CN103025816B - 用含有受保护氨基的腈类化合物官能化的聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)使单体与阴离子引发剂聚合从而形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与含有受保护氨基的腈类化合物反应，其中所述受保护氨基直接连接至选自由无环部分、杂环部分和非芳香环部分组成的组的部分。
Description
本申请请求2010年1月22日提交的美国临时申请序列号61/297,637的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。
背景技术
在制造轮胎的领域中，期望使用显示降低的滞后即较少的机械能至热能的损失的橡胶硫化产品。例如，显示降低的滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件，如胎侧和胎面，从而产生具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后通常归因于在交联的橡胶网络中的游离聚合物链端，以及填料聚集体的分解。
官能化聚合物已经用于降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可以经由与填料颗粒的相互作用而减少游离聚合物链端的数目。此外，官能团可以减少填料聚集。不过，赋予至聚合物的特定官能团是否能够减少滞后通常是不可预知的。
官能化聚合物可以通过反应性聚合物与特定官能化剂的后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物是否能够通过用特定官能化剂的处理而官能化是不可预知的。例如，对于一种聚合物起作用的官能化剂对于另一种聚合物不是必须起作用，反之亦然。
已知阴离子引发剂可用于共轭二烯单体的聚合从而形成具有1,2-、顺式-1,4-和反式-1,4-键的组合的聚二烯。阴离子引发剂也可用于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳香族化合物的共聚。用阴离子引发剂制备的聚合物可以显示活性特性，因为在共聚完成时，聚合物链拥有能够与用于进一步链增长的另外的单体反应或与特定官能化剂反应从而得到官能化聚合物的活性端。
因为官能化聚合物尤其是在轮胎制造中是有利的，因此存在开发得到降低滞后的新官能化聚合物的需要。
发明内容
本发明的实施方案提供一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)使单体与阴离子引发剂聚合从而形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与含有受保护氨基的腈类化合物反应，其中所述受保护氨基直接连接至选自由无环部分、杂环部分和非芳香环部分组成的组的部分。
本发明的实施方案进一步提供一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)使单体与阴离子引发剂聚合从而形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与由式I定义的含有受保护氨基的腈类化合物反应，
其中R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，或者R2和R3合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
本发明的实施方案进一步提供一种包含受保护氨基的官能化聚合物，所述官能化聚合物由式VII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，或者R2和R3合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
本发明的实施方案进一步提供一种包含氨基的官能化聚合物，所述官能化聚合物由式VIII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R12和R13各自独立地为单价有机基团或氢原子，或者R12和R13合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述氨基不直接连接至所述芳香环。
附图说明
图1为对于由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)而制备的硫化产品与由未官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的硫化产品相比的滞后损失(tanδ)相对于门尼粘度(130℃下的ML 1+4)的图。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过将共轭二烯单体和任选地可与其共聚的单体阴离子聚合来制备，并且该反应性聚合物然后通过与含有受保护氨基的腈类化合物的反应而官能化。所得官能化聚合物能够用于轮胎组件的制造中。在一个或多个实施方案中，所得官能化聚合物提供显示有利低滞后的轮胎组件。
共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚中。
可与共轭二烯单体共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
根据本发明，反应性聚合物通过阴离子聚合来制备，其中通过使用阴离子引发剂来聚合单体。阴离子聚合的关键机理特征已经记载于书(例如，Hsieh,H.L.;Quirk,R.P.AnionicPolymerization:Principles and Practical Applications；MarcelDekker：New York,1996)和综述性文献(例如，Hadjichristidis,N.;Pitsikalis,M.;Pispas,S.;Iatrou,H.;Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中。阴离子引发剂可以有利地产生如下的活性聚合物：在猝灭之前，该活性聚合物能够与用于进一步链增长的另外的单体反应或与特定官能化剂反应从而获得官能化聚合物。
本发明的实施不限于任何特定的阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂为在聚合物链的首端(head)(即，聚合物链起始的位置)赋予官能团的官能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施方案中，与由不含有该官能团的聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化产品相比，该官能团降低了由含有该官能团的聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃滞后损失。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可以包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可以包括一种或多种杂环基团。有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环胺的化合物例如六亚甲基亚氨基锂(lithiohexamethyleneimine)。这些和相关有用的引发剂在美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441中公开，将这些专利引入此处以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括锂化烷基硫缩醛(lithiatedalkylthioacetal)例如2-锂代-2-甲基-l,3-二噻烷。这些和相关有用的引发剂在美国公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中公开，将这些专利引入此处以作参考。在另外的其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，例如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂在美国公布2006/0241241中公开，将该专利引入此处以作参考。
其它阴离子引发剂包括有机钠化合物例如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还预期的是产生聚合物链的两端均为活性的双活性聚合物(di-living polymers)的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂例如通过将1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的双官能引发剂在美国专利3,652,516中公开，将该专利引入此处以作参考。还可以使用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利5,552,483中描述的那些，将该专利引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，使用的阴离子引发剂为三烷基锡锂(trialkyltinlithium)化合物例如三正丁基锡锂。这些和相关有用的引发剂在美国专利3,426,006和5,268,439中公开，将这些专利引入此处以作参考。
当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性体共聚物时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可以以95:5至50:50，或在其它实施方案中90:10至65:35的重量比来使用。为了促进共聚时共聚单体的无规化和控制聚合物的微结构(例如共轭二烯单体的1,2-键)，典型地为极性配位剂的无规化剂可以与该阴离子引发剂一起使用。
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非键合电子对的那些。无规化剂的示例性类型包括线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃；单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚(还已知为甘醇二甲醚)；冠醚；叔胺；线性THF低聚物；碱金属醇盐；和碱金属磺酸盐。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃描述于美国专利4,429,091中，将该专利引入此处以作参考。无规化剂的具体实例包括2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾，及其混合物。
无规化剂的用量可取决于各种因素，例如期望的聚合物微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度以及使用的特定无规化剂和引发剂的性质。在一个或多个实施方案中，无规化剂的用量可以在基于每摩尔阴离子引发剂为0.05与100摩尔之间的范围内。
阴离子引发剂和无规化剂能够通过各种方法引入至聚合体系。在一个或多个实施方案中，该阴离子引发剂和无规化剂可以以逐步或同时的方式分别添加至要聚合的单体中。在其它实施方案中，该阴离子引发剂和无规化剂可以在不存在任何单体情况下或存在少量单体情况下在聚合体系外部预混，如果需要，可将所得混合物老化，然后添加至要聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，不论何种阴离子引发剂用于制备反应性聚合物，可以使用溶剂作为载体以溶解或悬浮该引发剂，以使引发剂输送至聚合体系便利。在其它实施方案中，单体可以用作载体。在又一些其它实施方案中，该引发剂可以以它们的纯态(neat state)而没有任何溶剂来使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在引发剂存在下单体聚合期间将不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对引发剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃，例如芳族烃、脂族烃和脂环族烃。芳族烃的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和1,3,5-三甲基苯。脂族烃的非限定性实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，脂环族烃的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃的混合物。如本领域已知的，出于环境原因，可期望使用脂族和脂环族烃。低沸点烃溶剂在聚合完成时典型地与聚合物分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，包括通常用于充油聚合物的烃油。这些油的实例包括石蜡油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油，以及包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油的低PCA油。由于这些烃是非挥发性的，它们典型地不需要分离并保持引入聚合物中。
根据本发明反应性聚合物的生产可以在催化有效量的阴离子引发剂存在下通过共轭二烯单体、任选地和可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来完成。引发剂、共轭二烯单体、任选地共聚单体和如果使用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。引发剂的用量可取决于各种因素的相互作用，例如使用的引发剂的种类、这些成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速度和转化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，除了指出可以使用催化有效量的引发剂之外，具体的引发剂的量不能确定地阐明。
在一个或多个实施方案中，引发剂加载量(例如，烷基锂化合物)可以从约0.05至约100mmol变化，在其它实施方案中从约0.1至约50mmol变化，和在另外的其它实施方案中从约0.2至约5mmol变化，基于每100克单体。
在一个或多个实施方案中，聚合可以在包括大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可以使用溶液聚合体系，其中要聚合的单体和形成的聚合物二者均可溶于溶剂中。在另一实施方案中，可以通过选择其中所形成的聚合物不溶的溶剂而使用沉淀聚合体系。在这两种情况下，通常将除了可用于制备引发剂的溶剂量之外的溶剂量添加至聚合体系中。另外的溶剂可以与用于制备引发剂的溶剂相同或不同。以上已列出示例性溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以大于20重量%，在其它实施方案中大于50重量%，和在另外的其它实施方案中大于80重量%，基于聚合混合物的总重量。
在其它实施方案中，通常可认为使用的聚合物体系为基本上不包含溶剂或包含微量溶剂的本体聚合体系。本领域熟练技术人员将理解本体聚合方法(即，单体充当溶剂的方法)的益处，因此，该聚合体系几乎不包括将不利地影响通过进行本体聚合追求的益处的溶剂。在一个或多个实施方案中，该聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量%，在其它实施方案中小于约10重量%，和在另外的其它实施方案中小于5重量%，基于该聚合混合物的总重量。在另一实施方案中，该聚合混合物不包含除了使用的原料固有的那些之外的溶剂。在又一实施方案中，聚合混合物基本上不含溶剂，其是指不存在对聚合方法具有可观的影响的量的溶剂。基本上不含溶剂的聚合体系可以指基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物不含溶剂。
聚合可以在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合能够在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，特别如果单体转化率小于约60%时，本体聚合能够在常规搅拌釜反应器中进行。在另外的其它实施方案中，特别当本体聚合方法中的单体转化率高于约60%时，其典型地导致高度粘性胶浆(cement)，本体聚合可以在其中将聚合下的粘性胶浆通过活塞或主要通过活塞而被驱动移动的细长反应器中进行。例如，出于该目的，其中将胶浆通过自清洁型单螺杆或双螺杆搅拌器推动的挤出机是适合的。有用的本体聚合方法的实例在美国专利7,351,776中公开，将该专利引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的全部成分能够在单一容器中(例如，常规搅拌釜反应器)内组合，聚合方法的所有步骤能够在该容器内进行。在其它实施方案中，两种以上的成分能够在一个容器中预组合，然后转移至可以进行单体(或至少其主要部分)的聚合的另一容器中。
聚合能够按照间歇方法、连续方法或者半连续方法进行。在半连续方法中，如果需要，可以将单体间歇地装入以替代已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制进行聚合的条件，从而将聚合混合物的温度维持在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，以及在其它实施方案中约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合热可以通过以下方法除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却，借助于通过使用与反应器相连的回流冷凝器的单体的蒸发或冷凝的内部冷却，或者该两种方法的组合。另外，可以控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中约0.5大气压至约20大气压，和在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括保证多数单体为液相的那些。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可以维持在厌氧条件下。
在所得反应性聚合物中的一些或全部聚合物链可以在聚合混合物猝灭之前拥有反应性链端。如上所述，用阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)制备的反应性聚合物可以称为活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可以称为活性聚合混合物。拥有反应性端的聚合物链的百分比取决于各种因素，例如引发剂的种类、单体的种类、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20%的聚合物链拥有反应性端，在其它实施方案中，至少约50%的聚合物链拥有反应性端，和在另外的其它实施方案中，至少约80%的聚合物链拥有反应性端。在许多情形下，反应性聚合物，或更具体地聚合物的反应性链端可以与含有受保护氨基的腈类化合物反应从而形成本发明的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括含有一个或多个受保护氨基和一个或多个氰基的那些化合物。出于本说明书的目的，并且为了便于解释，含有受保护氨基的腈类化合物可以简称为腈类化合物。
在一个或多个实施方案中，也可以成为腈基的氰基可以由式-C≡N定义。
在一个或多个实施方案中，受保护氨基包括通过用其它取代基如烃基或甲硅烷基取代母氨基(parent amino group)(即，-NH2)的两个氢原子而形成或衍生的那些氨基。在一个或多个实施方案中，受保护氨基可以由式-NR2定义，其中各R基团独立地为烃基或甲硅烷基。当受保护氨基包括甲硅烷基和烃基时，该基团可以称为单甲硅烷基化的氨基。当受保护氨基包括两个甲硅烷基时，该基团可以称为二甲硅烷基化的氨基。当受保护氨基包括两个烃基时，该基团可以称为二烃基氨基。
受保护氨基的示例性种类包括，但不限于，双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
双(三烃基甲硅烷基)氨基的具体实例包括，但不限于，双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和双(三苯基甲硅烷基)氨基。
双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基的具体实例包括，但不限于，双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基、双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二正丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢化甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢化甲硅烷基)氨基和双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基。
1-氮杂-二硅杂-1-环烃基的具体实例包括，但不限于，2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四乙基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四苯基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,6,6-四甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基、2,2,6,6-四乙基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基和2,2,6,6-四苯基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基。
(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括，但不限于，(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅烷基)(甲基)氨基。
(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括，但不限于，(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二正丙基氢化甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基、(二叔丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基。
1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基的具体实例包括，但不限于，2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2,2-二丁基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基和2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。
二烃基氨基的具体实例包括，但不限于，二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二环己基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、(甲基)(环己基)氨基、(乙基)(环己基)氨基、(甲基)(苯基)氨基、(乙基)(苯基)氨基、(甲基)(苄基)氨基和(乙基)(苄基)氨基。
1-氮杂-1-环烃基的具体实例包括，但不限于，氮杂环丙基(aziridino)、氮杂环丁基(azetidino)、吡咯烷基、哌啶子基、高哌啶子基(homopiperidino)、吗啉基、N-甲基哌嗪基和N-甲基高哌嗪基(N-methylhomopiperazino groups)。
在特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中氰基直接连接至无环部分的那些化合物。在其它特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中受保护氨基直接连接至无环部分的那些化合物。在其它特定实施方案中，腈类化合物包括其中氰基和受保护氨基二者直接连接至无环部分的那些化合物。
在特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中氰基直接连接至杂环部分的那些化合物。在另一些特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中受保护氨基直接连接至杂环部分的那些化合物。在又一些特定实施方案中，腈类化合物包括其中氰基和受保护氨基二者直接连接至杂环部分的那些化合物。
在特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中氰基直接连接至非芳香环部分的那些化合物。在另一些特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中受保护氨基直接连接至非芳香环部分的那些化合物。在又一些特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中氰基和受保护氨基二者直接连接至非芳香环部分的那些化合物。
在特定实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物包括其中氰基直接连接至没有杂原子的芳香族部分(例如，苯环)和受保护氨基直接连接至无环部分、杂环部分或非芳香环部分的那些化合物。
在一个或多个实施方案中，本发明具体包括其中氰基、在其它实施方案中其中受保护氨基、或在其它实施方案中其中氰基和受保护氨基二者直接连接至没有杂原子的芳香族部分(例如，苯环)的那些化合物。
在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物可以由式I定义：
其中R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，或者R2和R3合并从而形成二价有机基团。在一个或多个实施方案中，通过连接R2和R3而形成的二价有机基团可以包括一个或多个可水解的基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团R1可以包含一个或多个另外的受保护氨基和/或一个或多个另外的氰基。在一个或多个实施方案中，当R2和R3合并从而形成二价有机基团时，含有受保护氨基的腈类化合物可以由式II定义：
其中R1和R5各自独立地为二价有机基团，R4和R6各自独立地为键或可水解的基团。
在一个或多个实施方案中，单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基如烷基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团适当的最小碳原子数至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，可水解的基团包括在非水性环境或者不含或基本上不含水的环境中是相对稳定的并因此保持化学键合至氮原子的那些基团或取代基。然而，一旦暴露于水、湿气或者含有水或湿气的材料中，则可水解的基团或取代基水解并由此与氮原子断开。结果，该可水解的基团被氢原子置换。
示例性可水解的基团包括三烃基甲硅烷基和二烃基氢化甲硅烷基。三烃基甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。二烃基氢化甲硅烷基的具体实例包括二甲基氢化甲硅烷基、二乙基氢化甲硅烷基、二正丙基氢化甲硅烷基、二异丙基氢化甲硅烷基、二正丁基氢化甲硅烷基、二异丁基氢化甲硅烷基、二叔丁基氢化甲硅烷基和二苯基氢化甲硅烷基。也可以使用催化剂以从受保护氨基中除去甲硅烷基。适合的催化剂包括四丁基氟化铵、强酸如盐酸和路易斯酸如四氯化钛。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基或取代的亚烃基例如，但不限于，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或杂环亚芳基(heterocyclicarylene)(即，在环中有杂原子的亚芳基)。在特定实施方案中，特别地排除非杂环亚芳基(例如，亚苯基)；即，在环中不包括杂原子的那些亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已经由取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团的适当的最小碳原子数至约20个碳原子。这些基团也可以包含一个或多个杂原子，例如但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团R1为可以包括或不包括一个或多个杂原子的无环二价有机基团(线性或支链的)。在另一些实施方案中，二价有机基团R1为杂环二价有机基团。在又一些实施方案中，二价有机基团R1为没有杂原子的非芳香环二价有机基团。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团R1可以包含没有杂原子的芳香环(例如，苯环)，只要受保护氨基不直接连接至芳香环(例如，受保护氨基可以经由从芳香环悬着的亚烷基连接至R1)。
在特定实施方案中，式I的R2为甲硅烷基，含有受保护氨基的腈类化合物可以由式III表示：
其中R1为二价有机基团，R3为单价有机基团或可水解的基团，各R7独立地为氢原子或单价有机基团，或者R3和一个R7合并从而形成二价有机基团。在一个或多个实施方案中，通过连接R3和R7而形成的二价有机基团可以包括一个或多个可水解的基团。在一个或多个实施方案中，当R3和一个R7合并从而形成二价有机基团时，含有受保护氨基的腈类化合物可以由式IV表示：
其中R1和R8各自独立地为二价有机基团，各R7独立地为氢原子或单价有机基团。
在特定实施方案中，式I的R2和R3各自独立地为甲硅烷基，含有受保护氨基的腈类化合物由式V表示：
其中R1为二价有机基团，R9和R10各自独立地为氢原子或单价有机基团，或者至少一个R9和至少一个R10合并从而形成二价有机基团。在一个或多个实施方案中，当一个R9和一个R10合并从而形成二价有机基团时，含有受保护氨基的腈类化合物由式VI表示：
其中R1和R11各自独立地为二价有机基团，R9和R10各自独立地为氢原子或单价有机基团。
含有受保护氨基的腈类化合物的示例性类型包括可由腈类化合物如芳烃甲腈化合物、烷烃甲腈化合物、烯烃甲腈化合物、炔烃甲腈化合物、环烷烃甲腈化合物、环烯烃甲腈化合物、环炔烃甲腈化合物和杂环腈化合物衍生的那些。本领域熟练技术人员了解到芳烃甲腈化合物包括其中芳烃化合物上的一个或多个氢原子已经由氰基取代的芳烃化合物，和本领域熟练技术人员了解到其它类的腈类化合物可以类似地确定。
示例性含有受保护氨基的芳烃甲腈化合物包括衍生自芳烃甲腈化合物例如，2-甲基苄腈、3-甲基苄腈、4-甲基苄腈、2-乙基苄腈、3-乙基苄腈、4-乙基苄腈、2-环己基苄腈、3-环己基苄腈和4-环己基苄腈的那些。
示例性含有受保护氨基的烷烃甲腈化合物包括衍生自烷烃甲腈化合物例如，乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、正戊腈、异戊腈、特戊腈(pivalonitrile)、1-己腈和1-庚腈的那些。
示例性含有受保护氨基的烯烃甲腈化合物包括衍生自烯烃甲腈化合物例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、5-己烯腈、2-亚甲基戊二腈、6-庚烯腈、富马二腈(fumaronitrile)、亚甲基丙二睛和苯亚甲基丙二睛的那些。
示例性含有受保护氨基的炔烃甲腈化合物包括衍生自炔烃甲腈化合物例如，3-丁炔腈、2-戊炔腈、3-戊炔腈、4-戊炔腈和5-己炔腈的那些。
示例性含有受保护氨基的环烷烃甲腈化合物包括衍生自环烷烃甲腈化合物例如，环丙腈、环丁腈、环戊甲腈、环己甲腈和环庚腈的那些。
示例性含有受保护氨基的环烯烃甲腈化合物包括衍生自环烯烃甲腈化合物例如，1-环丙烯甲腈、1-环丁烯甲腈、1-环戊烯甲腈、1-环己烯甲腈和1-环庚烯甲腈的那些。
示例性含有受保护氨基的杂环腈化合物包括衍生自杂环腈化合物例如，2-吡啶甲腈、3-吡啶甲腈、4-吡啶甲腈、2-嘧啶甲腈、4-嘧啶甲腈、5-嘧啶甲腈、吡嗪甲腈、3-哒嗪甲腈和4-哒嗪甲腈的那些。
含有受保护氨基的芳烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]芳烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃甲腈、(二烃基氨基)芳烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)芳烃甲腈。
含有受保护氨基的烷烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烷烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃甲腈、(二烃基氨基)烷烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)烷烃甲腈。
含有受保护氨基的烯烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烯烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃甲腈、(二烃基氨基)烯烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)烯烃甲腈。
含有受保护氨基的炔烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]炔烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃甲腈、(二烃基氨基)炔烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)炔烃甲腈。
含有受保护氨基的环烷烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烷烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)烃基)氨基]环烷烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃甲腈、(二烃基氨基)环烷烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)环烷烃甲腈。
含有受保护氨基的环烯烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烯烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃甲腈、(二烃基氨基)环烯烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)环烯烃甲腈。
含有受保护氨基的环炔烃甲腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环炔烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃甲腈、(二烃基氨基)环炔烃甲腈和(1-氮杂-1-环烃基)环炔烃甲腈。
含有受保护氨基的杂环腈化合物的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]杂环腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环腈、(二烃基氨基)杂环腈和(1-氮杂-1-环烃基)杂环腈。
含有受保护氨基的芳烃甲腈化合物的具体实例包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈、2-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、3-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、4-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苄腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苄腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苄腈、2-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、3-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、4-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苄腈、2-(二甲氨甲基)苄腈、3-(二甲氨甲基)苄腈、4-(二甲氨甲基)苄腈、2-(氮杂环丙基甲基)苄腈、3-(氮杂环丙基甲基)苄腈、4-(氮杂环丙基甲基)苄腈、2-(氮杂环丁基甲基)苄腈、3-(氮杂环丁基甲基)苄腈、4-(氮杂环丁基甲基)苄腈、2-(吡咯烷子基甲基)苄腈、3-(吡咯烷子基甲基)苄腈、4-(吡咯烷子基甲基)苄腈、2-(哌啶子基甲基)苄腈、3-(哌啶子基甲基)苄腈、4-(哌啶子基甲基)苄腈、2-(高哌啶子基甲基)苄腈、3-(高哌啶子基甲基)苄腈、4-(高哌啶子基甲基)苄腈、2-(吗啉基甲基)苄腈、3-(吗啉基甲基)苄腈、4-(吗啉基甲基)苄腈、2-[N-(甲基哌嗪基)甲基]苄腈、3-[(N-甲基哌嗪基)甲基]苄腈、4-[(N-甲基哌嗪基)甲基]苄腈、2-[(N-甲基高哌嗪基)甲基]苄腈、3-[(N-甲基高哌嗪基)甲基]苄腈和4-[(N-甲基高哌嗪基)甲基]苄腈。
含有受保护氨基的烷烃甲腈化合物的具体实例包括[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙腈、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙腈、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丁腈、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]戊腈、(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)乙腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙腈、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丁腈、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)戊腈、[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]乙腈、[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]乙腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丙腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丁腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丁腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]戊腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]戊腈、N-三甲基甲硅烷基-3,3'-亚氨基二丙腈、N-三甲基甲硅烷基亚氨基二乙腈、(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)乙腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙腈、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丁腈、5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)戊腈、(二甲氨基)乙腈、(二乙氨基)乙腈、(二苯基氨基)乙腈、3-(二甲氨基)丙腈、3-(二乙氨基)丙腈、3-(二正丙基氨基)丙腈、3-(二异丙基氨基)丙腈、3-(二正丁基氨基)丙腈、3-(二异丁基氨基)丙腈、3-(二环己基氨基)丙腈、3-(二苯基氨基)丙腈、3-[双(氰基乙基)氨基]丙腈、3-(二苄基氨基)丙腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]丙腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]丙腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]丙腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]丙腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]丙腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]丙腈、4-(二甲氨基)丁腈、4-(二乙氨基)丁腈、4-(二正丙基氨基)丁腈、4-(二异丙基氨基)丁腈、4-(二正丁基氨基)丁腈、4-(二异丁基氨基)丁腈、4-(二环己基氨基)丁腈、4-(二苯基氨基)丁腈、4-(二苄基氨基)丁腈、4-[(甲基)(环己基)氨基]丁腈、4-[(乙基)(环己基)氨基]丁腈、4-[(甲基)(苯基)氨基]丁腈、4-[(乙基)(苯基)氨基]丁腈、4-[(甲基)(苄基)氨基]丁腈、4-[(乙基)(苄基)氨基]丁腈、5-(二甲氨基)戊腈、5-(二乙氨基)戊腈、5-(二苯基氨基)戊腈、氮杂环丙基乙腈、氮杂环丁基乙腈、吡咯烷子基乙腈、哌啶子基乙腈、高哌啶子基乙腈、吗啉基乙腈、(N-甲基哌嗪基)乙腈、(N-甲基高哌嗪基)乙腈、3-氮杂环丙基丙腈、3-氮杂环丁基丙腈、3-吡咯烷子基丙腈、3-哌啶子基丙腈、3-高哌啶子基丙腈、3-吗啉基丙腈、3-(N-甲基哌嗪基)丙腈、3-(N-甲基高哌嗪基)丙腈、4-氮杂环丙基丁腈、4-氮杂环丁基丁腈、4-吡咯烷子基丁腈、4-哌啶子基丁腈、4-高哌啶子基丁腈、4-吗啉基丁腈、4-(N-甲基哌嗪基)丁腈、4-(N-甲基高哌嗪基)丁腈、5-氮杂环丙基戊腈、5-氮杂环丁基戊腈、5-吡咯烷子基戊腈、5-哌啶子基戊腈、5-高哌啶子基戊腈、5-吗啉基戊腈、5-(N-甲基哌嗪基)戊腈和5-(N-甲基高哌嗪基)戊腈。
含有受保护氨基的烯烃甲腈化合物的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丁烯腈、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊烯腈、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己烯腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丁烯腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊烯腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丁烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丁烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己烯腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己烯腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丁烯腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊烯腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己烯腈、3-(二甲氨基)丙烯腈、3-(二甲氨基)丁烯腈、3-(二乙氨基)丁烯腈、3-(二正丙基氨基)丁烯腈、3-(二异丙基氨基)丁烯腈、3-(二正丁基氨基)丁烯腈、3-(二异丁基氨基)丁烯腈、3-(二环己基氨基)丁烯腈、3-(二苯基氨基)丁烯腈、3-(二苄基氨基)丁烯腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]丁烯腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]丁烯腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]丁烯腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]丁烯腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]丁烯腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]丁烯腈、3-(二甲氨基)-4-戊烯腈、3-(二乙氨基)-4-戊烯腈、3-(二正丙基氨基)-4-戊烯腈、3-(二异丙基氨基)-4-戊烯腈、3-(二正丁基氨基)-4-戊烯腈、3-(二异丁基氨基)-4-戊烯腈、3-(二环己基氨基)-4-戊烯腈、3-(二苯基氨基)-4-戊烯腈、3-(二苄基氨基)-4-戊烯腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]-4-戊烯腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]-4-戊烯腈、3-(二甲氨基)-5-己烯腈、3-(二乙氨基)-5-己烯腈、3-(二正丙基氨基)-5-己烯腈、3-(二异丙基氨基)-5-己烯腈、3-(二正丁基氨基)-5-己烯腈、3-(二异丁基氨基)-5-己烯腈、3-(二环己基氨基)-5-己烯腈、3-(二苯基氨基)-5-己烯腈、3-(二苄基氨基)-5-己烯腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]-5-己烯腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]-5-己烯腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]-5-己烯腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]-5-己烯腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]-5-己烯腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]-5-己烯腈、3-氮杂环丙基丁烯腈、3-氮杂环丁基丁烯腈、3-吡咯烷子基丁烯腈、3-哌啶子基丁烯腈、3-高哌啶子基丁烯腈、3-吗啉基丁烯腈、3-(N-甲基哌嗪基)丁烯腈、3-(N-甲基高哌嗪基)丁烯腈、3-氮杂环丙基-4-戊烯腈、3-氮杂环丁基-4-戊烯腈、3-吡咯烷子基-4-戊烯腈、3-哌啶子基-4-戊烯腈、3-高哌啶子基-4-戊烯腈、3-吗啉基-4-戊烯腈、3-(N-甲基哌嗪基)-4-戊烯腈、3-(N-甲基高哌嗪基)-4-戊烯腈、3-氮杂环丙基-5-己烯腈、3-氮杂环丁基-5-己烯腈、3-吡咯烷子基-5-己烯腈、3-哌啶子基-5-己烯腈、3-高哌啶子基-5-己烯腈、3-吗啉基-5-己烯腈、3-(N-甲基哌嗪基)-5-己烯腈和3-(N-甲基高哌嗪基)-5-己烯腈。
具体的含有受保护氨基的炔烃甲腈化合物包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊炔腈、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己炔腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊炔腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己炔腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己炔腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己炔腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊炔腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己炔腈、3-(二甲氨基)-4-戊炔腈、3-(二乙氨基)-4-戊炔腈、3-(二正丙基氨基)-4-戊炔腈、3-(二异丙基氨基)-4-戊炔腈、3-(二正丁基氨基)-4-戊炔腈、3-(二异丁基氨基)-4-戊炔腈、3-(二环己基氨基)-4-戊炔腈、3-(二苯基氨基)-4-戊炔腈、3-(二苄基氨基)-4-戊炔腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]-4-戊炔腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]-4-戊炔腈、3-(二甲氨基)-5-己炔腈、3-(二乙氨基)-5-己炔腈、3-(二正丙基氨基)-5-己炔腈、3-(二异丙基氨基)-5-己炔腈、3-(二正丁基氨基)-5-己炔腈、3-(二异丁基氨基)-5-己炔腈、3-(二环己基氨基)-5-己炔腈、3-(二苯基氨基)-5-己炔腈、3-(二苄基氨基)-5-己炔腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]-5-己炔腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]-5-己炔腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]-5-己炔腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]-5-己炔腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]-5-己炔腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]-5-己炔腈、3-氮杂环丙基-4-戊炔腈、3-氮杂环丁基-4-戊炔腈、3-吡咯烷子基-4-戊炔腈、3-哌啶子基-4-戊炔腈、3-高哌啶子基-4-戊炔腈、3-吗啉基-4-戊炔腈、3-(N-甲基哌嗪基)-4-戊炔腈、3-(N-甲基高哌嗪基)-4-戊炔腈、3-氮杂环丙基-5-己炔腈、3-氮杂环丁基-5-己炔腈、3-吡咯烷子基-5-己炔腈、3-哌啶子基-5-己炔腈、3-高哌啶子基-5-己炔腈、3-吗啉基-5-己炔腈、3-(N-甲基哌嗪基)-5-己炔腈和3-(N-甲基高哌嗪基)-5-己炔腈。
含有受保护氨基的环烷烃甲腈化合物的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊甲腈、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己甲腈、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊甲腈、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己甲腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊甲腈、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己甲腈、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊甲腈、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己甲腈、3-(3-二甲氨基苯基)环丙烷-l,1,2,2-四甲腈、3-(二甲氨基)环戊甲腈、3-(二乙氨基)环戊甲腈、3-(二正丙基氨基)环戊甲腈、3-(二异丙基氨基)环戊甲腈、3-(二正丁基氨基)环戊甲腈、3-(二异丁基氨基)环戊甲腈、3-(二环己基氨基)环戊甲腈、3-(二苯基氨基)环戊甲腈、3-(二苄基氨基)环戊甲腈、3-[(甲基)(环己基)氨基]环戊甲腈、3-[(乙基)(环己基)氨基]环戊甲腈、3-[(甲基)(苯基)氨基]环戊甲腈、3-[(乙基)(苯基)氨基]环戊甲腈、3-[(甲基)(苄基)氨基]环戊甲腈、3-[(乙基)(苄基)氨基]环戊甲腈、4-(二甲氨基)环己甲腈、4-(二乙氨基)环己甲腈、4-(二正丙基氨基)环己甲腈、4-(二异丙基氨基)环己甲腈、4-(二正丁基氨基)环己甲腈、4-(二异丁基氨基)环己甲腈、3-(二环己基氨基)环己甲腈、4-(二苯基氨基)环己甲腈、4-(二苄基氨基)环己甲腈、4-[(甲基)(环己基)氨基]环己甲腈、4-[(乙基)(环己基)氨基]环己甲腈、4-[(甲基)(苯基)氨基]环己甲腈、4-[(乙基)(苯基)氨基]环己甲腈、4-[(甲基)(苄基)氨基]环己甲腈、4-[(乙基)(苄基)氨基]环己甲腈、4-氮杂环丙基环戊甲腈、3-氮杂环丁基环戊甲腈、3-吡咯烷子基环戊甲腈、3-哌啶子基环戊甲腈、3-高哌啶子基环戊甲腈、3-吗啉基环戊甲腈、3-(N-甲基哌嗪基)环戊甲腈、3-(N-甲基高哌嗪基)环戊甲腈、4-氮杂环丙基环己甲腈、4-氮杂环丁基环己甲腈、4-吡咯烷子基环己甲腈、4-哌啶子基环己甲腈、4-高哌啶子基环己甲腈、4-吗啉基环己甲腈、4-(N-甲基哌嗪基)环己甲腈和4-(N-甲基高哌嗪基)环己甲腈。
含有受保护氨基的环烯烃甲腈化合物的具体实例包括4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-甲腈、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烯-1-甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-甲腈、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烯-1-甲腈、4-(二甲氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二乙氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二正丙基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二异丙基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二正丁基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二异丁基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二环己基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二苯基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-(二苄基氨基)环戊烯-1-甲腈、4-[(甲基)(环己基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(乙基)(环己基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(甲基)(苯基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(乙基)(苯基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(甲基)(苄基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-[(乙基)(苄基)氨基]环戊烯-1-甲腈、4-(二甲氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二乙氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二正丙基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二异丙基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二正丁基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二异丁基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二环己基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二苯基氨基)环己烯-1-甲腈、4-(二苄基氨基)环己烯-1-甲腈、4-[(甲基)(环己基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(乙基)(环己基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(甲基)(苯基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(乙基)(苯基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(甲基)(苄基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-[(乙基)(苄基)氨基]环己烯-1-甲腈、4-氮杂环丙基环戊烯-1-甲腈、4-氮杂环丁基环戊烯-1-甲腈、4-吡咯烷子基环戊烯-1-甲腈、4-哌啶子基环戊烯-1-甲腈、4-高哌啶子基环戊烯-1-甲腈、4-吗啉基环戊烯-1-甲腈、4-(N-甲基哌嗪基)环戊烯-1-甲腈、4-(N-甲基高哌嗪基)环戊烯-1-甲腈、4-氮杂环丙基环己烯-1-甲腈、4-氮杂环丁基环己烯-1-甲腈、4-吡咯烷子基环己烯-1-甲腈、4-哌啶子基环己烯-1-甲腈、4-高哌啶子基环己烯-1-甲腈、4-吗啉基环己烯-1-甲腈、4-(N-甲基哌嗪基)环己烯-1-甲腈和4-(N-甲基高哌嗪基)环己烯-1-甲腈。
含有受保护氨基的杂环腈化合物的具体实例包括5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-吡啶甲腈、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶甲腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-吡啶甲腈、5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶甲腈、5-(二甲氨基)-2-吡啶甲腈、3-(二乙氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二正丙基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二异丙基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二正丁基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二异丁基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二环己基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二苯基氨基)-2-吡啶甲腈、5-(二苄基氨基)-2-吡啶甲腈、5-[(甲基)(环己基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(乙基)(环己基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(甲基)(苯基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(乙基)(苯基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(甲基)(苄基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-[(乙基)(苄基)氨基]-2-吡啶甲腈、5-(二甲氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二乙氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二正丙基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二异丙基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二正丁基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二异丁基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二环己基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二苯基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-(二苄基氨基)-2-嘧啶甲腈、5-[(甲基)(环己基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(乙基)(环己基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(甲基)(苯基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(乙基)(苯基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(甲基)(苄基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-[(乙基)(苄基)氨基]-2-嘧啶甲腈、5-氮杂环丙基-2-吡啶甲腈、5-氮杂环丁基-2-吡啶甲腈、5-吡咯烷子基-2-吡啶甲腈、5-哌啶子基-2-吡啶甲腈、5-高哌啶子基-2-吡啶甲腈、5-吗啉基-2-吡啶甲腈、5-(N-甲基哌嗪基)-2-吡啶甲腈、5-(N-甲基高哌嗪基)-2-吡啶甲腈、5-氮杂环丙基-2-嘧啶甲腈、5-氮杂环丁基-2-嘧啶甲腈、5-吡咯烷子基-2-嘧啶甲腈、5-哌啶子基-2-嘧啶甲腈、5-高哌啶子基-2-嘧啶甲腈、5-吗啉基-2-嘧啶甲腈、5-(N-甲基哌嗪基)-2-嘧啶甲腈和5-(N-甲基高哌嗪基)-2-嘧啶甲腈。
在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物可以通过将包含伯氨基(即，-NH2)或由式-NH(R)表示的仲氨基的腈类化合物烷基化或甲硅烷基化来合成，其中R为单价有机基团如烃基或甲硅烷基。示例性烷基化剂包括烷基卤。示例性甲硅烷基化剂包括三烷基甲硅烷基卤化物、l,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷和三烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐。诸如三乙胺的碱可以用于中和在烷基化或甲硅烷基化反应期间形成的酸。
可以添加至聚合混合物从而生成本发明官能化聚合物的含有受保护氨基的腈类化合物的量可以取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的引发剂的种类和量以及期望的官能度。在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物的用量可以根据与引发剂相关联的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，含有受保护氨基的腈类化合物与锂离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在另一些实施方案中约0.6:1至约1.5:1，和在其它实施方案中0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施方案中，除了含有受保护氨基的腈类化合物之外，还可以添加助官能化剂至聚合混合物中从而生成具有定制性质的官能化聚合物。也可以使用两种或多种助官能化剂的混合物。助官能化剂可以在引入腈类化合物之前、同时或之后添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，将助官能化剂在引入腈类化合物至少5分钟之后、在另一些实施方案中至少10分钟之后和在其它实施方案中至少30分钟之后添加至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括如下的化合物或试剂：所述化合物或试剂能够与通过本发明生产的反应性聚合物反应并且由此提供具有与尚未和助官能化剂反应的增长链不同的官能团的聚合物。官能团可与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与其它组分如可以与聚合物组合的补强填料(例如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。
有用的助官能化剂可以包括仅在聚合物链端提供官能团而没有将两条以上聚合物链连接在一起的化合物，以及可经由官能键将两条以上聚合物链偶联或连接在一起以形成单一大分子的化合物。后一类型的助官能化剂也称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括将添加或赋予杂原子至聚合物链的化合物。在特定实施方案中，助官能化剂包括那些将官能团赋予至聚合物链以形成官能化聚合物的化合物，与从非官能化聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，与由非官能化聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化产品相比，所述官能化聚合物降低由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5%，在其它实施方案中至少10%，以及在其它实施方案中至少15%。
在一个或多个实施方案中，适合的助官能化剂包括那些包含可以与根据本发明生产的反应性聚合物反应的基团的化合物。示例性助官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的实例公开于美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6,838,526、6,977,281和6,992,147；美国专利公开2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中；在此将这些专利引入以作参考。助官能化剂的其它实例包括如描述于美国序列号11/640,711中的吖嗪化合物、如公开于美国序列号11/710,713中的氢化苯酰胺化合物、如公开于美国序列号11/710,845中的硝基化合物和如公开于美国序列号60/875,484中的保护的肟化合物，在此将其全部引入以作参考。
在特定实施方案中，使用的助官能化剂可以为金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐(metal ester-carboxylate)和金属醇盐。
示例性金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性准金属氯化物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可以包括选自由环氧基和异氰酸酯基组成的组的至少一种基团。
包括环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三苯氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包括异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡(triphenyltin 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。
示例性烃基金属酯-羧酸盐化合物包括二正丁基锡双(正辛基马来酸酯)(di-n-butyltin bis(n-octylmaleate))、二正辛基锡双(正辛基马来酸酯)、二苯基锡双(正辛基马来酸酯)、二正丁基锡双(2-乙基己基马来酸酯)、二正辛基锡双(2-乙基己基马来酸酯)和二苯基锡双(2-乙基己基马来酸酯)。
示例性金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可以添加至聚合混合物的助官能化剂的量可以取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的引发剂的种类和量以及期望的官能度。在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物的用量可以根据与引发剂相关联的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，含有受保护氨基的腈类化合物与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在其它实施方案中约0.6:1至约1.5:1，和在其它实施方案中0.8:1至约1.2:1。
助官能化剂的使用量也可以根据含有受保护氨基的腈类化合物来描述。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与腈类化合物的摩尔比可以为0.05:1至约1:1，在其它实施方案中约0.1:1至约0.8:1，和在其它实施方案中约0.2:1至约0.6:1。
在一个或多个实施方案中，可以将含有受保护氨基的腈类化合物(和任选地助官能化剂)在已经进行聚合的位置(例如，在容器内)引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可以将腈类化合物在与发生聚合不同的位置引入至聚合混合物。例如，可以将腈类化合物在包括下游反应器或罐、串联反应器或混合机、挤出机或脱挥机(devolatilizers)的下游容器中引入至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，含有受保护氨基的腈类化合物(和任选地助官能化剂)可以在达到期望的单体转化率之后但在聚合混合物通过猝灭剂猝灭之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，腈类化合物和反应性聚合物之间的反应可以在达到峰值聚合温度后的30分钟内，在其它实施方案中在5分钟内，和在其它实施方案中在1分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，则可以发生腈类化合物和反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，在已经储存反应性聚合物之后，可以发生腈类化合物和反应性聚合物之间的反应。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的储存在惰性气氛中发生在室温或低于室温下。在一个或多个实施方案中，腈类化合物和反应性聚合物之间的反应可以在约10℃至约150℃，和在其它实施方案中约20℃至约100℃的温度下发生。完成腈类化合物和反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的引发剂的种类和量、腈类化合物的种类和量、以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施方案中，腈类化合物和反应性聚合物之间的反应可以进行约10至60分钟。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物和含有受保护氨基的腈类化合物(和任选地助官能化剂)之间的反应已完成或完全了之后，可以将猝灭剂添加至聚合混合物以将反应性聚合物和腈类化合物之间的反应产物质子化，使任何残留反应性聚合物链失活，和/或使引发剂失活。猝灭剂可以包括质子化合物，其包括但不限于，醇、羧酸、无机酸、水，或其混合物。可以在添加猝灭剂同时、之前或之后添加抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲酚。抗氧化剂的用量可以在聚合物产物的0.2%至1重量%的范围内。另外，聚合物产物可以通过添加油至该聚合物来充油，其可以为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制油的添加量，因此可以添加常规量(例如，5-50phr)。可以使用的有用的油或增量剂包括，但不限于，芳族油、石蜡油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油和包括MES、TDAE和SRAE以及重环烷油的低PCA油。
一旦将聚合混合物猝灭。则可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施方案中，未反应的单体可以从聚合混合物中回收。例如，单体可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物蒸馏出。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥机以从聚合混合物中除去单体。一旦单体已经从聚合混合物除去，则可以将单体纯化、贮存、和/或再循环回至聚合工艺中。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术而从聚合混合物回收。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂化和干燥技术。例如，聚合物可以通过将聚合混合物通过加热的螺杆设备(screw apparatus)如脱溶剂挤出机而回收，其中挥发性物质通过在适当的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或负大气压下的蒸发来除去。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。可选择地，还可以通过使聚合混合物进行蒸汽脱溶剂化，然后在热风管道中干燥所得聚合物碎屑(crumbs)来回收聚合物。还可以通过在转鼓干燥器上直接干燥聚合混合物来回收聚合物。
当认为反应性聚合物和含有受保护氨基的腈类化合物(和任选地助官能化剂)反应以生产可以被质子化或进一步改性的新型官能化聚合物时，在各实施方案中生产的官能化聚合物的精确化学结构不能以任何极大确定度地知道，特别是当该结构涉及通过腈类化合物和任选地助官能化剂赋予至聚合物链端的残基时。的确，推测官能化聚合物的结构会依赖于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件(例如，引发剂的种类和量)和用于腈类化合物(和任选地助官能化剂)和反应性聚合物反应的条件(例如，腈类化合物和助官能化剂的种类和量)。
在一个或多个实施方案中，从反应性聚合物和含有受保护氨基的腈类化合物之间的反应、特别是在与猝灭剂反应之后得到的产物之一，可以为含有受保护氨基的官能化聚合物，其由式VII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，或者R2和R3合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基(即，式VII中的-N(R2)(R3)基团)不直接连接至所述芳香环。
认为，在暴露于水、湿气或者含有水或湿气的材料时，由式VII定义的官能化聚合物可能进行可以任选地通过使用酸来催化的水解反应，从而形成含有氨基的官能化聚合物，所述含有氨基的官能化聚合物由式VIII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R12和R13各自独立地为单价有机基团或氢原子，或者R12和R13合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述氨基(即，式VIII中的-N(R12)(R13)基团)不直接连接至所述芳香环。
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的官能化聚合物可以包含不饱和键(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，官能化聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可以具有小于0℃，在另一些实施方案中小于-20℃和在其它实施方案中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，聚合物可以显示单一的玻璃化转变温度。在特定实施方案中，聚合物可以为氢化的或部分氢化的。
根据本发明制备的官能化聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在另一些实施方案中约5,000至约1,000,000，在另一些实施方案中约50,000至约500,000，和在其它实施方案中约100,000至约300,000，其通过使用以聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数来确定。这些聚合物的分子量分布或多分散度(Mw/Mn)可以为约1.0至约3.0，在其它实施方案中为约1.1至约2.0。
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为具有中或低顺式1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物。这些聚合物可以具有顺式-l,4-键含量为约10%至60%，在其它实施方案中约15%至55%，和在其它实施方案中约20%至约50%。这些聚合物也可以具有1,2-键含量为约10%至约90%，在另一些实施方案中约10%至约60%，在另一些实施方案中约15%至约50%，和在其它实施方案中约20%至约45%。在特定实施方案中，当聚合物通过使用官能性阴离子引发剂来制备时，聚合物链的首端包括为官能性引发剂残基的官能团。
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)组成的组的聚合物。
在特定实施方案中，本发明的官能化聚合物为1,3-丁二烯、苯乙烯和任选地异戊二烯的共聚物。这些共聚物可以包括无规共聚物和嵌段共聚物。
有利地，本发明的官能化聚合物可以提供显示降低的滞后的橡胶组合物。官能化聚合物特别可用于制备能够用于制造轮胎组件的橡胶组合物。此处采用的橡胶配混技术和添加剂通常公开于Rubber Technology(1973年第2版)的The Compounding andVulcanization of Rubber中。
可以通过单独或与弹性体(即，能够硫化从而形成拥有橡胶状或弹性体性质的组合物的聚合物)一起来使用官能化聚合物而制备橡胶组合物。其它可以使用的弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶典型地衍生自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体能够具有大量包括线性、支链和星形结构的大分子结构。
橡胶组合物可以包括填料例如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是用于轮胎制造中的最普通的填料。在某些实施方案中，可以有利地使用不同填料的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的更具体实例包括超耐磨炉黑、中等超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、精细炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑可以具有表面积(EMSA)为至少20m2/g，和在其它实施方案中至少35m2/g；表面积值可以通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术来测定。炭黑可以为球状或非球状的絮状。炭黑的优选形状可以取决于用于混合橡胶配混物的混合仪器的类型。
在橡胶组合物中炭黑的用量可以达至约50重量份，基于每100重量份橡胶(phr)，典型的为约5至约40phr。
可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries,Inc.;Pittsburgh,Pa.)。商购可得的二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.)和J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅的特征在于它们的表面积，其给出它们补强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller("BET")法(记载于J.Am.Chem.Soc，第60卷，309页及以下)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或稍高于7，或在其它实施方案中约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当二氧化硅用作填料(单独或与其它填料组合)时，偶联剂和/或保护剂可以在混炼期间添加至橡胶组合物中，以便加强二氧化硅与弹性体的相互作用。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，将这些专利引入此处以作参考。
在橡胶组合物中二氧化硅的用量可为约1至约100phr，或在其它实施方案中约5至约80phr。有用的上限受到通过二氧化硅赋予的高粘度的限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可以减少为低至约1phr；随着二氧化硅的量减少，可以使用较少量的偶联剂和保护剂。通常，偶联剂和保护剂的量在约4%至约20%的范围内，基于使用的二氧化硅的重量。
可以使用大量橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫磺或过氧化物类固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，20卷，365-468页(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，390-402页和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING，(1989年第2版)中，将它们引入此处作为参考。硫化剂可以单独或者组合使用。
在橡胶配混中典型地使用的其它成分也可以添加至橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂(processing aids)、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸例如硬脂酸、塑解剂、和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。在特定实施方案中，所用的油包括上述常规用作增量油的那些。
橡胶组合物的所有成分可以在标准混合仪器如班伯里或布拉本德混合机、挤出机、捏合机和双辊磨机中混合。在一个或多个实施方案中，将这些成分在两个或多个阶段中混合。在第一阶段(通常称为母炼胶混合阶段)，制备所谓的母炼胶，所述母炼胶典型地包括橡胶组分和填料。为防止过早硫化(也已知为焦烧)，该母炼胶可以不包括硫化剂。母炼胶可以在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排胶温度下混合。一旦制备母炼胶，硫化剂可在最后混合阶段引入并混合，这典型地在相对低温下进行以减少过早硫化的机会。任选地，可在母炼胶混合阶段和最后混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再炼。当橡胶组合物包括二氧化硅作为填料时通常采用一个或多个再炼阶段。在这些再炼期间，可添加包括本发明官能化聚合物的各种成分。
特别可应用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合步骤和条件记载于美国专利5,227,425、5,719,207和5,717,022，以及欧洲专利890,606中，在此将所有这些引入以作参考。在一个实施方案中，初始母炼胶通过在基本没有偶联剂和保护剂时包括本发明官能化聚合物和二氧化硅来制备。
由本发明官能化聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、胎侧、胎体隔离胶和胎圈填胶(beadfiller)等。优选地，将本发明官能化聚合物用于胎面和胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面或胎侧配方可包括约10重量%至约100重量%，在另一些实施方案中约35重量%至约90重量%，和在其它实施方案中约50重量%至约80重量%的官能化聚合物，基于配方中橡胶总重量。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以根据包括标准橡胶成形、成型和硫化技术的普通轮胎制造技术而加工为轮胎组件。典型地，硫化通过在模具中将可硫化组合物加热来实现；例如，可以将其加热至约140℃至约180℃。硫化或交联的橡胶组合物可被称作硫化产品，该硫化产品通常含有热固性的三维聚合网络(polymeric networks)。其它成分例如填料和加工助剂可以均匀地分散于整个交联的网络。充气轮胎能够如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所讨论的制成，将这些专利引入此处以作参考。
为了阐述本发明的实施，已经制备和测试以下实施例。然而，这些实施例不应认为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例1.4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈(4-BTMSAMBZN)的合成
将约5.20g 4-(氨甲基)苄腈盐酸盐、10.30g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中以逐滴的方式添加15.1g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。所得混合物在室温下搅拌3天以得到两相混合物(biphasic mixture)。将上层转移至另一烧瓶中，底层用40ml甲苯萃取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。将剩余物用100ml己烷萃取，并将己烷层在真空下蒸发，生成作为白色固体的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈(4-BTMSAMBZN)(8.12g，95%收率)。该产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ7.00(双重峰，2H，芳族质子)，6.83(双重峰，2H，芳族质子)，3.72(单峰，2H，CH2质子)，-0.06(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构可以确定为如下：
实施例2.5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶甲腈(BTMSAPyCN)的合成
将约6.17g 5-氨基-2-吡啶甲腈、11.54g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中以逐滴的方式添加25.34g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在70ml甲苯中的溶液。加热所得混合物以回流2.5小时，然后在真空下蒸发。将剩余物用100ml己烷萃取。将己烷层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次(每次80ml)，用无水硫酸钠干燥，并在真空下蒸发，生成作为绿色油的5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶甲腈(BTMSAPyCN)(8.67g，64%收率)。该产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ8.07(双重峰，1H，芳族质子)，6.70(双重峰，1H，芳族质子)，6.45(双重峰，1H，芳族质子)，-0.16(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构可以确定为如下：
实施例3.3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙腈(3-BTMSAPN)的合成
将约5.04g 3-氨基丙腈、16.01g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中以逐滴的方式添加35.16g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌2天以得到两相混合物。将上层转移至另一烧瓶中，底层用50ml甲苯萃取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。将剩余物用100ml己烷萃取，并将己烷层在真空下蒸发，生成作为白色固体的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙腈(3-BTMSAPN)(13.86g，90%收率)。该产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ2.65(三重峰，2H，CH2质子)，1.59(三重峰，2H，CH2质子)，-0.05(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构可以确定为如下：
实施例4.3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙腈(3-TMSMAPN)的合成
向3-(甲氨基)丙腈(23.4ml)在二氯甲烷(350ml)的冷溶液中添加三乙胺(38.3ml)和三甲基甲硅烷基氯化物(33.2ml)。将该混合物在室温下搅拌18小时。过滤出形成的三乙胺盐酸盐并用40ml己烷洗涤。将合并的滤液通过使用旋蒸仪来蒸发。将剩余的浆料(syrup)在真空下蒸馏以生成作为黄色液体的3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙腈(3-TMSMAPN)。该产物的1H NMR数据(CDCl3，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ3.07(三重峰，2H，N-CH2质子)，2.48(单峰，3H，N-CH3质子)，2.42(三重峰，2H，CH2CN质子)，0.09(单峰，9H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构可以确定为如下：
实施例5.N-三甲基甲硅烷基-3,3'-亚氨基二丙腈(TMSIDPN)的合成
向3,3'-亚氨基二丙腈(24.2ml)在二氯甲烷(350ml)的冷溶液中添加三乙胺(30.7ml)和三甲基甲硅烷基氯化物(26.6ml)。将该混合物在室温下搅拌18小时。过滤出形成的三乙胺盐酸盐并用40ml己烷洗涤。将合并的滤液通过使用旋蒸仪来蒸发。将剩余的浆料(syrup)在真空下蒸馏以生成作为浅黄色液体的N-三甲基甲硅烷基-3,3'-亚氨基二丙腈(TMSIDPN)。该产物的1H NMR数据(CDCl3，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ3.15(三重峰，4H，N-CH2质子)，2.42(三重峰，4H，N-CH2质子)，0.15(单峰，9H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构确定为如下：
实施例6.3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(3-BTMSABZN)的合成
将约5.87g 3-氨基苄腈、11.57g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中以逐滴的方式添加25.41g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。将所得混合物加热回流12小时以得到两相混合物。将上层转移至另一烧瓶中，底层用40ml甲苯萃取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。将剩余物用100ml己烷萃取，并将己烷层在真空下蒸发，生成作为褐色油的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(3-BTMSABZN)(12.62g，97%收率)。该产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ7.00(多重峰(multiplet)，1H，芳族质子)，6.81(多重峰，1H，芳族质子)，6.67(多重峰，1H，芳族质子)，6.59(多重峰，1H，芳族质子)，-0.10(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构确定为如下：
实施例7.4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(4-BTMSABZN)的合成
将约5.09g 4-氨基苄腈、10.03g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中以逐滴的方式添加22.02g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。将所得混合物加热回流40小时以得到两相混合物。将上层转移至另一烧瓶中，底层用40ml甲苯萃取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。将剩余物用100ml己烷萃取，并将己烷层在真空下蒸发，生成作为褐色油的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(4-BTMSABZN)(10.77g，95%收率)。该产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)列出如下：δ6.93(双重峰，2H，芳族质子)，6.43(双重峰，2H，芳族质子)，-0.07(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据中，该产物的结构确定为如下：
实施例8.未改性聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
向5-加仑安装有涡轮搅拌叶片的氮气吹扫的反应器中加入5100g己烷、1278g 33.0wt%在己烷中的苯乙烯和7670g 22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯。向该反应器中投入11.98ml 1.6M在己烷中的正丁基锂和3.95ml 1.6M在己烷中的2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。将批料通过施加热水至反应器夹套来加热。一旦批料温度达到50℃，则用冷水冷却反应器夹套。
在催化剂添加后九十分钟，将约420g所得活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，并通过添加3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭。将所得混合物用2升含有0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。
通过使用具有大转子、1分钟升温时间和4分钟运行时间的Alpha Technologies门尼粘度计，在100℃下测定所得聚合物门尼粘度(ML1+4)为13.6。正如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，聚合物的数均分子量(Mn)为116,600、重均分子量(Mw)为120,200，和分子量分布(Mw/Mn)为1.03。聚合物的1H NMR分析显示该聚合物具有苯乙烯含量为21.0wt%和1,2-键(丁二烯链节单元)为55.5%。所得未改性聚(苯乙烯-co-丁二烯)的性质总结于表1中。
表1.聚(苯乙烯-co-丁二烯)的物理性质
实施例9.未改性聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
向2-加仑安装有涡轮搅拌叶片的氮气吹扫的反应器中加入1595g己烷、400g 34.0wt%在己烷中的苯乙烯和2440g 22.3wt%在己烷中的1,3-丁二烯。向该反应器中投入1.70ml 1.6M在己烷中的正丁基锂和0.56ml 1.6M在己烷中的2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。将批料通过施加热水至反应器夹套来加热。一旦批料温度达到50℃，则用冷水冷却反应器夹套。在催化剂添加约2.5小时之后，将聚合混合物用30ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用12升含有5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得未改性SBR的性质总结于表1中。
实施例10.用4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈(4-BTMSAMBZN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约335g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加1.80ml 0.237M在己烷中的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苄腈(4-BTMSAMBZN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得4-BTMSAMBZN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例11.用5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶甲腈(BTMSAPyCN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约409g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加2.22ml 0.230M在己烷中的5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶甲腈(BTMSAPyCN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得BTMSAPyCN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例12.用3-[双(三甲基甲硅烷基氨基]丙腈(3-BTMSAPN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约429g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加2.68ml 0.200M在甲苯中的3-[双(三甲基甲硅烷基氨基]丙腈(3-BTMSAPN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得3-BTMSMAPN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例13.用3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙腈(3-TMSMAPN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约331g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加1.24ml 0.335M在甲苯中的3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙腈(3-TMSMAPN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得3-TMSMAPN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例14.用N-三甲基甲硅烷基-3,3'-亚氨基二丙腈(TMSIDPN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约337g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加1.17ml 0.361M在甲苯中的N-三甲基甲硅烷基-3,3'-亚氨基二丙腈(TMSIDPN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得TMSIDPN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例15(比较例).用3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(3-BTMSABZN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约344g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加1.32ml 0.326M在己烷中的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(3-BTMSABZN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得3-BTMSABZN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例16(比较例).用4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(4-BTMSABZN)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
将约334g如在实施例8中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加1.27ml 0.328M在己烷中的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苄腈(4-B TMSABZN)。将该瓶在保持在65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物浆料用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液来猝灭，用2升含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。所得4-BTMSABZN改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例17-25.配混评价
将在实施例8-16中生产的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品在用炭黑填充的橡胶配混物中评价。硫化产品的组成存在于表2中，其中数字表示基于每100重量份总橡胶的重量份(phr)。
表2.由聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的组成
| 成分 | 量(phr) |
| SBR样品 | 100 |
| 炭黑 | 50 |
| 油 | 10 |
| 蜡 | 2 |
| 抗氧化剂 | 0.95 |
| 氧化锌 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 促进剂 | 1.3 |
| 硫磺 | 1.5 |
| 合计 | 170.25 |
未固化橡胶配混物的门尼粘度(ML1+4)通过在130℃下使用具有大转子、1分钟升温时间和4分钟运行时间的AlphaTechnologies门尼粘度计而测定。硫化产品的佩恩效应数据(ΔG')和滞后数据(tanδ)由动态应变-扫描试验来获得，所述试验在60℃和10Hz下从0.25%应变扫描至15%来进行。ΔG'是在0.25%应变下的G'和15%应变下的G'之差。硫化产品的物理性质总结于表3中。图1中，绘出tanδ数据对配混物门尼粘度的图。
表3.由聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的物理性质
正如从表3和图1中可以看出的，4-BTMSAMBZN-、BTMSAPyCN-、3-BTMSAPN-、3-TMSMAPN-、TMSIDPN-、3-BTMSABZN-和4-BTMSABZN改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品给出比未改性聚合物低的tanδ，表明用4-BTMSAMBZN、BTMSAPyCN、3-BTMSAPN、3-TMSMAPN、TMSIDPN、3-BTMSABZN和4-BTMSABZN改性聚(苯乙烯-co-丁二烯)降低滞后。改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品还给出比未改性聚合物显著低的ΔG'，表明佩恩效应已由于改性聚合物和炭黑之间的相互作用而降低。另外，尽管4-BTMSAMBZN、BTMSAPyCN、3-BTMSABZN和4-BTMSABZN含有相同的双(三甲基甲硅烷基)氨基，但是与用其中双(三甲基甲硅烷基)氨基直接连接至没有杂原子的芳香族部分的3-BTMSABZN或4-BTMSABZN改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品(实施例15、16、24和25(比较例))相比，用其中双(三甲基甲硅烷基)氨基直接连接至无环部分或杂环部分的4-BTMSAMBZN或BTMSAPyCN改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品(实施例10、11、19和20)提供较低的tanδ和较低的ΔG'。
不偏离本发明的范围和精神的各种改性和替换对于本领域熟练技术人员而言将变得显而易见。本发明不应当限于在此阐明的说明性实施方案。
Claims (22)
1.一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使单体与阴离子引发剂聚合从而形成反应性聚合物；和
(ii)将所述反应性聚合物与由式I定义的含有受保护氨基的腈类化合物反应，
其中R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，或者R2和R3合并从而形成包括一个以上的可水解的基团的二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物由式II定义：
其中R1和R5各自独立地为二价有机基团，R4为可水解的基团，和R6为键或可水解的基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物由式III定义：
其中R1为二价有机基团，R3为单价有机基团或可水解的基团，各R7独立地为氢原子或单价有机基团，或者R3和一个R7合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物由式IV定义：
其中R1和R8各自独立地为二价有机基团，各R7独立地为氢原子或单价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物由式V定义：
其中R1为二价有机基团，R9和R10各自独立地为氢原子或单价有机基团，或者至少一个R9和至少一个R10合并从而形成二价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物由式VI定义：
其中R1和R11各自独立地为二价有机基团，R9和R10各自独立地为氢原子或单价有机基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子引发剂为有机锂化合物，和所述单体包括共轭二烯单体和任选地可与其共聚的单体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤产生随后被质子化的反应产物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物衍生自选自由芳烃甲腈化合物、烷烃甲腈化合物、烯烃甲腈化合物、炔烃甲腈化合物、环烷烃甲腈化合物、环烯烃甲腈化合物、环炔烃甲腈化合物和杂环腈化合物组成的组的腈类化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物的氰基和受保护氨基二者直接连接至选自由无环部分、杂环部分和非芳香环部分组成的组的部分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]芳烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃甲腈和(二烃基氨基)芳烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的芳烃甲腈化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烷烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃甲腈和(二烃基氨基)烷烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的烷烃甲腈化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烯烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃甲腈和(二烃基氨基)烯烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的烯烃甲腈化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]炔烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃甲腈和(二烃基氨基)炔烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的炔烃甲腈化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烷烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃甲腈和(二烃基氨基)环烷烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的环烷烃甲腈化合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烯烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃甲腈和(二烃基氨基)环烯烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的环烯烃甲腈化合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃甲腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环炔烃甲腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃甲腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃甲腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃甲腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃甲腈和(二烃基氨基)环炔烃甲腈组成的组的含有受保护氨基的环炔烃甲腈化合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有受保护氨基的腈类化合物为选自由[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环腈、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]杂环腈、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环腈、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环腈、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环腈、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环腈和(二烃基氨基)杂环腈组成的组的含有受保护氨基的杂环腈化合物。
19.一种包含受保护氨基的官能化聚合物，所述官能化聚合物由式VII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R2和R3各自独立地为单价有机基团或可水解的基团，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述受保护氨基不直接连接至所述芳香环。
20.一种包含氨基的官能化聚合物，所述官能化聚合物由式VIII定义：
其中π为具有中或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物的聚合物链，R1为二价有机基团，R12和R13各自独立地为单价有机基团或氢原子，条件是R1为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、没有杂原子的非芳香环二价有机基团或包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团，只要是其中R1为包含没有杂原子的芳香环的二价有机基团时，所述氨基不直接连接至所述芳香环。
21.一种轮胎组件，其包括根据权利要求19所述的官能化聚合物的硫化残余物。
22.一种轮胎组件，其包括根据权利要求20所述的官能化聚合物的硫化残余物。
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