JP5079294B2 - アミンで官能化されたポリマー - Google Patents

Description

本発明は、充填剤、特にカーボンブラック及びシリカと相互作用できる官能化ポリマーの製造及び使用に関する。

タイヤのトレッド等のゴム物品は、例えば、粒子状のカーボンブラック及びシリカ等の補強材を一種以上含むエラストマー組成物からしばしば作製される；例えば、バンダービルトゴムハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）、第１３版、１９９０年、ｐ．６０３−４参照。

良好なトラクション及び耐摩耗性は、タイヤのトレッドに関して第一に考慮されることである；しかしながら、自動車の燃費効率への関心からタイヤの転がり抵抗を最小化することが議論されており、転がり抵抗の最小化は、タイヤが動いている間のヒステリシス及び発熱を減ずることと関連がある。これら検討事項は、大部分が競合し、また多少矛盾しており：道路への良好なトラクションをもたらすようにデザインされた組成物で作製されたトレッドは、通常転がり抵抗が増加し、逆もまた同様である。

充填剤、ポリマー、及び添加剤は、一般的にこれら性能に関して許容できる妥協点又はバランスをもたらすように選択される。エラストマー材料全体に渡る補強性充填剤の分散性を確実に良好にすることは、加工性を向上させ、物理的特性の改善に影響を与える。充填剤の分散は、それらのエラストマーとの相互作用を増加させることによって改善できる。このタイプの取り組みの例としては、選択的反応促進剤の存在下における高温での撹拌、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、及びポリマー末端への化学的変性が挙げられる。

エラストマーがアニオン重合法で製造される場合、ある種の官能基を結合させることは困難である。リビングポリマーは、例えば一級及び二級のアミン基などに存在している活性水素原子によって終結される。しかしながら、アミン官能基は、微粒子状の充填剤、特にカーボンブラックとの所望の相互作用をもたらす。従って、リビングポリマーに末端アミン官能基を与える商業上有用な方法が、依然として望まれている。

更に、結合できる官能基のタイプに関して自由度を与える又は提供する官能化法もまた依然として望まれている。特に望ましいのは、シリカ及びカーボンブラック等の種々の充填剤と相互作用可能な官能性を提供できる方法である。

一態様において、ポリマー鎖及び該ポリマー鎖に結合したイミン基を有する官能部位を含む高分子を提供する。

別の一態様において、カルボニル基を有するポリマーと一級アミノ基を有する化合物との反応生成物を含む官能性ポリマーを提供する。

前記態様のいずれかにおいて、官能基は別の官能性を有することができ、その例としては、アミン及び／又はシランが挙げられる。両方のタイプの官能性が存在する場合、シリカ及びカーボンブラック等の様々な充填剤材料との相互作用能がもたらされ得る。

先に言及した高分子に含まれ、また前記官能化ポリマー内に提供される官能基は、例えばカーボンブラック及びシリカ等の粒子状充填剤と相互作用できる。また、粒子状充填剤及び高分子又は官能化ポリマーを含む組成物を提供する。

本発明の他の態様は以下の記載から明白であろう。該記載の理解を助けるために、ある種の定義を以下に与える。その周囲に反対の意図を明白に示す文字がない場合、これらを全体に適用するつもりである。
“ポリマー”は一種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマーなどが含まれる；
“マー”又は“マーユニット”は、単一の反応物分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えばエチレンマーは一般式ＣＨ_２−ＣＨ_２を有する）；
“コポリマー”は、二種の反応物質、一般的に複数のモノマーに由来するマーユニットを含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト等のコポリマーが含まれる。
“インターポリマー”は、少なくとも二種の反応物質、一般的には複数のモノマーに由来するマーユニットを含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等が含まれる。
“高分子”は、その成分のマーユニットを起源としない又は由来しない、少なくとも一つの基又は置換基を含むポリマーを意味する。
“ポリエン”は、その最長部又は鎖に少なくとも二つの二重結合を有する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエン等が含まれる；
“終端”は、ポリマー鎖の末端を意味する；
“終端成分”は、終端に位置する基又は官能性を意味する；及び
“置換した”は、特定の種又はタイプの官能基と共に用いられた場合、その基が、その基の使用目的を妨げないヘテロ原子又は官能性を含みうることを意味する。

高分子は、ポリマー鎖に結合した少なくとも一つの官能基を持つポリマー鎖を含み、また、それらの基は、高分子についての先の定義中における“少なくとも一つの基又は置換基”を構成できる。

ポリマー鎖はエラストマー状であることができ、また、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えばミルセン）に由来するもの等の不飽和性を有するマーユニットを含みうる。実例となるポリエンとしては、Ｃ_４−Ｃ_１２ジエン、特には、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられる。ポリエン由来のマーユニットのみを含むホモ-及びインターポリマーは、エラストマーの一例のタイプを構成する。

また、ポリマー鎖は、例えばマーユニットへの組み込みを通じて提供される、張り出した芳香族基を含有でき、このマーユニットは、ビニル芳香族化合物、特には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレン等のＣ_８−Ｃ_２０ビニル芳香族化合物に由来する。一以上のポリエンと共に使用する場合、張り出した芳香性を有するマーユニットは、ポリマー鎖の約１から約５０重量％、約１０から約４５重量％、又は約２０から約３５重量％を構成できる；このようなインターポリマーは、典型的なポリマーの一クラスを構成する。このようなインターポリマーのミクロ構造をランダムにすることができ、すなわち、モノマー成分のそれぞれのタイプに由来するマーユニットは、ブロックを形成せず、その代わりとして、非繰り返し的に、実質同時に組み込まれることが好ましい。ランダムなミクロ構造は、特には、例えばタイヤのトレッドの製造に使用されるゴム組成物等のある種の最終用途への適用に利点をもたらす。

典型的なエラストマーとしては、ポリ（ブタジエン）、（ポリ）イソプレン（天然又は合成のいずれか）、並びに、例えばＳＢＲとしても知られているコポリ（スチレン／ブタジエン）等のブタジエンとスチレンのインターポリマーが挙げられる。

ポリエンは、一より多い方法でポリマー鎖中に組み込むことができる。特に、タイヤのトレッド用途では、ポリエンそれ自体のポリマー鎖（すなわちポリマーの１，２−ミクロ構造）への組み込み方を制御することが望まれ得る。特定の最終用途に適用するために、ポリマー鎖は、ポリエンの全含量を基準として、全体として、約１０から約８０％、任意選択的に約２５％から６５％の１，２−ミクロ構造を有することが望まれ得る。全ポリエン含量を基準として、全体として、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、さらに好ましくは約４０％以下、より一層好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−ミクロ構造を有するポリマーは、“実質的に直鎖”であると見なされる。

ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的には、失活したサンプルが約２から約１５０、更に一般的には２．５から約１００のガムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示すような程度である。

エラストマーを含むポリマーは、乳化重合又は溶液重合で製造することができ、後者はランダム性、ミクロ構造等の特性に関して、より大きく制御できる。溶液重合は、２０世紀中葉から行われており、従って、その一般的な様相は、一般的な当業者に知られている；とはいえ、説明の便宜のために特定の実施態様をここに提供する。

一般的に、溶液重合は、開始剤を必要とする。典型的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；並びに、Ｃ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_４のアルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物等が挙げられる。

また、多官能性の開始剤、すなわち一より多くのリビング末端を有するポリマーを形成できる開始剤を使用することもできる。多官能性開始剤の例としては、特に限定されないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’−ジリチオビフェニル等が挙げられる。

有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能化開始剤も有用である。これらはポリマー鎖に組み込まれ、それによって、鎖の開始端に官能基を提供する。かかる材料の例としては、ジイソプロペニルベンゼン等の化合物で任意に予備反応させた（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号及び第５，５６７，８１５号参照）、リチウム化アリールチオアセタール（国際公開第２００４／０４１８７０号公報参照）、及び、有機リチウム化合物と、例えば、置換アルジミン、ケチミン、二級アミンなど等の含Ｎ有機化合物との反応生成物等が挙げられる。

有用なアニオン重合溶液としては、種々のＣ_５−Ｃ_１２環状及び非環状アルカン、並びにそれらのアルキル化誘導体、ある種の液状芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。当業者には、他の有用な溶液の選択及び組み合わせが知られている。

溶液重合では、調整剤、通常は極性化合物を重合成分中に含ませることによって、マーユニットのランダム性及びビニル含有量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の両方を向上させることができる。例えば、開始剤の当量に対して９０まで又はそれより多い当量の調整剤を使用できるが、この量は、所望のビニル含有量、使用する非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び使用する特定の調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を持つヘテロ原子（例えばＯ又はＮ）を有する有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−、及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖又は環状オリゴマー状のオキソラニルアルカンが挙げられる。直鎖及び環状のオリゴマー状オキソラニル調整剤の詳細を、例えば米国特許第４，４２９，０９１号中に見出すことができる。

当業者は一般的な溶液重合で使用する条件のタイプについて理解しているが、読者への便宜のために代表的な記載を与える。下記はバッチプロセスに基づいているが、この記載を例えばセミバッチ又は連続プロセスに拡張することは、当業者の能力の範囲内である。

一般的に、溶液重合はモノマーと溶媒の混合物を適当な反応容器に注入することによって開始され、その後（もし必要であれば）調整剤及び開始剤を加えるが、これらはしばしば溶液又は混合物の一部として加えられ；代わりに、モノマーと調整剤を開始剤に加えることもできる。手順は、通常は無水の嫌気的条件下で実施される。反応物を約１５０℃までの温度に加熱し、撹拌することができる。所望の程度の転換率に達した後、熱源を（使用している場合は）取り除くことができ、また、反応容器を単に重合のためのみにとっておく場合は、反応混合物を官能化及び／又は失活させるために次の重合容器へ移動する。ここで、ポリマーの濃度が比較的高いので、反応混合物は一般的に“ポリマーセメント”と呼ばれる。

ここで、（＞Ｃ＝Ｎ−）、任意にさらに＞Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−で定義されるイミン基を有する官能部位を有するポリマーを提供でき、式中、ｎは１から１０を含む整数又は、いくつかの実施態様においては、２から６を含む整数である。（アルキレン基は任意であり、従ってｎは０になることもある。）従って、イミンの窒素原子を官能性のある他の部分、例えば別の官能基等と連結するために、アルキレン基を使用できる。

この官能化を達成する一方法としては、ポリマーにカルボニル基を付与し、その後、該官能基を含アミン化合物と反応させる：二つの工程が挙げられる。

カルボニルの炭素原子が直接含ヘテロ原子脱離基に結合しているアルデヒド又はケトンをポリマーセメントに導入することによって、カルボニル基を付与することができる。かかる材料は、一般式Ｒ^１Ｃ（Ｏ）−ＱＲ^２で表わすことができ、式中、
Ｒ^１は、水素原子又は式−ＣＨ_２Ｚの一部分であり、ここでＺは水素原子又は置換若しくは非置換のアリール、アルキル、アルケニル、アルケナリル、アラルケニル、アルカリル、若しくはアラルキル基であり；
Ｒ^２は、式−ＣＨ_２Ｚの一部分であり、ここでＺは上記の通り定義され、又は任意に、Ｒ^１及びＲ^２は、任意に、例えばＮ、Ｏ、又はＳ等のヘテロ原子が一つ以上組み込まれた環構造を一緒に形成してもよく；更に
Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^３の一部分であり、ここでＲ^３は置換若しくは非置換のアリール、アルキル、アルケニル、アルケナリル、アラルケニル、アルカリル、又はアラルキル基である。

前記一般式で表わされる含カルボニル化合物としては、特に限定されるものではないが、アルキルアセテート（例えば、エチルアセテート）、メチルメタクリエート、及びアルキルベンゾエート類等のエステル；γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピレンカーボネート、及び２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等のラクトン；４−メチルフェニル−無水コハク酸、２−ドデセン−１−イル−無水コハク酸、及びメチルコハク酸無水物等の酸無水物類；シクロヘキシルチオールアセテート、フェニルチオールアセテート、及び芳香族酸のチオールエステル類（例えば、安息香酸のシクロヘキシルチオールエステル）等のチオールエステル類；ジアルキルホルムアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）），Ｎ−メチルホルムアニリド、及びＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド等のアミド類；並びにイミダゾリジノン類（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ））、ピロリジノン類（例えば、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ピリミジノン類（例えば、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰ））、及びサルコシン無水物等のラクタム類等が挙げられる。

前記材料の中でも、それらの環構造中に窒素原子及びカルボニル基を含むヘテロ環化合物、特に−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−セグメント（式中のＲ^３は前記のとおり定義される）を含むものは、いくつかの充填組成物中に特に望ましい特性をもたらせる。

先に記載したタイプの化合物を、リビングポリマー（カルバニオン）鎖を含むポリマーセメントに加える場合、カルボニルの炭素原子は、通常最も長い鎖の末端に位置するアニオンと反応する。（重合中に多官能性開始剤を使用する場合は、通常ポリマーの各末端で前記タイプの化合物との反応が起こる。）カルボニルの炭素原子が環構造の一部分である場合、カルボニルの炭素原子で環が開く。

リビングポリマーの前記タイプの化合物との反応性により、この反応は、比較的穏やかな（例えば〜２５℃−７５℃で大気圧又はそれより少し高い圧力）無水及び嫌気的条件を使用して、速やかに（例えば〜１５−６０分）行うことができる。商業プロセスで一般的に採用されるタイプの混合は、ほぼ化学量論的な反応を確実に行うのに十分である。

ここで、官能化されたリビングポリマーは、一般的にその末端に含カルボニル基を含む。カルボニル基をもたらすために非環式材料を使用した場合、官能化されたポリマーは通常アルデヒド基を含み；カルボニル基をもたらすために環式材料を使用した場合、官能化されたポリマーは、ケトンの非重合部分を形成する開環構造の残りと共に、ケトン基を含む。ある条件下では、非環式材料を使用することが好ましい。

カルボニル基を、アミン基、好ましくは一級アミン基と、例えばアミン及び／又はシラン基等の別の官能基の少なくとも一種とを含む化合物と反応させることによって、イミン基をもたらすことができる。有用な化合物の例としては、特に限定されないが、
例えば、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジェフアミン（Jeffamine）（商標）材料（ハンツマン ＬＬＣ；ヒューストン、テキサス）のＤ−、ＸＴＪ−、及びＴ−シリーズ等のポリオキシアルキレンアミン類、並びに一般式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（式中、ｎは２から１２を含む整数である）で表わされる化合物等のポリアミン類；
アミノアルキルトリアルコキシシラン類（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＯＳ）、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランなど）、及び、例えば３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルアミン等のアルコキシアルキルシラン官能性を有するアルキルアミン類等のアミン官能化シラン類；並びに
これらの組み合わせ、即ち、例えばＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン及びＮ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン等のアルコキシシラン官能性を有するポリアミン類が挙げられる。
このイミン生成反応は、比較的穏やかな条件（例えば、〜２５℃−７５℃及び大気圧又はそれより少し高い圧力）を使用しても比較的速やかに（例えば、〜３０−５００分で）行える。無水性及び嫌気性は必要ないが、所望により、維持することができる。商業プロセスで一般的に採用されるタイプの混合は、良好な転換を確実に行うのに十分である。

停止させるのに採用する製造プロセスが既にある場合、そういった工程を除く必要はないが、イミン官能化ポリマー又は高分子は停止される必要がない。

ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥等の従来の技術により、ポリマーセメントから溶媒を除去できるが、これらは、水、アルコール又は蒸気による凝固、熱的脱溶媒などと組み合わされてもよく；もし凝固を行うのならば、オーブン乾燥が望ましいかもしれない。

官能化ポリマーは、トレッドストック配合物に利用でき、あるいは、天然ゴム及び／又は、例えば、ポリ（イソプレン）、ＳＢＲ、ポリ（ブタジエン）、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／ビニル酢酸インターポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム類、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムの一種以上などの非官能化合成ゴムを含む従来使用されているトレッドストックゴムとブレンドすることもできる。従来のゴムに官能化ポリマーを混合する場合、従来のゴムがゴム全体のバランスを補いつつ、官能化ポリマーの量を全ゴムの約５から約９９重量％の範囲で変動させることができる。この最小量は、所望のヒステリシスの減少度に大きく依存する。

アモルファスのシリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用できる。シリカは、水中の化学反応によって生成し、該水から超微細な球状粒子として沈殿するので、一般的にウェットプロセスの水和したシリカとして分類される。これら一次粒子は強く結びついて凝集体となっており、該凝集体は次々により小さい強さで結合して塊となっている。エラストマーのマトリクス内で脱塊化及び分散するための実質的な能力を有する如何なるシリカも、“高分散性シリカ”であり、このことは薄断面を顕微鏡検査することによって観察できる。

表面積は、種々のシリカの補強性能についての確かな指標を与えるものであり；ブルナウアー、エメット及びテラー（“ＢＥＴ”）法（アメリカ化学会誌（J. Am. Chem. Soc.,）、第６０巻、ｐ．３０９に記載されている。以下参照）は、表面積を求める方法と見なされている。シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に４５０ｍ^２／ｇより小さく、また表面積の有用な範囲としては、約３２から約４００ｍ^２／ｇ、約１００から約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０から約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカ充填剤のｐＨは、一般的に約５から約７又はそれよりいくらか上であり、約５．５から約６．８が好ましい。

使用可能な市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧインダストリーズ社；ピッツバーグ、ペンシルバニア）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、グレースダビソン（ボルチモア、メリーランド）、デグッサ社（パーシッパニー、ニュージャージー）、ロディアシリカシステムズ（クランベリー、ニュージャージー）、及びＪ．Ｍ．フバー社（エディソン、ニュージャージー）が挙げられる。

シリカは、１００重量部のポリマーに対して（ｐｈｒ）約１から約１００重量部（ｐｂｗ）の量、好ましくは約５から約８０ｐｈｒの量で使用できる。利用範囲の上限は、充填剤のタイプによって付与される高い粘性によって制限される。

他の有用な充填剤としては、特に限定されないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラック等の全ての形態のカーボンブラックが挙げられる。更に具体的には、カーボンブラックの例としては、スーパーアブレイションファーネスブラック、ハイアブレイションファーネスブラック、ファストエクストルージョンファーネスブラック、ファインファーネスブラック、インターミディエートスーパーアブレイションファーネスブラック、セミレーインフォーシングファーネスブラック、ミディアムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラック、伝導性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる；これらの二種以上の混合物も使用できる。表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが好ましく；表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により求めることができる。造粒されていないカーボンブラックがある種のミキサーに使用するのに好ましいが、カーボンブラックは、造粒された形態でも、造粒されていない綿状の塊でもよい。

カーボンブラックの量は、上限を約５０ｐｈｒまでとすることができるが、一般的には約５から約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカとともに使用する場合、シリカの量を約１ｐｈｒまで減ずることができ；シリカの量が減少するに従って、加工助剤、さらには、もしあれば、シランの使用量をより少なくできる。

エラストマー状の配合物は、一般的に約２５％の体積分率で調合され、該体積分率は加えた充填剤の総体積をエラストマーストックの総体積で割った値であり；従って、補強性充填剤、即ちシリカとカーボンブラックの一般的な（総）量は、約３０から１００ｐｈｒである。

シリカを補強性充填剤として使用した場合、シラン等のカップリング剤を添加することは、エラストマーとよく混ぜ、またよく相互作用させることを確実にするための通例のことある。一般的に、添加されるシランの量は、エラストマー状配合物中に存在しているシリカ充填剤の重量を基準として約４から２０％の間の範囲である。

カップリング剤は、一般式Ａ−Ｔ−Ｘを有し、式中、Ａはシリカ充填剤の表面の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合できる官能基を表し；Ｔは炭化水素基の結合を表し；また、Ｘは（例えば含硫黄結合を介して）エラストマーと結合できる官能基を表している。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫黄化アルコキシシラン（例えば米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号公報など参照）、又は前記のＸ及びＡ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。好ましいカップリング剤の一つは、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。

シランの使用量を減らすために、加工助剤の添加を採用できる。加工助剤として使用される糖類の脂肪酸エステルの記載として、例えば米国特許第６，５２５，１１８号公報を参照されたい。加工助剤として有用な他の充填剤としては、特に限定されないが、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカ等の鉱物充填剤、並びに、尿素及び硫酸ナトリウム等の鉱物でない充填剤が挙げられる。以下に述べるように他の変異体も有用であるが、好ましい雲母には、主としてアルミニウム、シリカ及び灰汁が含まれる。他の充填剤は、最大約４０ｐｈｒまで、一般的には最大約２０ｐｈｒまでの量で使用できる。

他の従来のゴム添加剤を加えることもできる。これらとしては、例えばプロセスオイル、可塑剤、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤等の抗劣化剤、硬化剤等が挙げられる。

すべての成分は、例えばバンベリー又はブラベンダーミキサー等の標準的な装置を使用して混合できる。通常、最初の混合（即ち、加硫を即座に先行させることを意図していない）は、約１４０℃から１６０℃の間の温度、しばしば約１４５℃から１５５℃の間の温度で行う。

従来、補強されたゴム組成物は、約０．２から約５ｐｈｒの一種以上の、例えば硫黄又は過酸化物系の硬化系等の公知の加硫剤により硬化させる。適切な加硫剤の一般的な開示として、関心のある読者には、カーク−オサマー著、化学技術百科事典、第三版、２０巻、ｐ．３６５−４６８（ウィレーインターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年）等の概要を案内する。硫黄による硬化は、一般的に約１７０℃でおこり、従って、硬化成分は、通常上記で議論した最初の混合で採用するよりも〜１０から〜２０℃高い温度で混合される。

以下の非限定的な説明用の例は、本発明を実施するために有用な詳細な条件及び材料を読者に提供するものである。

例においては、Ｎ_２で正にパージしている条件下で、栓を抜いたセプタムライナーと穴の開いたキャップで前もって封をした乾燥ガラス容器を、全ての合成に使用した。ブタジエン（２１．４重量％のヘキサン溶液）、スチレン（３３重量％のヘキサン溶液）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍのヘキサン溶液）、オリゴマー状のオキソラニルプロパン（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ_２上で貯蔵）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を使用した。

市販の試薬及び出発材料としては以下記載のものが挙げられるが、これら全てはシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ）から入手したものであり、また特定の例中で特に断わりのない限り、更に精製することなく使用した：ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ、ＤＭＰ、ＡＰＭＯＳ、ＡＰＥＯＳ、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルアミン，Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プルピル］エチレンジアミン、及びＮ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン。

例中のテストデータは、表１ａ（カーボンブラックのみ）及び１ｂ（カーボンブラック及びシリカ）に示した処方に従って作製した充填組成物について行ったものである。これらの表の中で、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメトキシブチル）−ｐ−フェニルジアミンは老化防止剤として作用し、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用し、並びにＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドは阻害剤として作用する。

“５０℃のディナスタット tan δ”に対応するデータは、以下の条件を用いてディナスタット(商標)メカニカルスペクトロメーター（ディナスティスクインストゥルメンツ社；アルバニー、ニューヨーク）で実施したテストから得た：１Ｈｚ、２ｋｇの静止質量及び１．２５ｋｇの動的荷重、円筒状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴムサンプル、５０℃。

“ボンドゴム”に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．ブレナン等、ゴムの化学と技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ）、第４０巻、１９６７年、ｐ．８１７に記載の方法を用いて求めた。

（例１−５）
Ｎ_２でパージした撹拌機を備えた反応器に、１．５３ｋｇのヘキサン、０．４１ｋｇのスチレン溶液、及び２．５４ｋｇのブタジエン溶液を加えた。反応器に４．０３ｍＬのｎ-ブチルリチウム、続いて１．１８ｍＬのＯＯＰｓ溶液を投入した。

反応器のジャケットを５０℃に加熱し、その〜３０分後、バッチ温度は〜６２℃でピークをうった。

更に〜３０分後、ポリマーセメントの一部を反応器から乾燥したガラス容器に移した。これをサンプル１（コントロール）としたが、反応器中の残りのサンプルを更に反応させ、即ち、前記した２工程の官能化反応をさせた。反応器中の残りのセメントに、５ｍＬのＴＨＦ及び２０ｍＬのヘキサンに溶解した０．７ｍＬのＤＭＦ（６．０Ｍのトルエン溶液）を加え；この混合物を〜５０℃で〜４０分撹拌した。

その後、セメントの一部を乾燥したガラス容器に移した。それぞれに、更なる反応剤：
２ − ０．７ｍＬのプロピレンジアミン（１．０ Ｍ）
３ − ０．７ｍＬのＡＰＥＯＳ（１．０ Ｍ）
４ − ０．７ｍＬのＡＰＭＯＳ（１．０ Ｍ）、及び
５ − １０ｍｌのヘキサンに溶解した、３ｍＬのＮ−［３−（トリメトキシシリル）プルピル］エチレンジアミン（１．０ Ｍ）溶液
を加えた。
これらの混合物を〜５０℃で更に〜６０分撹拌した。

例１−５のそれぞれのサンプルを含ＢＨＴイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。

表１ａ及び１ｂに示した処方を用いて、サンプル１−５から、補強性充填剤を含む加硫可能なエラストマー状の配合物を調製した。これら配合物の物理的なテストの結果を以下の表２に示した；２つのデータポイントを含むそれらの列は、上段が表１ａによる処方、下段が表１ｂによる処方に対応する。

表２の５０℃での歪み走査データから、イミン官能基を有するスチレン／ブタジエンのインターポリマー(実施例２−５)は、コントロールのポリマーと比較してtanδの著しい減少をもたらすことがわかる（それぞれ、カーボンブラックのみの処方は〜３５−５０％、カーボンブラックにシリカを加えた処方は〜２０−３３％）。同時に、ウェットトラクション性能（０℃でのtanδのデータ参照。一般的に、より大きな値は、より良好なウェットトラクションに関連する）には、如何なる有意な程度の負の影響はなかった。

(例６−９)
実質的な部分は、例１−５に記載した方法を繰り返した。具体的には、同じ量及び濃度の反応物材料を使用した。

反応ジャケットを５０℃に加熱し、〜２８℃後、バッチ温度は〜６３℃でピークをうった。

更に〜３０分後、ポリマーセメントの一部を反応器から乾燥したガラス容器に移した。これをサンプル６(コントロール)としたが、反応器中の残りのサンプルを、更に反応、即ち前記の２工程の官能化反応させた。反応器中の残りのセメントに、５ｍＬのＤＭＩ（１．０ Ｍのトルエン溶液）を加え；この混合物を〜５０℃で〜４０分撹拌した。

その後、セメントの一部分を乾燥したガラス容器に移した。それぞれに、更なる反応剤：
７ − ０．８ｍＬのＡＰＥＯＳ（１．０ Ｍ）
８ − ０．８ｍＬのＡＰＭＯＳ（１．０ Ｍ）、及び
９ − ０．８ｍＬのＮ−［３−（トリメトキシシリル）プルピル］エチレンジアミン（１．０ Ｍ）のヘキサン溶液
を加えた。
これらの混合物を、〜５０℃で〜６０分更に撹拌した。

例６−９のそれぞれのサンプルを含ＢＨＴイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。

表１ａ及び１ｂに示した処方を用いて、サンプル６−９から、補強性充填剤を含む加硫可能なエラストマー状配合物を調製した。これら配合物の物理的なテストの結果を以下の表３に示した；２つのデータポイントを含むそれらの列は、上が表１ａによる処方、下が表１ｂによる処方に対するものである。

表３の５０℃での歪み走査のデータから、イミン官能基を有するスチレン／ブタジエンのインターポリマー(実施例７−９)は、コントロールのポリマーと比較して、tanδの著しい減少をもたらすことが分かる（それぞれ、カーボンブラックのみの処方は〜５５−６０％、カーボンブラックにシリカを加えた処方は〜３０−３５％）。これらの結果を表２のデータと比較すると、カルボニルの起源となっている化合物(実施例２−５に対するＤＭＦ、及び実施例７−９に対するＤＭＩ)は、末端官能基によってもたらされるヒステリシスの減少に対して、明らかに何らかの影響を及ぼすことが分かる。

ウェットトラクション性能（０℃でのtanδで示され、一般的に、より大きな値ほど、より良好なウェットトラクションに関連する）を参照すると、イミン官能基を有するスチレン／ブタジエンのインターポリマー(実施例７−９)は、コントロールのポリマーと比較して、改善された性能をもたらすことが分かる。ヒステリシスを改善するには、しばしばウェットトラクション性能の犠牲が必要となるので、このことは特別な利点である。

Claims (5)

1. 下記の工程を有する、官能性ポリマーの製造方法。
   ａ）溶媒と、前記溶媒に溶解するカルバニオン高分子とを含有する容器内において、前記高分子は（１）ポリエンのホモポリマー、（２）ポリエンのインターポリマー、または（３）ポリエンとＣ_８−Ｃ_２０のビニル芳香族化合物のインターポリマーであり、前記カルバニオン高分子と下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物とを反応させ、末端にカルボニル官能基を有するポリマーを提供する工程；および
   Ｒ^１Ｃ（Ｏ）−ＱＲ^２ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｒ^１は水素原子かＲ^２と同一の構造を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に-ＣＨ_２Ｚで表される部分であり、Ｚは水素原子か、置換性の、または非置換性のアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルケナリル基、アルカリル基、またはアラルキル基であるか、Ｒ^１とＲ^２とが環構造を一緒に形成しており、Ｑは酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ^３基であり、Ｒ^３は置換性の、または非置換性のアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルケナリル基、アラルケニル基、アルカリル基、アラルキル基であるか、Ｒ^２とＲ^３とが環構造を一緒に形成している］
   ｂ）前記末端にカルボニル官能基を有するポリマーと、一級アミノ基を含む化合物と反応させて、末端に下記一般式（ＩＩ）
   ＞Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ− ・・・（ＩＩ）
   ［式中、ｎは１から１０の整数である］で定義されるイミン官能基を有するポリマーを提供する工程。
2. 前記環構造を有する化合物が、イミダゾリジノン類またはピロリジノン類である、請求項１記載の官能性ポリマーの製造方法。
3. 前記一級アミノ基を含む化合物が、さらに追加のアミン官能基を有する、請求項１記載の官能性ポリマーの製造方法。
4. 前記一級アミノ基を含む化合物が、さらに追加のシラン官能基を有する、請求項１記載の官能性ポリマーの製造方法。
5. 前記カルバニオン高分子と反応する前記化合物がラクタム類である、請求項１記載の官能性ポリマーの製造方法。