高い重合温度に耐えることができる。実際、80℃超、他の実施態様では95℃超、その他の実施態様では105℃超、約135℃以下の重合温度に耐えることができる。このように温度が上昇したにもかかわらず、一以上の実施態様において生じた生成物は、有益なことに、高いリビング末端含量を維持している。

一以上の実施態様においては、官能化剤をリビングポリマーの末端と反応させる。この反応は、単に官能化剤をリビングポリマーと混合することによって実現できる。如何なる特定の理論に縛られることも意図するものではないが、アニオン性リビングポリマーは求核置換反応によって官能化剤と反応するものと思われる。

一実施態様においては、一旦ほぼ完全に単量体が転化したことを示す重合温度のピークが観測された後に、官能化剤をリビングポリマーセメント（すなわちポリマーおよび溶媒）に加えてもよい。リビング末端が自己終結するので、ピークの重合温度の約25分以内、もしくは他の実施態様においては35分以内に、官能化剤を加えることができる。

官能化されたポリマーを合成するのに使用する官能化剤の量は、開始剤と結合するリチウムもしくは金属カチオンの当量の観点で、最も適切に記載される。例えば、リチウム開始剤を用いた場合、リチウムの1モル当たりの官能化剤のモル数は、約0.3から約2で、任意に約0.6から約1.5で、任意選択的に約0.7から約1.3で、および随意的に約0.8から約1.1とすることができる。

一以上の実施態様において、停止剤としては、四塩化スズ、(R)₃SnCl、(R)₂SnCl₂、RSnCl₃、カルボジイミド、Ｎ-環状アミド、Ｎ,Ｎ'-２置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４,４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、二酸化炭素、アルコキシシラン、Si(OR)₄、RSi(OR)₃、R₂Si(OR)₂、環状シロキサン、およびそれらの混合物が挙げられ、ここで、有機成分Ｒは、炭素数１から約２０のアルキル基、炭素数約３から約２０のシクロアルキル基、炭素数約６から２０のアリール基および炭素数約７から約２０のアラルキル基からなる群から選択される。典型的なアルキル基としては、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられる。アリール基およびアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。具体例としては、テトラエトキシオルトケイ酸塩、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズジクロライド、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、一級、二級、および三級アミン、環状アミン試薬、ホウ素含有化合物、シソシアネートアルコキシシラン試薬もしくは含硫黄ヘテロ環類が挙げられる。その他の典型的な試薬としては、１,３-ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、Ｎ-メチルピロリジノン(NMP)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等のカルボジイミド、ベンゾニトリルもしくはその他の置換ニトリル、置換アジリジン、チアゾリン、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、置換エポキシ化合物、Ｎ-メチルカプロラクタム、置換シッフ塩基、置換スチリルメチル誘導体、ビニルピリジン、ポリビニルピリジンの短いブロック、ポリスルフォキシド、ポリ（カルボジイミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（アミノアルキル（メタ）アクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド(PEO)、ブチルグリシジルエーテル、ジフェニルエチレン、官能化スチレン、モノグリシジルシロキサン、およびエポキシド末端剤を有するポリシロキサンが挙げられる。モノグリシジルシロキサンの例としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)が挙げられる。エポキシド末端剤を有するポリシロキサンの例としては、モノグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）等のモノグリシジルエーテル末端ポリシロキサンが挙げられる。

典型的なトリアルキルスズ試薬が米国特許第5,268,439号に開示されており、これを参照してここに援用する。典型的な環状アミン試薬が米国特許第6,080,853号、第5,786,448号、第6,025,450号および第6,046,288号に開示されており、これらを参照してここに援用する。典型的な含硫黄ヘテロ環類が国際特許2004/020475号に開示されており、これを参照してここに援用する。含ケイ素官能化剤が米国特許第6,008,295号および第6,228,908号に開示されており、これらを参照してここに援用する。含ホウ素官能化剤が米国仮出願第60/591,065号に開示されており、これを参照してここに援用する。典型的なイソシアナートアルコキシシラン試薬が米国仮出願シリアル番号第60/477,012号および第60/477,013号に開示されており、これらを参照してここに援用する。有用な停止剤が米国特許第5,502,131号、第5,496,940号および第4,616,069号に開示されており、これらを参照してここに援用する。多くの停止剤を使用することができる。

他のカップリング剤もしくは官能化剤としては、特に限定されるものではないが、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシラン、含イミン化合物、エステル、エステル-カルボン酸金属錯体、アルキルエステルカルボン酸金属錯体、アルデヒドもしくはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミンおよびエポキシドが挙げられる。これらのタイプのカップリング剤及び官能化剤は、他の場所、即ち、米国特許出願第10/296,084号、第10/296,082号、および第10/381,829号；米国特許第4,906,706号、第4,990,573号、第5,064,910号、第5,567,784号および第5,844,050号；日本国特許出願公開第05-051406号、第05-059103号、第10-306113号、第11-035633号に記載されており、これらを参照してここに援用する。

ある実施態様においては、官能化剤を、他のカップリング剤もしくは停止剤と組み合わせて使用することができる。官能化剤と他の停止剤もしくはカップリング剤との組み合わせは、如何なるモル比にすることも可能である。官能化剤と組み合わせて使用できるカップリング剤には、特に限定されるものではないが、四塩化スズ、テトラエチルオルトシリケート、およびテトラエトキシスズ、および四塩化ケイ素を含む、当業者に公知のいかなるカップリング剤も含まれる。同様に、特に限定されるものではないが、トリブチルスズクロライドを含め、官能化剤（すなわち環状アミノアルコキシシラン）と組み合わせて、如何なる停止剤をも使用することができる。

機能性ポリマーを生成させた後、オイル等の加工助剤および他の任意選択的な添加剤をポリマーセメントに加えることができる。次に、機能性ポリマーおよび他の任意成分を溶媒から分離し、任意選択的に乾燥してもよい。従前の脱溶媒及び乾燥手法を採用することができる。一実施態様においては、水蒸気脱溶媒又は溶媒の温水凝集に続き濾過することで、溶媒から機能性ポリマーを分離することができる。残留した溶媒は、オーブン乾燥もしくはドラム乾燥等の従来の乾燥技術を用いて除去することができる。または、セメントを直接ドラム乾燥してもよい。

本発明のプロセスによって、いくつかの利点がもたらされる。ここで特定したような環状の反応ゾーン内でこれらの連続重合を行うことができるため、反応器を通った反応物の放射状の速度プロファイルによって引き起こされる不均一流の影響と共に、逆混合を実質的に排除することができる。結果として、反応物は、反応器内で実質的に均一の滞留時間をとることができる。また、逆混合がないため、環状の反応ゾーン内においてより速い流速およびより高温で連続反応させることができるので、停止反応および分枝反応を最小化できる。結果として、生成したポリマーは、反応器から出た時により高い含量のリビング末端もしくは偽リビング末端を有することも見出された。

本発明の一以上の実施態様によって製造されたポリマー生成物には独特の利点がある。一以上の実施態様において、ポリマー生成物は、狭い分子量分布および高いリビング末端含量（もしくは官能化剤を添加した後のより高い官能性）を特徴とする。

一以上の実施態様においては、重量平均分子量(Ｍw)を数平均分子量(Ｍn)で割ったものとして定義される分子量分布が1.6未満であり、他の実施態様では、1.4未満であり、その他の実施態様では、1.3未満である。これらのもしくは他の実施態様では、分子量分布が1.0より大きく、他の実施態様では、1.1より大きい。

有益なことに、分子量を好みに基づいて調節することができる。例えば、Ｍnが50kg/モルを超え、他の実施態様では75kg/モルを超え、その他の実施態様では100kg/モルを超え、250kg/モル以下のポリマーを合成できる。これらのおよび他の実施態様では、Ｍwを100kg/モルより大きく、他の実施態様では200kg/モルより大きく、その他の実施態様では300kg/モルより大きく、約800kg/モル以下もしくはそれより大きくすることができる。

一以上の実施態様で生成する（停止反応もしくは官能化反応の前の）ポリマーは、リビング末端が少なくとも60モル％、他の実施態様においては少なくとも70モル％、その他の実施態様においては少なくとも75モル％、更に他の実施態様においては80モル％超であることを特徴とし、ここで、モル％は、所定のサンプル中におけるポリマーの総数に関するリビング末端を有するポリマーの数に関連する。

本発明の一以上の実施態様で生成するポリマーは、有利なことに、狭い分子量分布および高い官能性を特徴とするので、一以上の実施態様で生成するポリマーは、タイヤの構成部品の製造にとりわけ有用である。これらのタイヤの構成部品としては、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキンおよびビードフィラーが挙げられる。当業者が理解するように、これらのタイヤの構成部品は、ゴム配合物もしくは組成物から得られる。これらゴム組成物は、従来からタイヤの製造に使用されている弾性ポリマー、充填剤、エキステンダー、硬化剤、および他の多くの添加物を含むことができる。

一以上の実施態様においては、本発明のプロセスによって製造されるポリマーを、ゴム配合物の弾性成分として使用することができる。他の実施態様においては、本発明のプロセスによって製造されるポリマーを、一以上の他のエラストマーと共に使用することができ、該エラストマーはゴム状エラストマーもしくはゴム状ポリマーと呼ばれることもある。

使用可能なゴム状エラストマーとしては、天然もしくは合成のエラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、一般的に共役ジエン単量体の重合から得られる。これらの共役ジエン単量体を、ビニル芳香族モノマー等の他の単量体と共重合させてもよい。他のゴム状エラストマーは、一種以上のα−オレフィンおよび任意に一種以上のジエンモノマーと共に、エチレンを重合することによって得られる。

有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−co−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−co−プロピレン）、ポリ（スチレン−co−ブタジエン）、ポリ（スチレン−co−イソプレン）、およびポリ（スチレン−co−イソプレン−co−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−co−ブタジエン）、ポリ（エチレン−co−プロピレン−co−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分枝および星形等の無数の高分子構造を有することができる。好適なエラストマーとしては、共役Ｃ₄−Ｃ₁₂ジエン、Ｃ₈−Ｃ₁₈のモノビニル芳香族モノマー、およびＣ₆−Ｃ₂₀のトリエンのホモポリマーもしくはコポリマーが挙げられる。

本発明の官能化ポリマーを他のゴム状エラストマーと共に使用する場合、タイヤ配合物のエラストマー成分は、他のエラストマーを含めたバランスと共に、約５から約１００重量％、他の実施態様においては約１０から約９０重量％、およびその他の実施態様においては約２０から約８０重量％の本発明の官能化ポリマーを含むことができる。

硫黄もしくはパーオキサイド系の硬化系等の多数のゴム硬化剤を使用することができる。硬化剤は、カーク−オサマー著、化学技術百科事典、第２０巻、365-468頁、（第３版、１９８２年）、特に、加硫剤および助剤の項、390-402頁や、Ａ.Ｙ.コラン著、ポリマー科学および工学百科事典（第２版、１９８９年）中の加硫の項に記載されており、これらを参照してここに援用する。加硫剤は、一種単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。

加硫促進剤は特に限定されない。例としては、チアゾール、ジチオカルバメート、ジチオフォスフェート、グアニジン、スルフェンアミド、スルフェンイミド、およびチウラムが挙げられる。具体例としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（CBS）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（TBBS）、および１，３−ジフェニルグアニジンが挙げられる。使用する場合、促進剤の量は、約０.１から約５phrであることが好ましく、約０.２から約３phrであることが更に好ましい。

使用可能な充填剤としては、タイヤの製造に従来から使用されている充填剤が挙げられる。有用な充填剤としては、無機および有機の充填剤が挙げられる。有機充填剤としては、カーボンブラックおよびデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、およびそれらの混合物を挙げることができる。

有用なプロセス油もしくは伸展油としては、ポリマーもしくはタイヤ組成物の製造に従来から使用されているものが挙げられる。好適な油としては、パラフィンオイル、アロマチックオイル、もしくはナフテンオイルとして市販されているものが挙げられる。一実施態様においては、これら油には、「黒油」等の多環芳香族の含量が低いものが含まれる。好適なオイルは、これらのガラス質のもしくは硬質のドメインが有利である温度において、熱可塑性のドメインもしくはブロック共重合体のブロックを可塑化もしくは軟化することがないものである。

また、タイヤの構成部品は、従来からタイヤの製造に使用されてきた他の添加物を含んでもよい。これらの構成部品もしくは構成要素には、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、および一種以上の他のゴムが含まれる。

タイヤの構成部品は、ゴム（すなわちエラストマー成分）１００重量部に対して、好ましくは少なくとも３重量部、更に好ましくは少なくとも５重量部、より一層好ましくは少なくとも１２重量部、更に一層好ましくは少なくとも２５重量部の充填剤を含み；並びに、タイヤの構成部品は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは８５重量部未満、更に好ましくは７０重量部未満、より一層好ましくは５０重量部未満、更に一層好ましくは４５重量部未満の充填剤を含む。カーボンブラックおよびシリカを組み合わせて使用する場合、カーボンブラックのシリカに対する重量比は、約１：９９から約９９：１であり、好ましくは約１：５０から約５０：１であり、更に好ましくは約１：２５から約２５：１であり、より一層好ましくは約１：５から約５：１である。

また、タイヤの構成部品は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは約０から約８０重量部、より好ましくは約５から約５０重量部、更に好ましくは約１０から約３０重量部のプロセス油もしくは伸展油を含む。

一以上の実施態様において、加硫性組成物の調製並びにタイヤの構築および硬化は、本発明の実施によって影響を受けない。

一以上の実施態様において、ゴム成分（該ゴム成分は、任意に本発明の官能化ポリマーを含む）および充填剤を含む初期マスターバッチを形成することによって、加硫性ゴム組成物を調製してもよい。約２５℃から約１２５℃の開始温度且つ約１３５℃から約１８０℃の排出温度で、この初期マスターバッチを混合することができる。（スコーチとしも知られる）早期加硫を防ぐために、この初期マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。初期マスターバッチを一旦加工した後、最終混合段階において低温で初期マスターバッチ中に加硫剤を導入および混合してもよく、ここで、該最終混合段階は加硫プロセスを開始させないことが好ましい。任意に、リミルと呼ばれることもある追加の混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終混合段階の間で採用することができる。本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分をこれらリミルの間に加えることができる。ここで採用するゴムの配合技術および添加物は、ステファンズ著、ゴムの技術（第２版、１９７３年）のゴムの配合および加硫に開示されているように一般的に知られている。

また、シリカを充填したタイヤ配合物に適用可能な混合条件および手順は、米国特許第5,227,425号、第5,719,207号、第5,717,022号および欧州特許第890,606号に記載されているように周知であり、これらの総てを参照してここに援用する。一以上の実施態様において、充填剤としてシリカを（単独でもしくは他の充填剤と組み合わせて）使用する場合、混合中にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム配合物に加えてもよい。有用なカップリング剤および遮蔽剤は、米国特許第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号および第6,683,135号に開示されており、これらを参照してここに援用する。一実施態様においては、カップリング剤および遮蔽剤が実質的に存在しない状態で、本発明の官能化ポリマーおよびシリカを含有させて、初期マスターバッチを調製する。この手順は、官能化ポリマーが、硬化リミルの後で加えることが可能なカップリング剤もしくは遮蔽剤と競合する前に、シリカと反応もしくは相互作用する機会を増やすものと思われる。

加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準のゴム成形、成型および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、これら組成物をタイヤの構成部品に加工することができる。一般的には、モールド内で加硫可能な組成物を加熱することによって、加硫させることができ；例えば、約１４０℃から約１８０℃に加熱してもよい。硬化もしくは架橋したゴム組成物は、加硫物ともよばれ、該加硫物は一般的に熱硬化性の３次元高分子ネットワークを含む。加工助剤および充填剤等の他の成分を、加硫ネットワークの全体に均一に分散させてもよい。米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号および第5,971,046号に述べてあるようにして、空気入りタイヤを製造することができ、これらを参照してここに援用する。

本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。

（試料１−１２）
従来の連続重合法を用いて、一連のポリマー試料を調製した。具体的には、約２５リットルの容量を有する連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）に、固形分含量約１６から約１８％で、ヘキサンに溶解させた１，３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を含む重合媒体を投入した。供給した全単量体は、ブタジエンを含めたバランスと共に、約２８から約３２％のスチレンを含んでいた。また、反応器に、単量体１００重量部に対して約０.０４４から約０.０５重量部のｎ−ブチルリチウムを投入した。

試料１−１２で使用したＣＳＴＲは、直径が約２０ｃｍであり、直径約２.５ｃｍの中心シャフトから約１０ｃｍ間隔を空けて平行に配置された平行な棒もしくはスクレイパーを含むスクレイプ−壁撹拌機を備えていた。一般的に、反応器の壁でもしくはその近傍で重合媒体に衝撃を加えるために、平行なスクレイパーを反応器の壁の近くに配置する。

重合の後、ポリマー生成物のサンプルを抜き取り、従来の滴定法を用いてリビング末端を分析した。ポリマー試料の残余を、官能化剤と反応させることによって停止させた。

直接ドラム乾燥法を採用して、重合媒体（すなわち溶媒および残留単量体）から、各試行のポリマー生成物を回収した。その後、ポリマー生成物を分析した。

表１は、各試行における転化率、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎、重合の滞留時間、ピークの重合温度、生成したポリマーの分子量分布、および反応の処理能力を提供している。

（試料１３−３０）
異なる反応配置を採用する以外はサンプル１−１２と同様の方法を使用して、一連のポリマー試料を調製した。特に、サンプル１−１２で使用した反応器は、「太軸」撹拌装置を備えていた。この撹拌装置は、図５に示したものと同様である。具体的には、内部管は、直径が約１５ｃｍであり、幅が約１.３ｃｍのタブを備えていた。その結果、直径約２.５ｃｍの環を有する環状反応器が作り出された。大部分の他の点については、開始剤投入物が単量体100重量部に対して約0.042から約0.057重量部のｎ−ブチルリチウムを含むものの、重合媒体は同様であった。試料１−１２で行ったのと同様の分析を行い、結果を表１に示した。

当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の実施態様に正規に限定されるものではない。

図１は、環状反応器内の環状の反応ゾーンの断面図である。 図２は、実質的に線２−２に沿う断面図である。 図３は、実質的に線２−２に沿う断面図である。 図４は、リブ付き突出部を有する内部管の部分図である。 図５は、拡大シャフトを有するＣＳＴＲの断面図である。

Claims (9)

1. （ａ）単量体及び触媒を環状反応器内の環に加え、該環内で重合媒体を生成させる工程であって、該環が外部ケーシング壁と内部管の外壁の間の空間を含み、重合反応が外部ケーシング壁と内部管状壁の間の空間で起こることを特徴とする工程と、
   （ｂ）リビングポリマー生成物を生成させるのに十分な滞留時間で前記重合媒体を環内に滞留させる工程と、
   （ｃ）前記環からポリマー生成物を除去する工程と
   を含む溶液重合プロセスである単量体の連続重合プロセス。
2. 前記内部管が該内部管の縦軸を中心に回転し、且つ該内部管状壁が突出部を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 前記環状反応器が該環状反応器内に縦方向に配置された反応器のシェル及びシャフトを含み、該シャフトが前記内部管状壁を構成し、該反応器のシェルが前記外部ケーシング壁を構成することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
4. 前記環のサイズが、前記外部ケーシング壁の直径の長さの内部ケーシング壁の直径の長さに対する比で定義され、該比が１：２から１：０．２であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
5. 前記プロセスが７．８より大きいレイノルズ数によって規定され、
   該参照数が式：
   Ｎ＊（Ｄ_２／Ｄ_１）＊Ｄ_１ ^２＊ρ／μ
   ［式中、Ｎはシャフトの回転速度（回転数／秒）であり、Ｄ_１はケーシングの直径の長さであり、Ｄ_２は管の直径の長さであり、ρはセメントの密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、μはセメントの粘度（ｋｇ／ｍ．ｓ）である］によって定義され、
   且つ前記重合媒体の上方向の空塔速度が５×１０^−５以上であり、
   前記セメントの空塔速度（Ｖ）が式：
   Ｖ＝Ｆ／（π／４＊（Ｄ_１ ^２−Ｄ_２ ^２））
   ［式中、Ｖはセメントの上方向の空塔速度であり、Ｆはセメントの流速（ｍ^３／ｓ）であり、Ｄ_１はケーシングの直径であり、Ｄ_２は管の直径である］によって定義されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
6. 更に、前記リビングポリマーを官能化剤と反応させる工程を含み、一旦重合温度のピークが観測された後に、前記官能化剤をリビングポリマーセメントに加えてもよい請求項１に記載のプロセス。
7. 前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１から１．６であることを特徴とし、また、前記プロセスがリビング末端を有するポリマーを６０モル％より多く生成させることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
8. 前記ポリマー生成物の少なくとも６０モル％が官能化されていることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のプロセスによって製造されたポリマー生成物を含むタイヤの構成部品。

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