ES2633097T3 - Iniciadores de polimerización aniónica y procesos - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar un polímero funcionalizado en un recipiente de reacción, comprendiendo dicho método iniciar la polimerización de uno o más tipos de monómeros insaturados con un compuesto que tiene la fórmula general**Fórmula** donde M es un átomo de metal alcalino, R es un grupo hidrocarbilo, cada Gp independientemente es un grupo protector, y m es un número entero de 1 a 5 inclusive, con la condición de que, cuando m >= 1, el sustituyente (OGp) está en la posición para con respecto al sustituyente que contiene M.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Iniciadores de polimerizacion anionica y procesos Informacion de antecedentes

Una buena traccion y resistencia a la abrasion son consideraciones primordiales para las bandas de rodadura de los neumaticos; sin embargo, desde el punto de vista de la eficacia del combustible en automoviles se aboga por minimizar su resistencia a la rodadura de los neumaticos, que se correlaciona con una reduccion en la histeresis y la acumulacion de calor durante el funcionamiento del neumatico. Estas consideraciones son, en gran medida, competitivas y algo contradictorias: las bandas de rodadura fabricadas a partir de composiciones disenadas para proporcionar buena traccion en carretera presentan normalmente resistencia aumentada a la rodadura y viceversa. Las composiciones de bandas de rodadura contienen, de forma tfpica, uno o mas elastomeros y uno o mas tipos de materiales de refuerzo, tales como negro de carbon en forma de partfculas y sflice; vease, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edicion (1990), pags. 603-04.

De forma tfpica se eligen carga(s), polfmero(s) y aditivos con el fin de proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de las propiedades deseadas. Asegurar que la(s) carga(s) de refuerzo esta(n) bien dispersada(s) por el (los) material(es) elastomerico(s) mejora la capacidad de elaboracion y actua mejorando las propiedades ffsicas. La dispersion de partfculas de carga se puede mejorar aumentando su interaccion con el(los) elastomero(s) y/o disminuyendo su interaccion entre sf. Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidacion superficial de materiales de mezcla, injerto superficial y modificaciones qmmicas del polfmero, de forma tfpica en los extremos terminales del mismo.

La modificacion qmmica en los extremos se produce frecuentemente mediante reaccion de un polfmero viviente (es decir, iniciado anionicamente), con un agente de terminacion funcional. Algunos de los numerosos ejemplos de este enfoque incluyen las patentes de EE.UU. nums. 3.109.871, 4.647.625, 4.677.153, 5.109.907, 6.977.281, etc., asf como las referencias citadas en los mismos y publicaciones posteriores que citen dichas patentes.

Las modificaciones terminales tambien pueden proporcionarse a traves de un iniciador funcional, por separado o en combinacion con una terminacion funcional. Los iniciadores funcionales son de forma tfpica compuestos de organolitio que incluyen de forma adicional otra funcionalidad, de forma tfpica una funcionalidad que incluyen un atomo de nitrogeno, capaz de interactuar con uno o mas tipos de materiales de carga en forma de partfculas.

Los iniciadores funcionales tienen por lo general poca solubilidad en disolventes hidrocarbonados del tipo habitualmente utilizado en polimerizaciones anionicas. Ademas, muchos iniciadores funcionales tampoco mantienen la propagacion de los extremos vivientes, asf como los iniciadores de alquil-litio mas frecuentes, tal como el butil-litio. Ambas caractensticas pueden afectar negativamente la velocidad y la eficiencia de la polimerizacion.

Al menos algunos miembros de una nueva clase de iniciadores funcionales descritos en el documento WO 2009/086490 presentan una solubilidad excelente en disolventes hidrocarbonados, incluso en disolventes hidrocarbonados alifaticos, y/o una capacidad para mantener la propagacion de los extremos vivientes de las cadenas de polfmero. Muchos de estos compuestos son mas eficaces solo a temperaturas relativamente moderadas (p. ej., inferiores a ~80°C), sin embargo, lo que significa que su uso de forma tfpica esta limitado a sistemas o procesos donde la transferencia de calor puede representarse mejor, p. ej., reactores de gran tamano, velocidades de polimerizacion moderadas (es decir, polimerizaciones mas largas), etc., que tienden a ser caractensticas de los procesos discontinuos.

El documento JPH0453807 describe polimerizaciones aleatorias de dienos conjugados y/o vinilos aromaticos con compuestos de p-alquenilfenol protegidos, seguido por la desproteccion del mero fenolico. El documento JP2003-171422 describe un copolfmero con un Mw<40.000 de un (met)acrilato y al menos 1 por ciento en moles de un vinilfenol protegido, preparado mediante una polimerizacion radical mediada por nitroxido seguida de hidrolisis del grupo protector. El documento EP 0455191 describe copolnrieros de bloques que contienen un bloque de polidieno 1,3-conjugado y un bloque que contiene un grupo fenol. K. Matsuzaki et al, “Excess charge distribution in poly(o-methoxystyryl) carbanions,” Makromol. Chem., Rapid Commun., vol. 7, pags. 713-18 (1986) describe poli(o-metoxiestireno) carbanionico y homologos. La Patentes de EE.UU. 3.668.263 describe homopolnrieros y copolfmeros de 1,3-butadieno que contienen un elevado porcentaje de meros en una configuracion 1,4 preparados usando monomeros iniciadores tales como, por ejemplo, un aducto 1:1 de un alquil C2-C12 litio y un compuesto vinflico aromatico. La Patente de EE.UU. 4.006.187 describe un proceso en el cual el aducto de un organolitio y estireno se utiliza para metalar diferentes bencenos sustituidos.

Compendio

Se proporciona en la presente memoria un grupo de compuestos capaces de iniciar la polimerizacion de monomeros insaturados, incluso a temperaturas mas elevadas y tiempos mas cortos implicados en otros procesos distintos a los discontinuos, p. ej., las polimerizaciones semicontinuas y continuas.

5

10

15

20

25

30

35

40

Segun la presente invention, se proporciona un metodo para fabricar un poKmero funcionalizado en un recipiente de reaction, comprendiendo dicho metodo iniciar la polimerizacion de uno o mas tipos de monomeros insaturados con un compuesto que tiene la formula general

imagen1

(OGp)m

donde M es un atomo de metal alcalino, preferiblemente Li, Na o K; y R es un grupo hidrocarbilo, cada Gp es independientemente un grupo protector, y m es un numero entero de 1 a 5, inclusive, con la condition de que cuando m = 1, el sustituyente (OGp) esta en position para respecto al sustituyente que contiene M. De forma ventajosa, dichos compuestos son solubles en los tipos de disolventes hidrocarbonados utilizados en las polimerizaciones anionicas, y se pueden utilizar a las temperaturas relativamente elevadas experimentadas durante los procesos continuos y semicontinuos.

Partes del compuesto iniciador y/o de los monomeros insaturados se pueden anadir tras el inicio de la polimerizacion, es decir, el proceso puede ser distinto a un proceso discontinuo. Ademas, la polimerizacion se puede llevar a cabo a temperaturas a mas de 70°C, incluso hasta 120°C.

En un aspecto adicional, se proporciona un proceso para proporcionar un compuesto ionico capaz de iniciar la polimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados. El proceso implica hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbilo de metal alcalino con un compuesto estirenico que tiene la formula general

imagen2

donde Gp y m se definen como anteriormente respecto a la formula la. Los compuestos de tipo formula IIa se pueden preparar mediante metilenacion de carbonilo del correspondiente aldehido.

En algunos o todos los aspectos anteriores, el polimero puede incluir unidades mericas de polieno y, opcionalmente, unidades mericas de vinilos aromaticos. En determinadas realizaciones, el polieno puede ser uno o mas tipos de dieno conjugado. En estas y otras realizaciones, el polimero puede ser practicamente aleatorio (es decir, los componentes monomericos se incorporan de forma practicamente aleatoria a lo largo de la cadena) y/o pueden ser practicamente lineales. Tambien se contemplan los interpolimeros de bloques, polimeros ramificados, polimeros en forma de estrella, y similares.

El polimero puede interactuar con una carga en forma de particula, tal como, p. ej., negro de carbon. Tambien se proporcionan composiciones, incluidos vulcanizados, que incluyen cargas en forma de particulas y polimeros de ese tipo, puesto que son metodos para proporcionar y usar tales composiciones.

Otros aspectos de la presente invencion seran evidentes para el experto en la materia a partir de la description que sigue. Para ayudar en la comprension de dicha descripcion, se proporcionan determinadas definiciones inmediatamente a continuation, y estas se pretenden aplicarse a todo lo largo del documento a menos que el texto circundante indique explicitamente una intention contraria:

“Polimero” significa el producto de polimerizacion de uno o mas monomeros e incluye homopolimeros, copolimeros, terpolimeros, tetrapolimeros, etc.;

“Mero” o “unidad merica” significa aquella parte de un polimero obtenida a partir de una sola molecula reactante (p. ej., el mero de etileno tiene la formula general -CH2CH2-);

“Copolimero” significa un polimero que incluye unidades mericas derivadas de dos reactivos, tipicamente monomeros, y es inclusivo de copolimeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;

“Interpolimero” significa un polimero que incluye unidades mericas procedentes de al menos dos agentes reactivos, tipicamente monomeros, y es inclusivo de copolimeros, terpolimeros, tetrapolimeros y similares;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

“Sustituido” significa que el grupo contiene un heteroatomo o funcionalidad (p. ej., grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el proposito previsto del grupo en cuestion;

“Enlazado directamente” significa unido covalentemente sin ninguna intervencion de atomos o grupos;

“Polieno” significa una molecula con al menos dos dobles enlaces situados en la parte o cadena mas larga de la misma, y es inclusivo espedficamente dienos, trienos y similares;

“Polidieno” significa un polfmero que incluye unidades mericas de uno o mas dienos;

“ppc” significa partes en peso (pp) por 100 pp de caucho;

“Radical” significa la parte de una molecula que queda despues de reaccionar con otra molecula, independientemente de si se ganan o pierden atomos como resultado de la reaccion;

“Grupo arilo” significa un grupo fenilo o un radical aromatico polidclico;

“Viscosidad Mooney de la goma” es la viscosidad Mooney de un polfmero no curado antes de la adicion de cualquier carga;

“Viscosidad Mooney del compuesto” es la viscosidad Mooney de una composicion que incluye, entre otros, polfmeros no curados o parcialmente curados y carga(s) en forma de partfcula;

“Extremo” significa un extremo de una cadena polimerica; y

“Resto terminal” significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo.

A lo largo de todo este documento, todos los valores expresados en forma de porcentajes son porcentajes en peso, salvo que el texto circundante indique explfcitamente lo contrario.

Descripcion detallada

Como es evidente a partir de la anterior descripcion del compendio, los compuestos definidos en general mediante la formula la se utilizan para iniciar anionicamente la polimerizacion de uno o mas tipos de monomeros insaturados. Particularmente donde el polfmero resultante esta previsto para usar en un componente de neumatico, el polfmero puede incluir unidades mericas de polieno, particularmente unidades mericas de dieno conjugado y opcionalmente unidades mericas de vinilos aromaticos.

El polfmero puede ser elastomerico, y puede incluir unidades mericas que incluyen insaturaciones tales como las derivadas de polienos, particularmente dienos y trienos (p. ej., mirceno). Los polienos ilustrativos incluyen dienos C4-C12, particularmente dienos conjugados tales como, aunque no limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1,3-hexadieno.

Los polienos pueden incorporarse en cadenas polimericas de mas de una manera. En particular para aplicaciones de bandas de rodadura para neumaticos, puede ser deseable controlar esta manera de incorporacion; las tecnicas para conseguir este control se tratan a continuacion. Para ciertas aplicaciones de uso final puede ser deseable una cadena polimerica con una microestructura 1,2 global, expresada como porcentaje numerico en base al contenido total de polieno, de 8 a 80%, opcionalmente de 25% a 65%. Se considera que es “sustancialmente lineal” un polfmero que tiene una microestructura 1,2 global no superior a 50%, preferiblemente, no superior a ~45%, mas preferiblemente no superior a 40%, incluso mas preferiblemente no superior a 35% y, lo mas preferiblemente no superior a 30%, en base al contenido de polieno total.

Se pueden proporcionar grupos aromaticos colgantes unidos directamente mediante la incorporacion de unidades mericas derivadas de compuestos vinilaromaticos, en particular compuestos vinilaromaticos C8-C20 tales como, p. ej., estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, los viniltoluenos y los vinilnaftalenos. Cuando se utiliza junto con uno o mas polienos en un interpolnmero aleatorio (con unidades mericas derivadas de cada tipo de monomero constituyente que se incorpora de una manera esencialmente simultanea, no repetitiva), las unidades mericas con aromaticidad colgante pueden constituir de 1 a 50%, de 10 a 45%, o de 20 a 40%, de la cadena polimerica. La microestructura aleatoria puede proporcionar beneficio particular en algunas aplicaciones de uso final, tales como, por ejemplo, composiciones de caucho usadas en la fabricacion de bandas de rodadura para neumaticos. Donde se desea un interpolfmero o copolfmero en bloque, las unidades mericas con aromaticidad colgante pueden constituir del 1 al 90%, generalmente, del 2 al 80%, normalmente del 3 al 75% y, de forma tfpica, del 5 al 70% de la cadena de polfmero.

Tanto la aleatorizacion como el contenido de vinilo (es decir, la microestructura 1,2) del producto polimerico se pueden aumentar incluyendo un coordinador, normalmente un compuesto polar, en los ingredientes de la polimerizacion; dicho coordinador se puede anadir por separado, con uno o mas del (de los) monomero(s), o con el iniciador (si se realiza fuera del recipiente de polimerizacion). Los compuestos utiles como coordinadores incluyen compuestos organicos que incluyen un heteroatomo que tiene un par de electrones no unidos (p. ej., O o N), cuyos ejemplos incluyen dialquileteres de mono- y oligoalquilenglicoles; eteres corona; aminas terciarias, tales como tetrametiletilendiamina; THF; oligomeros de THF;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

oxolanilalcanos oligomericos lineales y dclicos (vease, p. ej., la patente de EE.UU. num. 4.429.091) 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano, dipiperidiletano, hexametilfosforamida, A/,A/'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietileter, tributilamina y similares. Se pueden usar hasta 90 o mas equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador, dependiendo de, por ejemplo, la cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monomero distinto de polieno empleado, la temperatura de reaccion y la naturaleza del coordinador espedfico empleado.

Los elastomeros ilustrativos incluyen interpolfmeros de uno o mas polienos y estireno tales como, p. ej., poli(estireno-co-butadieno), tambien conocido como SBR.

El peso molecular promedio en numero (Mn) del polfmero tfpicamente es tal que una muestra inactivada presenta una viscosidad de Mooney de la goma (ML4/ 100°C) de 2 a 150, mas habitualmente de 2,5 a 125, e incluso mas habitualmente de 5 a 100, y lo mas habitualmente de 10 a 75.

Ambas polimerizaciones en emulsion y solucion se utilizan normalmente para fabricar elastomeros tales como SBR, pero las ultimas consiguen mejor control con respecto a propiedades tales como aleatoriedad, microestructura, etc. Las polimerizaciones en solucion se han realizado aproximadamente desde mitad del siglo XX, por tanto, sus aspectos generales son conocidos por el experto en la materia; sin embargo, aqu se proporcionan determinados aspectos por conveniencia de referencia.

En las tecnicas de polimerizacion anionica se pueden emplear tanto disolventes polares, tal como THF, como disolventes no polares, siendo el ultimo tipo el mas comun en la practica industrial. Ejemplos de disolventes no polares incluyen diversos alcanos dclicos y adclicos C5-C12 asf como sus derivados alquilados, ciertos compuestos aromaticos lfquidos y mezclas de los mismos. El experto en la materia conoce otros disolventes y mezclas utiles.

La mayona de polimerizaciones anionicas de tipo solucion utilizan un iniciador de alquil-litio, tal como n-butil-litio; unos denominados iniciadores multifuncionales que son capaces de formar polfmeros con mas de un extremo viviente; o un iniciador funcionalizado del tipo descrito en la seccion de Antecedentes. Muchos de los iniciadores funcionalizados son poco solubles en muchos de los disolventes anteriormente descritos, particularmente los que son relativamente no polares; por el contrario, muchos compuestos definidos mediante la formula la presentan una solubilidad aceptable en los tipos de lfquidos organicos frecuentemente empleados como disolventes en polimerizaciones en solucion. En dichos iniciadores, el contracation (M) es un metal alcalino, preferiblemente un atomo de K, Na o Li, lo mas preferiblemente un atomo de Li.

El grupo fenilo puede incluir mas de un grupo (OGp) (siendo cada R2 un grupo que no es reactivo frente a M), o tres o mas grupos OGp. En una realizacion, dos grupos OGp pueden estar en las posiciones 3 y 4 del grupo fenilo. Cuando esta presente un solo grupo OGp en un grupo fenilo, puede estar situado en cualquier posicion del anillo, aunque sena preferible la posicion para respecto del grupo vinilo para determinadas aplicaciones, con la condicion de que, cuando M = 1, el sustituyente (OGp) esta en posicion para con respecto al sustituyente que contiene M.

Los restos Gp del iniciador, que no es necesario que sean identicos, aunque por comodidad y simplicidad de forma tfpica dan como resultado un solo tipo de Gp para un iniciador dado, garantizan que el iniciador no contiene atomos de hidrogeno activos, que interferirfan con la capacidad del compuesto de formula general la para iniciar polimerizaciones de forma anionica. Salvo que un Gp particular constituya un resto que sea capaz de proporcionar interactividad con una carga en forma de partfcula (algunas de las cuales se utilizan en los siguientes ejemplos), preferiblemente es tambien capaz de hidrolizarse de tal forma que proporcione grupos hidroxilo fenolicos despues que el iniciador se utiliza en una polimerizacion, durante la que forma un extremo de la cadena polimerica. Se ha descubierto que este tipo de unidad terminal proporciona una interactividad excelente con una amplia variedad de cargas en forma de partfcula, que incluye negro de carbon y sflice, asf como cargas no convencionales tales como oxidos e hidroxidos inorganicos, arcillas y similares.

Los compuestos definidos mediante la formula la se pueden proporcionar haciendo reaccionar un compuesto estirenico definido mediante la formula general lla con un compuesto de hidrocarbilo de metal alcalino de la formula general R3M donde R3 es un grupo alquilo (de forma tfpica alquilo C2-C10), cicloalquilo (de forma tfpica cicloalquilo C2-C10) o arilo. Los compuestos R3M ilustrativos incluyen, aunque no estan limitados a, n-butil-litio, fenil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, naftalatos de metal alcalino, etc.

Los compuestos de tipo formula lla se pueden proporcionar a partir de metilenacion de carbonilo de los aldehfdos apropiados. Por ejemplo, el conjunto de especies definidas por formula lla, donde el grupo arilo es un grupo fenilo, se puede proporcionar a partir de un compuesto de la formula general

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

imagen3

(OGp)m

donde Gp y m se definen como anteriormente con la condicion de que, cuando m = 1, el sustituyente OGp esta en posicion para con respecto al sustituyente que contiene el carbonilo, usando un reactivo de Wittig, un reactivo de Tebbe, o similares. Se proporciona a continuacion una reaccion de metilenacion espedfica de tipo Wittig en los ejemplos que siguen.

El iniciador puede prepararse fuera del recipiente de polimerizacion donde va a actuar como iniciador; en este caso, puede introducirse en el recipiente de reaccion una mezcla de monomero(s) y disolvente, seguido de la adicion de iniciador que se anade a menudo como parte de una solucion o mezcla (es decir, en un vedculo disolvente). De forma alternativa, el iniciador se puede sintetizar en el sitio.

En un proceso discontinuo, una solucion de disolvente(s) de polimerizacion y el (los) monomero(s) se proporciona a una temperatura de aproximadamente -80°C a 100°C, mas comunmente de -40°C a 50°C, y de forma tipica de 0°C a 30°C; a esta solucion se anade el compuesto de la formula general la (o un precursor y un hidrocarbil-litio, de forma tipica un alquil-litio). La solucion puede tener una temperatura de aproximadamente -70°C a 150°C, mas frecuentemente de -20°C a 120°C y, de forma tipica de 10°C a 100°C. Se deja desarrollar la polimerizacion durante un periodo de tiempo suficiente para que tenga lugar la formacion del polimero deseado, normalmente de 0,01 a 100 horas, mas frecuentemente de 0,08 a 48 horas y, de forma tipica de 0,15 a 2 horas. Las polimerizaciones anionicas se llevan a cabo de forma tipica en condiciones anaerobias anhidras, normalmente con agitacion.

Para un proceso semicontinuo, la descripcion del proceso discontinuo anterior se modifica midiendo en el recipiente de reaccion de forma discontinua o continua, uno o mas de los monomeros etilenicamente insaturados y/o el (los) modificador(es) polar(es). Aunque los intervalos de temperatura a los que se llevan a cabo de forma tipica los procesos semicontinuos son similares a las de los procesos discontinuos, las menores cantidades de monomero que se convierten a cualquier tiempo dado simplifican las consideraciones de transferencia de calor y, por lo tanto, frecuentemente se llevan a cabo en los extremos superiores de los diferentes intervalos. Adicionalmente, la medida de uno o mas tipos de monomeros y/o modificadores polares puede permitir un mayor control de la microestructura polimerica. Un proceso semicontinuo ilustrativo se proporciona mas adelante en los ejemplos.

Para un proceso continuo, el proceso discontinuo se modifica midiendo en el recipiente de reaccion, discontinua o continuamente, todos los reactivos y aditivos, es decir, los monomeros etilenicamente insaturados, coordinador(es), iniciador y similares. Los intervalos de temperatura a los que los procesos continuos se llevan a cabo de forma tipica tienden a ser similares a las de los procesos discontinuos. De forma tipica, los procesos continuos se considera que son mas eficaces (rendimiento de produccion) que los procesos discontinuos o semicontinuos. Un proceso continuo ilustrativo se proporciona mas adelante en los ejemplos. Para mas informacion sobre dichos procesos, veanse las patentes de EE.UU. nums. 7.442.748, 6.897.270 y 5.489.660.

Una vez alcanzado un grado de conversion deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reaccion se va a reservar unicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reaccion a un recipiente de post-polimerizacion para funcionalizacion y/o inactivacion. En este punto, la mezcla de reaccion se conoce habitualmente como un “cemento polimerico” debido a su concentracion de polimero relativamente alta. Ademas, cada cadena de polimero viviente tiene un iniciador radical unido directamente, lo que significa que dichas cadenas de polimeros se consideran funcionalizadas.

Se considera que el polimero incluye la funcionalidad terminal del iniciador. Sin embargo, cuando se desea una funcionalidad diferente o adicional para potenciar la interaccion con la carga en forma de particulas, el polimero se puede funcionalizar adicionalmente mediante reaccion con un agente de terminacion, agente acoplador y/o agente de union apropiados. El experto en la materia esta familiarizado con numerosos ejemplos de funcionalidades terminales que se pueden proporcionar mediante este tipo de funcionalizacion posterior a la polimerizacion. Para detalles adicionales, el lector interesado puede dirigirse a cualquiera de las patentes de EE.UU. nums. 4.015.061, 4.616.069, 4.935.471, 5.153.159, 5.149.457, 5.196.138, 5.329.005, 5.496.940, 5.502.131, 5.567.815, 5.610.227, 5.663.398, 5.786.441, 6.812.295, 7.153.919, etc.; veanse tambien las publicaciones de patente de EE.UU. nums. 2007/0149744, 2007/0037956, 2007/0078232, 2008/0027171. Los compuestos de funcionalizacion espedficos ilustrativos incluyen SnCl4, R23SnCl, R22SnCl2, R2SnCl3, carbodiimidas, N-amidas dclicas, N,N'-ureas dclicas disustituidas, amidas dclicas, ureas dclicas, isocianatos, bases de Schiff, 4,4'-ds(dietilamino)benzofenona, alquiltiotiazolinas, alcoxisilanos (p. ej., Si(OR2)4, R2Si(OR2)3, R22Si(OR2)2, etc.) siloxanos dclicos y mezclas de los mismos. (En lo anterior, cada R2 es independientemente un grupo alquilo C1-C20, grupo cicloalquilo C3-C20, grupo arilo C6-C20 o grupo aralquilo Cz-C20.) Los ejemplos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

espedficos de compuestos de funcionalizacion preferidos incluyen SnCl4, cloruro de tributilestano, dicloruro de dibutilestano y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI).

La reaccion de la mayona de los tipos de compuestos de funcionalizacion con polfmeros vivientes se pueden llevar a cabo de forma relativamente rapida (de unos pocos minutos a unas pocas horas) a temperaturas moderadas (p. ej., de 0° a 75°C). Aunque no es siempre necesario, la inactivacion puede realizarse agitando el polfmero y un compuesto que contenga hidrogeno activo, como un alcohol o un acido, hasta 120 minutos a temperaturas de 25°C a 150°C.

Durante la polimerizacion y cualquier funcionalizacion opcional posterior a la polimerizacion, la mayona de los grupos Gp probablemente seguiran en la categona de grupo hidrolizable; en otras palabras, las condiciones anhidras anaerobias presentes de forma tfpica en el recipiente de polimerizacion son tales que practicamente todos los restos Gp procedentes del iniciador permanecen. Garantizar que la mayona, si no todos, los grupos Gp se convierten en atomos de hidrogeno, frecuentemente es deseable mejorar la interactividad entre el polnriero funcionalizado y la carga en forma de partfcula (cuando el polfmero se utiliza en composiciones cargadas). Aunque las condiciones de la reaccion de funcionalizacion (o las condiciones implicadas en la inactivacion y procesado, descritas a continuacion), debenan ser suficientes para hidrolizar algunos de los grupos Gp, se puede utilizar una reaccion de hidrolisis independiente disenada para garantizar la conversion completa a atomos de H. El experto en la materia normalmente es conocedor de una variedad de reacciones de hidrolisis potencialmente utiles, aunque se define en los ejemplos una ruta ilustrativa.

Se puede retirar el disolvente del cemento polimerico inactivado por tecnicas convencionales tales como secado por tambor, secado en extrusora, secado al vado o similares, que se pueden combinar con coagulacion con agua, alcohol o vapor, desolvatacion termica, etc.; si se realiza la coagulacion, puede ser deseable un secado en horno.

El polfmero resultante se puede utilizar en un compuesto de material para banda de rodadura o se puede mezclar con cualquier caucho de material para banda de rodadura empleado convencionalmente, que incluye el caucho natural y/o cauchos sinteticos no funcionalizados tales como, p. ej., uno o mas homopolfmeros e interpolfmeros que incluyen solo unidades mericas derivadas del polieno (p. ej., poli(butadieno), poli(isopreno) y copolnrieros que incorporan butadieno, isopreno y similares), SBR, caucho de butilo, neopreno, EPR, EPDM, caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, fluoroelastomeros, caucho de etileno/acrflico, EVA, cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorados, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando se mezcla(n) un(os) polfmero(s) funcionalizado(s) con caucho(s) convencional(es), las cantidades pueden variar de aproximadamente 5 a aproximadamente 99% del caucho total, con el (los) caucho(s) convencional(es) constituyendo el resto del caucho total. La cantidad minima depende en buena medida del grado de reduccion de histeresis deseado.

Puede utilizarse sflice amorfa (SiO2) como carga. Las sflices se clasifican en general como sflices hidratadas formadas en humedo debido a que se producen por una reaccion qrnmica en agua, a partir de la cual se precipitan como partroulas esfericas ultrafinas. Estas partroulas primarias se asocian fuertemente formando agregados, que a su vez se combinan con menor fuerza formando aglomerados. “Sflice altamente dispersable” es cualquier sflice que tiene una capacidad muy sustancial para desaglomerarse y dispersarse en una matriz elastomerica, que se puede observar por microscopfa de secciones finas.

El area superficial da una medicion fiable del caracter reforzador de sflices diferentes; el metodo de Brunauer, Emmet y Teller (“BET”) (descrito en J. Am. Chem. Soc. vol. 60, pag. 309 y siguientes) es un metodo reconocido para determinar el area superficial. El area superficial BET de sflices generalmente es inferior a 450 m2/g, y los intervalos utiles de superficie incluyen de 32 a 400 m2/g, de 100 a -250 m2/g y de 150 a 220 m2/g.

El pH de la carga de sflice es generalmente de 5 a 7 o ligeramente superior, preferiblemente de 5,5 a 6,8.

Algunas sflices comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 y Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pensilvania). Otros suministradores de sflice comercialmente disponible incluyen Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp., (Parsippany, Nueva Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nueva Jersey) y J. M. Huber Corp. (Edison, Nueva Jersey).

Puede emplearse sflice en la cantidad de 1 a 100 ppc, preferiblemente en una cantidad de 5 a 80 ppc. El intervalo superior util esta limitado por la alta viscosidad que pueden impartir cargas de este tipo.

Otras cargas utiles incluyen todas las formas de negro de carbon incluido, aunque de forma no limitativa, negro de horno, negros de canal y negros de lampara. Mas espedficamente, los ejemplos de negros de carbon incluyen negros de horno de superabrasion, negros de horno de alta abrasion, negros de horno de extrusion rapida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasion intermedios, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de elaboracion media, negros de canal de elaboracion dura, negros de canal de conduccion y negros de acetileno; pueden usarse mezclas de dos o mas de estos. Se prefieren negros de carbon con un area superficial (EMSA) de al menos 20 m2/g, preferiblemente al menos 35 m2/g; pueden determinarse valores de area superficial mediante la norma ASTM D-1765 usando la tecnica de CTAB. Los negros de carbon pueden estar en forma peletizada o de masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbon no peletizado para uso en ciertos mezcladores.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La cantidad de negro de carbon puede ser de hasta 50 ppc, siendo tfpico de 5 a 40 ppc. Cuando se usa negro de carbon con s^lice, las cantidades de sflice pueden disminuirse a tan bajas como 1 ppc; a medida que disminuye la cantidad de sflice, se pueden emplear cantidades menores de agentes auxiliares de elaboracion mas silano, si lo hubiera.

De forma tfpica se cargan compuestos elastomericos hasta una fraccion de volumen, que es el volumen total de la(s) carga(s) anadida(s) dividido entre el volumen total de las existencias elastomericas, de 25%; por tanto, las cantidades tfpicas (combinadas) de cargas de refuerzo, es decir, sflice y negro de carbon, son de 30 a 100 ppc.

Cuando se emplea sflice como carga de refuerzo, es habitual anadir un agente de acoplamiento tal como un silano de manera que se asegure buena mezcla en, e interaccion con, el (los) elastomero(s). En general, la cantidad de silano que se anade oscila entre 4 y 20% con respecto al peso de carga de sflice presente en el compuesto elastomerico.

Los agentes de acoplamiento pueden presentar una formula general de A-T-Q, en la que A representa un grupo funcional capaz de unirse ffsica y/o qmmicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sflice (p. ej., grupos silanol superficiales); T representa un enlace de grupo hidrocarburo; y Q representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastomero (p. ej., mediante un enlace que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados (veanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nums. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197 o poliorganosiloxanos que llevan las funcionalidades Q y A mencionadas previamente. Un agente de acoplamiento ilustrativo es bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro.

La adicion de un agente auxiliar de elaboracion puede usarse para reducir la cantidad de silano empleada. Vease, p. ej., la patente de EE.UU. num. 6.525.118 para una descripcion de esteres de acidos grasos de azucares usados como agentes auxiliares de elaboracion. Las cargas adicionales utiles como agentes auxiliares de elaboracion incluyen, pero sin estar limitados a, cargas minerales, tales como arcilla (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado) y mica, asf como cargas no minerales tales como urea y sulfato sodico. Las cargas adicionales se pueden utilizar en una cantidad de hasta aproximadamente 40 ppc, de forma tfpica hasta 20 ppc.

Tambien se pueden anadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites de procesamiento, plastificantes, anti-degradantes tales como antioxidantes y antiozonantes, agentes de curado y similares.

Todos los ingredientes pueden mezclarse usando un equipo convencional, tal como, por ejemplo, mezcladores Banbury o Brabender. De forma tfpica, la mezcla se produce en dos o mas etapas. Durante la primera etapa (denominada a menudo etapa de la mezcla maestra), de forma tfpica la mezcla se comienza a temperaturas de 120° a 130°C y aumenta hasta que se alcanza la denominada temperatura de cafda, de forma tfpica 165°C.

Cuando la formulacion incluye sflice, a menudo se usa una etapa de molienda adicional separada para la adicion separada del (de los) componente(s) de silano. Esta etapa a menudo se realiza a temperaturas similares a, aunque a menudo ligeramente inferiores a, las empleadas en la etapa de la mezcla maestra, es decir, ascendiendo de 90°C a una temperatura de cafda de 150°C.

Los compuestos de caucho reforzado se curan convencionalmente con 0,2 a 5 ppc de uno o mas agentes de vulcanizado conocidos como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peroxido. Para una descripcion general de agentes de vulcanizado adecuados, el lector interesado puede consultar la informacion proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3a ed., (Wiley Interscience, Nueva York, 1982), vol. 20, pags. 365-468. Los agentes de vulcanizado, aceleradores, etc., se anaden en una etapa de mezclado final. Para asegurar que el comienzo de la vulcanizacion no sucede prematuramente, esta etapa de mezclado se realiza habitualmente a temperaturas mas bajas, p. ej., partiendo de 60°C a 65°C y sin sobrepasar los 105°C a 110°C.

Esta previsto que los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos proporcionen condiciones y materiales ilustrativos que pueden ser utiles en la practica de la presente invencion.

Ejemplos

En estos ejemplos se utilizaron una solucion de butadieno (22,5% en hexano), solucion de estireno (33,5% en hexano), hexano, n-butil-litio (1,70 M en hexano), 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)-propano (solucion 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) solucion de hidroxitolueno butilado (BHT) en hexano, y 3-bis(trimetilsilil)aminopropil- metildietoxisilano (1,0 M en hexano).

Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes, todos los cuales se usaron sin purificacion adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo espedfico:

de Sigma-Aldrich Co. - 3,4-dihidroxibenzaldetudo (97%), 4-hidroxibenzaldetudo (98%), 2,3-dihidroxibenzaldetndo (97%), 3,5-dihidroxibenzaldetudo (98%), 2,5-dihidroxibenzaldetudo (98%), monohidrato de 3,4,5-

10

trihidroxibenzaldehndo (98%), bromuro de metiltrifenilfosfonio (MTP-Br, 98%), monohidrato de acido p- toluensulfonico (98,5%), acetato de etilo (99,5%), y 4-di(metilamino)piridina (DMAP, 99%), y

de ACROS Organics - cloruro de terc-butildimetilsililo (98%) y fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF, 1 M en THF, que contiene ~5% de agua).

Los datos de ensayo de los ejemplos se realizaron en las composiciones cargadas preparadas segun las formulaciones que se muestran en las Tablas 1a (una formulacion que emplea solo negro de carbon como carga en forma de partfcula) y 1b (una formulacion que emplea solo sflice como carga en forma de partfcula). En estas tablas, la N-fenil-N,-(1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina actua como un antioxidante, mientras que 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-t- butilbenzotiazol-2-sulfenamida, y N,N -difenilguanidina actuan como aceleradores.

Tabla 1a: Composicion para vulcanizados, carga de negro de carbon

Mezcla maestra Polfmero negro de carbon (tipo N343) Cera N-fenil-N -(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina acido estearico aceite de procesamiento (bajo contenido en PCA)

Cantidad (ppc) 100 50 2 0,95 2 10

Final

Azufre

1,5

N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida

0,5

N,N -difenilguanidina

0,3

2,2'-ditiobisbenzotiazol

0,5

ZnO

2,5

TOTAL 170,25

Tabla 1b: Composicion para vulcanizados, carga de sflice

Mezcla maestra

Cantidad (ppc)

polfmero sintetizado

80

poli(isopreno) (caucho natural)

20

Sflice

52,5

Cera

2

N-fenil-N '-(1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina

0,95

acido estearico

2

aceite de procesamiento (bajo contenido en PCA)

10

Re-molienda

Sflice

2,5

Silano

5

Final

Azufre

1,5

ZnO

2,5

2,2'-ditiobisbenzotiazol

2,0

N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

0,7

N-N -difenilguanidina

1,4

TOTAL

183,05

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Los datos que corresponden a “tan 5 de Dynastat” se adquirieron de los ensayos realizados con un espectrometro mecanico Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp.; Albany, Nueva York) usando las siguientes condiciones: 1 Hz, masa estatica de 2 kg y carga dinamica de 1,25 kg, una muestra de caucho vulcanizado cilmdrico (diametro de 9,5 mm x altura de 16 mm) y 60°C.

Los datos que corresponden a “Caucho ligado” se determinaron usando el procedimiento descrito por J.J. Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).

Los valores de viscosidad Mooney (ML1+4) se determinaron con un viscosfmetro Mooney de Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos; las propiedades mecanicas de traccion se determinaron usando el procedimiento estandar descrito en la norma ASTM-D412; los datos del efecto Payne (AG', es decir, la diferencia entre G' a una tension del 0,25% y a una tension del 14%) y la histeresis (tan 5) se obtuvieron de experimentos dinamicos obtenidos a 60°C y 10 Hz (barrido de tension) y tension del 2% y 10 Hz (barrido de temperatura). Con respecto a las propiedades de traccion, Mx es el modulo a X% de elongacion, Tb es la resistencia a la traccion en el momento de rotura y Eb es el porcentaje de elongacion en el momento de rotura.

Ejemplo 1: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxil)benzaldel'ndo

En un matraz seco provisto de una barra agitadora magnetica se introdujeron ~8,3 g de 3,4-dihidroxibenzaldetndo, ~0,5 g de DMAP, 30 mL de trietilamina, y 100 mL de THF. Una solucion de ~19,0 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 mL de THF se anadio lentamente con una jeringa. La mezcla de reaccion se agito durante ~1 hora a temperatura ambiente. El solido se filtro, y el filtrado se evaporo. El residuo se purifico mediante cromatograffa de columna en gel de sflice (malla 200-425, de Fisher Scientific) con hexano/acetato de etilo (90:10, v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 21,3 g (rendimiento del 96,8%) de un producto ceruleo aceitoso incoloro. El analisis espectroscopico de RMN de proton y 13C confirmo el producto como 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldel'ndo [3,4- (TBDMSO)BA].

Ejemplos 2-5: Smtesis de estirenos funcionales

A una solucion agitada a 0°C de 23,2 g de MTP-Br en 100 mL de THF seco bajo nitrogeno se anadieron gota a gota 40,6 mL de una solucion de n-BuLi. Tras ~15 minutos, una solucion de ~22,3 g de 3,4-(TBDMSO)BA (del Ejemplo 1) en 30 mL de THF se anadio gota a gota mediante una jeringa. La suspension amarilla resultante se agito durante ~ 4 horas antes de tratarse con NH4CL Esta solucion se filtro y se concentro al vacfo. El residuo se purifico mediante cromatograffa en columna de gel de sflice con hexano/acetato de etilo (95:5, v/v) como eluyente, dando como resultado la recogida de ~20.6 g (rendimiento del 94%) de un aceite incoloro. La RMN de proton y 13C confirmo que el compuesto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxil)estireno [3,4-TBDMSOS, Ejemplo 2].

Se usaron procedimientos similares para fabricar 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxil)-estireno [3,4,5-TBDMSOS, Ejemplo 3] (90%, lfquido incoloro) a partir de monohidrato de 3,4,5-trihidroxibenzaldetndo, 3,5-di(terc-

butildimetilsiloxil)estireno [3,5-TBDMSOS, Ejemplo 4] (88%, lfquido incoloro) a partir de 3,5-dihidroxibenzaldetndo, y 4-(terc-butildimetilsiloxil)-estireno [4-TBDMSOS, Ejemplo 5] (91%, lfquido incoloro) a partir de 4-hidroxibenzaldetndo.

Ejemplos 6-11: Polimerizaciones semi-discontinuas usando monomeros de estireno funcionalizados

En un frasco de vidrio purgado y seco a temperatura ambiente, se anadieron 3,34 mL de una solucion de n-butil- litio seguido de 1,10 mL de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano a 5,7 mL de una solucion 1,0 M de 3,4- TBDMSOS (del Ejemplo 2) en hexano. Se formo inmediatamente una solucion de color rojo intenso y, despues de ~5 minutos, esta se cargo en un reactor purgado con N2 equipado con un agitador precalentado a 82°C.

La dosificacion desde un tanque de mezclado equipado con un caudalfmetro de una solucion premezclada de 1,73 kg de hexano, 0,66 kg de solucion de estireno, y 2,04 kg de solucion de butadieno se inicio a un caudal de ~0,45 g/s durante ~2 horas. Despues de otros ~5 minutos de dosificacion al reactor, la temperatura del lote alcanzo ~85°C.

Despues de otros ~15 minutos, el cemento polimerico se introdujo en gotas en frascos de vidrio y se trato de la siguiente manera:

Ej. 6 terminado con isopropanol

Ej. 7 terminado con isopropanol, agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de una solucion de TBAF (relacion molar ~6:5 con respecto al iniciador) para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. 8 adicion de 3,4-TBDMSOS 1,0 M (del Ejemplo 2) en hexano (relacion molar ~1:1 con respecto al iniciador), agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de solucion de TBAF (relacion molar ~6:5 con respecto al iniciador) para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

5

10

15

20

25

Ej. 9 adicion de 3,4-(TBDMSO)BA 1,0 M (del Ejemplo 1) en hexano (relacion molar ~1:1 con respecto al iniciador), agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de solucion de TBAF (relacion molar ~6:5 con respecto al iniciador) para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. 10 adicion de solucion de 3-bis(trimetilsilil)aminopropil-metildietoxisilano (relacion molar ~1:1 con respecto al iniciador), agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de solucion de TBAF (relacion molar ~6:5 con respecto al iniciador) para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. 11 adicion de una solucion de SnCU 0,25 M en hexano (relacion molar ~1:4con respecto al iniciador) agitacion durante ~30 minutos a 50°C

Cada uno de los cementos polimericos se vertio sobre isopropanol que contema BHT antes de secarse en tambor. Las propiedades de estos polnrieros funcionalizados se proporcionan a continuacion en la Tabla 2, donde Mp representa el maximo peso molecular y los porcentajes de microestructura 1,2 se basan en la cantidad total del butadieno empleado.

Tabla 2: Propiedades de los polfmeros

6 7 8 9 10 11

Mn (kg/mol)

166 155 156 152 145 208

Mw/Mn

1,12 1,20 1,24 1,32 1,24 1,73

Mp (kg/mol)

192 191 191 192 191 190

acoplamiento (%)

3,63 7,14 11,05 10,73 5,93 48,05

Ejemplos 12-14: Polimerizaciones continuas usando monomeros de estireno funcionalizados

Un reactor de ~25 L con un tiempo de residencia de 25 minutos se lleno con hexano, y la temperatura de su camisa se ajusto a 90,5°C.

Al fondo del reactor se dosificaron ~1,98g/s de solucion de estireno (31,8% en peso en hexano), ~4,72 g/s de solucion de butadieno (21,7% en peso en hexano), ~2,31 g/s de hexano, ~0,23 g/s de 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano (0,027 M en hexano), ~0,0012 cm3/s de 1,2-butadieno (13,8%), ~0,97 g/s de una solucion de 3,4-TBDMSoS 0,08 M en hexano, y ~0,97 g/s de n-butil-litio (0,08 M en hexano). En el punto intermedio del reactor, se anadio una corriente adicional de ~1,17 g/s de solucion de butadieno para minimizar la formacion de estireno en bloques.

En estas condiciones, se formo en el reactor ~18% de solidos polimericos totales. El cemento polimerico se extrajo de la parte superior del reactor al interior de un recipiente de almacenamiento.

Tras un tiempo de polimerizacion de 60-90 minutos, se consiguio un estado estacionario (temperatura de la parte superior del reactor de 94,4°C, temperatura inferior de 82,8°C). Despues de otros ~60 minutos de polimerizacion, se tomaron muestras de la parte superior del reactor y se secaron en tambor. El ensayo por RMN mostro un contenido de estireno de ~36% y ~41% de microestructura 1,2; el polfmero presento una viscosidad Mooney (ML1+4) de 49,7 y un ts0 de 3,2 s. El cemento polimerico se recogio en un tanque de almacenamiento, y se termino con isopropanol; el polfmero presento una viscosidad Mooney (ML1+4) final de 56,4 y un ts0 de 3,1 s. Esto se designa como el Ejemplo 12 siguiente.

Se realizaron dos polimerizaciones adicionales, usando tecnicas similares, para proporcionar concentraciones de cemento polimerico de 16% y 20%. Estas se designan como los Ejemplos 13 y 14, respectivamente, a continuacion.

Las propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 12-14 se resumen en la siguiente tabla. El contenido de estireno y 1,2-microestructura se determinaron mediante RMN.

Tabla 3: Propiedades de los polfmeros

12 13 14

Mn (kg/mol)

117 112 103

Mw/Mn

2,46 2,06 2,56

Tg (°C)

-33,7 -31,1 -34,6

ML1+4 a 100°C

50 45 55

t80 (s)

3,2 2,4 5,0

12 13 14

Estireno total (%)

36,2 35,9 36,3

Microestructura 1,2 (%)

40,9 43,8 41,8

Ejemplos comparativos 15-18 y Ejemplos 19-21: Comparacion de iniciadores

Se llevaron a cabo polimerizaciones discontinuas para proporcionar tres interpoUmeros de estireno/butadieno. Una polimerizacion utilizo n-butil-litio como iniciador (usando un procedimiento similar a los utilizados en la seccion de ejemplos del documento WO-2009/086490), una segunda utilizo hexametilenimina (HMI) como 5 iniciador (veanse el documento US-5.329.005) y una tercera utilizo 3,4-TBDMSOS (vease el Ejemplo 2) como iniciador.

Partes de cada cemento polimerico se introdujeron en gotas en frascos de vidrio secos y se trataron de la siguiente forma:

Iniciado con n-butil-litio

Ej. comparativo 15: 10 Iniciado con HMI

Ej. comparativo 16: Ej. comparativo 17:

terminado con isopropanol

terminado con isopropanol

adicion de 3,4-(TBDMSO)BA (del Ej. 1) (relacion molar ~1:1 con respecto al iniciador), agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de solucion de TBAF para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. comparativo 18: adicion de SnCU en hexano (relacion molar ~1:4 con respecto al iniciador), agitacion Iniciado con 3.4-TBDMSOS

Ej. 19: terminado con isopropanol, seguido por adicion de solucion de TBAF para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. 20: adicion de 3,4-(TBDMSO)BA (del Ej. 1) (relacion molar ~1:1 con respecto al iniciador) agitacion durante ~30 minutos a 50°C, adicion de solucion de TBAF para hidrolizar los grupos protectores, agitacion a temperatura ambiente durante ~1 hora

Ej. 21: adicion de SnCU en hexano (relacion molar ~1:4 con respecto al iniciador), agitacion

Cada uno de estos cementos polimericos se vertio sobre isopropanol que contema BHT antes de secarse en tambor. Las propiedades de estos polfmeros funcionalizados se proporcionan a continuacion en la Tabla 4.

Tabla 4: Propiedades de los polfmeros

15 16 17 18 19 20 21

Mn (kg/mol)

128 108 113 201 133 144 224

Mw/Mn

1,03 1,05 1,10 1,43 1,07 1,19 1,39

Mp (kg/mol)

133 114 114 374 136 136 439

Tg (°C)

-37,7 -36,8 -36,3 -36,6 -36,7 -37,2 -36,7

acoplamiento (%)

0,6 1,0 7,7 72,1 6,4 20,3 64,2

15 Ejemplos comparativos 22-25 y 29-32 y Ejemplos 26-28 y 33-35: Preparacion y ensayos de los vulcanizados

Utilizando las formulaciones de las Tablas 1a y 1b anteriores, los compuestos de caucho que conteman cargas de refuerzo se prepararon a partir de los polfmeros de los Ejemplos comparativos 15-18 y los Ejemplos 19-21. Estos compuestos se curaron durante 15 minutos a 171°C para proporcionar vulcanizados 22-28 (negro de carbon) y 29-35 (sflice), respectivamente.

20 Los resultados de los ensayos ffsicos sobre los vulcanizados realizados a partir de estos polfmeros se resumen a continuacion en las Tablas 5 y 6; para la lmea “Barrido de temp.”, la lmea superior de datos es de las mediciones a 0°C mientras que la lmea inferior es de las mediciones a 60°C. Los resultados del ensayo de barrido de tension se tabulan en las Tablas 7 y 8.

Los datos de estas tablas muestran que los interpoKmeros SBR fabricados usando iniciadores funcionalizados presentan una interaccion excelente con carga de negro de carbon y, en especial, de sflice, tal como se pone de manifiesto por una disminucion en el valor de la tan 8 a temperatura elevada, reduccion en AG', aumento de la tan 8 a baja temperatura, y similares.

5 Tabla 5: Propiedades del compuesto y el vulcanizado, Ejemplos comparativos 22-25 y Ejemplos 26-28 (negro de carbon)

22 23 24 25 26 27 28

polmero sintetico (n. ° de ejemplo)

15 16 17 18 19 20 21

Caucho ligado (%)

11,1 33,6 43,9 49,3 16,9 42,8 30,6

MDR2000 a 171°C (final)

ML Nm (kgcm)

0,09 (0,90) 0,11 (1,08) 0,21 (2,12) 0,23 (2,37) 0,11 (1,16) 0,21 (2,15) 0,16 (1,64)

MH Nm (kgcm)

1,75 (17,85) 1,72 (17,57) 1,89 (19,31) 1,73 (17,65) 1,85 (18,85) 1,78 (18,17) 1,66 (16,94)

tgo (min)

6,29 7,10 9,58 6,79 8,70 9,70 6,87

ML1+4 del compuesto a 130°C (final)

23,5 30,5 65,0 62,2 34,7 69,1 47,2

Tan 8 de Dynastat™ a 60°C (final)

0,2165 0,1230 0,0854 0,0931 0,1707 0,0973 0,1233

Traccion a 23°C (final, no enveiecido)

M50 (MPa)

1,33 1,23 1,31 1,12 1,35 1,23 1,18

M300 (MPa)

6,08 8,42 10,12 9,77 7,01 7,28 6,84

Tb (MPa)

17,9 20,7 20,4 20,5 17,4 20,9 17,2

Eb (%) Traccion a 100°C (final, no enveiecido)

756 610 518 517 638 669 594

M50 (MPa)

1,00 1,00 1,19 0,95 1,08 1,08 0,95

M300 (MPa)

5,22 7,39 8,79 8,39 5,98 5,13 5,92

Tb (MPa)

8,1 8,7 9,9 9,9 9,0 7,0 9,1

Eb (%)

440 338 328 338 424 323 414

Barrido de tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de tension (MPa)

3,027 2,184 2,222 2,102 2,808 2,359 2,193

G" al 5% de tension (MPa)

0,689 0,321 0,204 0,202 0,516 0,235 0,276

tan 8 al 5% de tension

0,2277 0,1468 0,0920 0,0960 0,1837 0,0997 0,1260

AG' (MPa) Barrido de temp. (2% de tension, 10 Hz,

4,217 1,069 0,579 0,538 2,519 0,755 0,826

final)

G' (MPa)

13,482 11,511 9,074 8,247 13,062 8,701 9,080

5,051 4,158 3,849 3,408 4,866 3,661 3,445

G" (MPa)

4,884 4,874 3,829 3,549 5,436 3,710 4,024

1,170 0,749 0,458 0,390 0,925 0,445 0,516

tan 5

0,3618 0,4224 0,4208 0,4295 0,4154 0,4255 0,4418

0,2315 0,1801 0,1190 0,1143 0,1901 0,1215 0,1498

Tabla 6: Propiedades del compuesto y el vulcanizado, Ejemplos comparativos 29-32 y Ejemplos 33-35 (sflice)

29 30 31 32 33 34 35

polmero sintetico (n. ° de ejemplo)

15 16 17 18 19 20 21

Caucho ligado (%)

24,3 21,5 37,2 33,6 35,2 50,2 35,6

MDR2000 a 171°C (final)

ML Nm (kgcm)

0,18 (1,83) 0,17 (1,78) 0,18 (1,83) 0,34 (3,50) 0,18 (1,82) 0,22 (2,24) 0,33 (3,37)

MH Nm (kgcm)

2,44 (24,84) 2,55 (26,01) 2,31 (23,53) 2,66 (27,08) 2,34 (23,89) 2,14 (21,81) 2,46 (25,09)

tgo (min)

6,73 7,75 6,51 6,75 6,09 4,55 6,40

ML1+4 del compuesto a 130°C (final)

20,3 15,9 35,9 43,1 27,2 66,8 47,3

Tan 8 de Dynastat™ a 60°C (final)

0,1327 0,1125 0,0684 0,0933 0,1146 0,0614 0,1065

Traccion a 23°C (final, no enveiecido)

M50 (MPa)

1,91 2,00 1,91 2,19 1,89 1,75 2,00

M300 (MPa)

10,43 11,49 13,86 12,64 11,24 12,63 11,15

Tb (MPa)

15,0 13,1 15,4 14,5 15,0 15,3 14,3

Eb (%) Traccion a 100°C (final, no envejecido)

406 333 327 334 381 349 371

M50 (MPa)

1,68 1,78 1,95 1,99 1,74 1,74 1,88

M200 (MPa)

5,85 6,30 7,80 7,02 6,36 6,96 6,53

Tb (MPa)

7,2 8,4 8,1 8,8 7,7 7,4 6,9

Eb (%)

243 257 207 246 239 209 213

Barrido de tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de tension (MPa)

4,008 3,921 2,659 4,212 3,439 2,366 3,515

G" al 5% de tension (MPa)

0,621 0,568 0,236 0,502 0,481 0,172 0,430

tan 8 al 5% de tension

0,1548 0,1449 0,0887 0,1193 0,1399 0,0726 0,1222

AG' (MPa) Barrido de temp. (2% de tension,

4,524 4,068 1,144 3,636 3,238 0,754 2,770

10 Hz, final)

G' (MPa)

14,917 13,811 10,566 13,636 14,180 9,640 14,427

7,236 7,235 5,564 7,133 6,473 4,450 6,751

G" (MPa)

4,815 4,389 3,751 4,192 5,346 4,250 5,256

0,938 0,915 0,562 0,751 0,788 0,360 0,785

tan 5

0,3224 0,3171 0,3545 0,3069 0,3767 0,4412 0,3643

0,1296 0,1265 0,1010 0,1052 0,1217 0,0808 0,1162

Tabla 7: Resultados (tan 8) de los ensayos de barrido de tension a 60°C, Ejemplos comparativos 22-25 y Ejemplos 26-28 (negro de carbon)

Tension (%)

22 23 24 25 26 27 28

0,249

0,1045 0,0920 0,0612 0,0709 0,0972 0,0712 0,0889

0,498

0,1324 0,1010 0,0660 0,0745 0,1156 0,0745 0,0933

0,746

0,1576 0,1096 0,0704 0,0776 0,1326 0,0783 0,0982

Tension (%)

22 23 24 25 26 27 28

0,994

0,1767 0,1176 0,0741 0,0811 0,1457 0,0821 0,1028

1,243

0,1908 0,1238 0,0776 0,0840 0,1559 0,0854 0,1068

1,491

0,2014 0,1290 0,0802 0,0864 0,1635 0,0883 0,1103

1,738

0,2091 0,1331 0,0827 0,0885 0,1696 0,0908 0,1132

1,990

0,2149 0,1365 0,0847 0,0903 0,1741 0,0929 0,1158

2,237

0,2193 0,1391 0,0865 0,0918 0,1775 0,0946 0,1179

2,485

0,2226 0,1412 0,0878 0,0929 0,1803 0,0961 0,1197

2,735

0,2251 0,1430 0,0890 0,0938 0,1823 0,0971 0,1213

2,983

0,2268 0,1442 0,0898 0,0945 0,1837 0,0980 0,1224

3,230

0,2282 0,1452 0,0905 0,0951 0,1847 0,0987 0,1234

3,482

0,2289 0,1460 0,0910 0,0955 0,1852 0,0992 0,1242

3,731

0,2299 0,1465 0,0915 0,0959 0,1855 0,0994 0,1247

3,983

0,2293 0,1468 0,0918 0,0960 0,1856 0,0997 0,1252

4,230

0,2291 0,1469 0,0919 0,0961 0,1854 0,0998 0,1256

4,478

0,2287 0,1471 0,0921 0,0960 0,1864 0,0999 0,1258

4,729

0,2283 0,1472 0,0921 0,0961 0,1843 0,0999 0,1260

4,976

0,2277 0,1469 0,0920 0,0960 0,1838 0,0998 0,1260

5,475

0,2264 0,1464 0,0918 0,0957 0,1826 0,0994 0,1261

5,974

0,2247 0,1459 0,0916 0,0955 0,1812 0,0990 0,1257

6,470

0,2229 0,1452 0,0913 0,0949 0,1797 0,0986 0,1254

6,968

0,2209 0,1443 0,0908 0,0945 0,1780 0,0980 0,1251

7,476

0,2188 0,1434 0,0905 0,0940 0,1762 0,0974 0,1246

7,975

0,2168 0,1425 0,0898 0,0934 0,1744 0,0969 0,1240

8,470

0,2148 0,1415 0,0893 0,0930 0,1728 0,0963 0,1235

8,970

0,2128 0,1406 0,0888 0,0925 0,1711 0,0956 0,1231

9,469

0,2109 0,1396 0,0884 0,0920 0,1694 0,0951 0,1225

9,968

0,2090 0,1387 0,0879 0,0917 0,1679 0,0946 0,1219

10,463

0,2072 0,1378 0,0874 0,0912 0,1663 0,0940 0,1214

10,956

0,2054 0,1370 0,0869 0,0907 0,1647 0,0934 0,1208

11,450

0,2036 0,1362 0,0864 0,0903 0,1631 0,0929 0,1202

11,943

0,2020 0,1353 0,0861 0,0898 0,1619 0,0924 0,1196

12,443

0,2005 0,1345 0,0857 0,0896 0,1605 0,0920 0,1192

12,941

0,1991 0,1339 0,0851 0,0892 0,1593 0,0916 0,1188

13,443

0,1976 0,1331 0,0848 0,0888 0,1580 0,0911 0,1184

13,931

0,1961 0,1323 0,0843 0,0886 0,1567 0,0907 0,1179

14,393

0,1941 0,1318 0,0840 0,0882 0,1550 0,0901 0,1172

Tabla 8: Resultados (tan 5) de los ensayos de barrido de tension a 60°C, Ejemplos comparativos 29-32 y Ejemplos 33-35 ^lice)

Tension (%)

29 30 31 32 33 34 35

0,243

0,0760 0,0554 0,0635 0,0744 0,0679 0,0457 0,0664

0,499

0,0902 0,0597 0,0719 0,0907 0,0799 0,0475 0,0765

Tension (%)

29 30 31 32 33 34 35

0,750

0,1028 0,0645 0,0808 0,1053 0,0926 0,0495 0,0864

1,001

0,1114 0,0689 0,0885 0,1165 0,1031 0,0522 0,0946

1,251

0,1179 0,0728 0,0946 0,1245 0,1113 0,0549 0,1008

1,502

0,1231 0,0762 0,0991 0,1303 0,1180 0,0570 0,1057

1,751

0,1269 0,0783 0,1029 0,1348 0,1224 0,0592 0,1096

2,001

0,1303 0,0807 0,1060 0,1383 0,1269 0,0611 0,1121

2,251

0,1329 0,0820 0,1083 0,1412 0,1300 0,0629 0,1147

2,500

0,1349 0,0839 0,1103 0,1437 0,1326 0,0641 0,1163

2,751

0,1366 0,0847 0,1123 0,1456 0,1346 0,0657 0,1179

3,001

0,1379 0,0858 0,1134 0,1476 0,1362 0,0671 0,1189

3,250

0,1390 0,0865 0,1147 0,1491 0,1376 0,0682 0,1197

3,503

0,1403 0,0869 0,1158 0,1501 0,1384 0,0690 0,1207

3,753

0,1415 0,0874 0,1165 0,1515 0,1395 0,0698 0,1212

4,003

0,1426 0,0877 0,1171 0,1522 0,1395 0,0704 0,1215

4,253

0,1431 0,0882 0,1178 0,1530 0,1395 0,0710 0,1218

4,503

0,1436 0,0883 0,1184 0,1539 0,1399 0,0718 0,1220

4,752

0,1443 0,0887 0,1186 0,1544 0,1398 0,0723 0,1223

5,003

0,1447 0,0887 0,1192 0,1548 0,1399 0,0726 0,1222

5,502

0,1456 0,0889 0,1194 0,1558 0,1400 0,0733 0,1222

6,001

0,1463 0,0889 0,1199 0,1564 0,1394 0,0737 0,1220

6,502

0,1468 0,0889 0,1200 0,1569 0,1387 0,0745 0,1218

7,006

0,1470 0,0888 0,1198 0,1575 0,1378 0,0744 0,1211

7,507

0,1470 0,0889 0,1199 0,1572 0,1372 0,0747 0,1207

8,008

0,1472 0,0885 0,1199 0,1572 0,1362 0,0747 0,1202

8,509

0,1471 0,0883 0,1196 0,1573 0,1358 0,0749 0,1196

9,010

0,1473 0,0882 0,1194 0,1568 0,1343 0,0749 0,1190

9,510

0,1468 0,0879 0,1191 0,1565 0,1336 0,0748 0,1183

10,011

0,1467 0,0877 0,1188 0,1559 0,1326 0,0748 0,1179

10,514

0,1464 0,0875 0,1183 0,1556 0,1318 0,0747 0,1172

11,015

0,1459 0,0871 0,1180 0,1552 0,1309 0,0747 0,1166

11,517

0,1457 0,0868 0,1177 0,1548 0,1301 0,0744 0,1157

12,018

0,1454 0,0866 0,1174 0,1541 0,1289 0,0743 0,1150

12,519

0,1449 0,0860 0,1168 0,1537 0,1280 0,0741 0,1144

13,019

0,1444 0,0860 0,1164 0,1529 0,1272 0,0739 0,1142

13,520

0,1440 0,0857 0,1160 0,1524 0,1265 0,0739 0,1132

14,026

0,1435 0,0854 0,1155 0,1518 0,1257 0,0735 0,1127

14,526

0,1432 0,0851 0,1151 0,1511 0,1250 0,0733 0,1119

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para fabricar un poKmero funcionalizado en un recipiente de reaccion, comprendiendo dicho metodo iniciar la polimerizacion de uno o mas tipos de monomeros insaturados con un compuesto que tiene la formula general

   imagen1

   donde

   M es un atomo de metal alcalino,

   R es un grupo hidrocarbilo,

   cada Gp independientemente es un grupo protector, y m es un numero entero de 1 a 5 inclusive,

   con la condicion de que, cuando m = 1, el sustituyente (OGp) esta en la posicion para con respecto al sustituyente que contiene M.
2. 2. El metodo para preparar un polfmero funcionalizado segun la reivindicacion 1 que comprende un proceso para proporcionar el compuesto de la reivindicacion 1, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbilo de metal alcalino con un compuesto estirenico que tiene la formula general

   imagen2

   donde

   cada Gp independientemente es un grupo protector, y

   m es un numero entero de 1 a 5 inclusive, con la condicion de que, cuando m = 1, el sustituyente (OGp) esta en la posicion para con respecto al grupo vinilo,

   proporcionando de este modo dicho compuesto ionico.
3. 3. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde dicho compuesto estirenico se proporciona a partir de la metilenacion del carbonilo de un aldehudo que tiene la formula general

   imagen3

   donde

   cada Gp independientemente es un grupo protector, y m es un numero entero de 1 a 5 inclusive,

   con la condicion de que, cuando m = 1, el sustituyente (OGp) esta en la posicion para con respecto al sustituyente que contiene carbonilo.

   10

   15
4. 4. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde dicho compuesto de hidrocarbilo de metal alcalino tiene la formula general R3M donde R3 es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo y M representa un atomo de metal alcalino.
5. 5. El metodo segun la reivindicacion 4, en donde R3 es un grupo alquilo C2-C10.
6. 6. El metodo segun la reivindicacion 4, en donde dichos uno o mas tipos de monomeros insaturados comprenden al menos un tipo de dieno, siendo opcionalmente al menos un tipo de dieno conjugado.
7. 7. El metodo segun la reivindicacion 6, en donde dichos uno o mas tipos de monomeros insaturados ademas comprenden al menos un tipo de compuesto de vinilo aromatico.
8. 8. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 7, en donde partes de al menos uno de dichos uno o mas tipos de monomeros insaturados se anaden a dicho recipiente de reaccion tras el inicio de dicha polimerizacion.
9. 9. El metodo segun la reivindicacion 8, en donde al menos uno de dicho compuesto iniciador y dichos uno o mas tipos de monomeros insaturados se anaden a dicho recipiente de reaccion de forma continuada.
10. 10. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde dicho recipiente de reaccion se mantiene a una temperatura de al menos 70°C.
11. 11. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 10, en donde M es un atomo de litio.
12. 12. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 10, en donde R es un grupo alquilo.
13. 13. El metodo segun la reivindicacion 12, en donde R es un grupo alquilo C2-C6.
14. 14. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 10, en donde m es 2.