JP5205640B2 - ディーゼルエンジン用燃料油組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コモンレール式燃料噴射装置、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置などの、燃料高圧噴射式のディーゼルエンジンに用いられる燃料油組成物に関するものである。

近年、環境問題から自動車から排出される排気ガスの低減や熱効率の向上が求められている。ディーゼル車は、ガソリン車に比べ熱効率に優れ、ＣＯ_２排出が少ないものの、燃焼がディーゼル特有の拡散燃焼であることに起因する粒子状物質（ＰＭ）の排出やＮＯｘの排出などによる人体への影響の懸念や環境に対する悪影響が問題となっている。

これらディーゼル車から排出されるＰＭやＮＯｘの問題に対し、燃焼形態を改善するため、コモンレール式燃料噴射装置や、ユニットインジェクタ方式に代表される燃料高圧噴射装置の導入が進んでいる。燃料の高圧噴射は、エンジン筒内に噴射される燃料の微粒化を促進し、かつ、筒内空気との混合を促進することにより、燃焼形態を改善することができる。コモンレール式燃料噴射装置や、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置による最大燃料噴射圧力は、従来車の代表である列型噴射装置の噴射圧力が５０ＭＰａ程度であるのに対し、１６０〜２００ＭＰａ程度と非常に高く、その高圧化は更に進んでいる。また、これら燃料高圧噴射装置は、電子制御により、これまでのエンジン回転数に応じた燃料噴射圧力ではなく、あらかじめ高圧化された燃料をプールしておき、運転条件により最適な燃料噴射圧力を判断し、噴射圧力を調整して噴射する方式となっているため、全運転領域において最適な燃焼状態の維持が可能となっている。更に、上記の高圧噴射型の車輌においては、インジェクタノズル噴射孔のサイズもこれまでより小さくなっており、噴射燃料の微細化の一助となっている。

このような燃料噴射装置の導入により、燃焼形態が大幅に改善され、ＰＭ排出量やＮＯｘ排出量が大きく低減された。そしてエンジンアウトでの排出ガスが低減されたことにより、従来のエンジンから排出されるＰＭ、ＮＯｘ量では装着できなかったエンジン後段の各種後処理装置（ＤＰＦ、ＤＰＮＲ等）も併用可能となり、ＰＭ、ＮＯｘの大幅な低減の達成がなされている。

しかしながら、物質の三態図を考えた場合、常温、常圧で液体の物質であっても、２００ＭＰａのような超高圧状態にさらされた場合には固体へと状態変化を起こしてしまう。新型の燃料噴射装置は従来のものと比べ、最高圧力では３倍以上、かつ最低でも５０ＭＰａ以上の圧力が常時燃料にかかっていることから、高圧下でプールされた燃料の固化・ゲル化といったものが懸念される。燃料の固化・ゲル化は、燃料が液体であることを想定されて設計されている燃料噴射の噴霧形状に大きな影響を与えることは明らかであり、かつ、固体またはゲル状態のものが２００ＭＰａのような超高圧で噴射された場合、インジェクタのノズルホールがより小さくなっているような高圧噴射型の車両においてはこれらの箇所が破損する可能性が懸念される。そのため、高圧噴射装置で使用されるような超高圧下においても燃料の状態を液体状態として保持でき、燃料噴霧形態を維持することにより、適切な燃焼状態を保持できると伴に、インジェクタのノズルホール破損などのトラブルを回避できるディーゼルエンジン用の燃料油組成物を提供することを目的とした技術の報告がなされている。（例えば特許文献１）

特願２００６−３２８６５６

特許文献１に示される技術では、n−パラフィン燃料で課題となる曇り点の高さ（常圧での結晶析出）に加え、高圧下での特性を維持するため、溶解力の高い芳香族炭化水素、ナフテン分、イソパラフィン分を含む軽油組成物と混合して課題の解決を図っているが、ｎ−パラフィン燃料の利点である着火性の高さを維持するためには、少量でより溶解力の高い燃料油組成物（芳香族炭化水素、ナフテン分、イソパラフィン分が多く含まれる）と混合することが望ましい。ただし、芳香族炭化水素の増大は排出ガス中のＰＭ等を増加させるため、ナフテン分またはイソパラフィン分を主とするものがより好ましいが、昨今の環境問題に起因し、燃焼させにくい重質油燃料の白油化の流れがある。コーカーなどに代表される重質油を分解処理することで得られる燃料の組成としては、ナフテン分を多く含有するものであり、今後の燃料の方向性を鑑みた場合、ナフテン分を主とする燃料油組成物の利用技術確立は重要なことである。
しかし一方で、ナフテン類が多くなるにしたがい、燃料のさらされる圧力が高くなるごとに、結晶が析出しやすい傾向となるため、ナフテン類を最適量配合した燃料油組成物が望まれている。

本発明は、上記のような社会的な要望および、技術的な課題を燃料品質に反映させ、あらゆる状況下の運転状態においても燃料噴霧を適正に保ち、高圧噴射装置や、後処理装置の機能を十分に発揮させるためには、高圧噴射装置で使用されるような超高圧下においても燃料の状態を液体状態として保持でき、燃料噴霧形態を維持することにより、適切な燃焼状態を保持できると共に、インジェクタのノズルホール破損などのトラブルを回避できるディーゼルエンジン用の燃料油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献１の知見をさらに詳細に検討した結果、特定のナフテン含有量を有する基材を用い、燃料油組成物として適切な組成、性状を有する燃料とすることで、高圧下において適切な燃料噴霧を可能とする知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示す特徴を有する、コモンレール式燃料噴射装置、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置などの燃料高圧噴射式のディーゼルエンジンに適した燃料油組成物を提供するものである。

（１）ナフテン類含有量が２０〜８０容量％、芳香族炭化水素含有量が４０容量％以下、９０容量％留出温度が３１５〜３６０℃、カウリブタノール価が１３以上である燃料油基材と、パラフィン軽油とを、該燃料油基材の含有量が得られる燃料油組成物基準で５〜５５容量％となるように配合して、
１０容量％留出温度が１８０〜２４５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和炭化水素が８５〜１００容量％で、芳香族炭化水素が１５容量％未満で、かつ、２環芳香族類の含有量が１．５容量％以下及び３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、ナフテン類含有量が３〜６．６容量％、多環ナフテン類の含有量が３．４容量％以下、イソパラフィンの含有量が５〜９０容量％である燃料油組成物を得ることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物の製造方法。

本発明のディーゼル用燃料油組成物によれば、燃料を高圧にした際に生じる固化・ゲル化を抑制し、適切な燃焼状態を維持し、かつ噴射装置への機械的なダメージを回避することができる。

以下に発明の詳細を記載する。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材のナフテン類含有量は、２０〜８０容量％、好ましくは２５〜８０容量％である。
ナフテン類含有量が２０容量％以上であれば、燃料油へ混合することにより曇り点を下げることができ好ましく、８０容量％以下であれば、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きが小さくなりすぎることを抑制することが可能となり、好ましい。

なおここでのナフテン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により芳香族炭化水素と飽和炭化水素に分画採取した後、飽和炭化水素をガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、各環数別のナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで求められる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材の９０容量％留出温度は、３１５〜３６０℃、好ましくは、３１５〜３５５℃である。
９０容量％留出温度が３１５℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３６０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に多環の芳香族炭化水素を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことが出来るため、好ましい。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材の芳香族炭化水素含有量は、４０容量％以下、好ましくは３５容量％以下であり、下限についての限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。
芳香族炭化水素含有量が４０容量％以下であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物へ混合した際に燃料油の曇り点を下げることが可能となり、目詰まり点などに代表される低温特性を改善することが可能となり好ましい。

なお、ここでの芳香族炭化水素含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材のカウリブタノール価は１３以上、好ましくは１５以上、さらに好ましくは１５〜５０である。
カウリブタノール価が１３以上であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物へ混合した際に燃料油の曇り点を下げることが可能となり、目詰まり点などに代表される低温特性を改善することが可能となり好ましい。

なお、ここでのカウリブタノール価は、炭化水素の相対的溶解力を示すもので、カウリブタノール価が高いほど、樹脂溶解性が高いことを示す。本発明におけるカウリブタノール価の測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に準拠して求めることができる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物における上記燃料油基材の含有量は、５〜５５容量％、好ましくは、７〜５０容量％である。
含有量が５容量％以上であれば燃料油の曇り点を大きく下げることが可能となり好ましい。また、含有量が多すぎる場合、セタン価低下、および燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きが小さくなりすぎるため、５５容量％以下とするのが好適である。

本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２４５℃、好ましくは１８３〜２４３℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃、好ましくは３１７〜３４７℃である。
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、軽油として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２４５℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来するＰＭ等を低減することができるため好ましい。９０容量％留出温度が３１５℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に多環の芳香族炭化水素を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことが出来るため、好ましい。

また本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。
なお、本発明における蒸留性状はＪＩＳ Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物における飽和炭化水素は、８５〜１００容量％、好ましくは９０〜１００容量％、芳香族炭化水素は１５容量％未満、好ましくは２容量％以上１５容量％未満である。芳香族炭化水素の内２環芳香族類含有量は１．５容量％以下、好ましくは１．４容量％以下であり、下限についての限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。また、３環以上の多環芳香族類の含有量は０．５容量％以下、好ましくは０．３容量％以下であり、下限についての限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。

飽和炭化水素を８５容量％以上、芳香族炭化水素が１５容量％未満として、特に２環芳香族および３環以上の多環芳香族を低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭおよびＮＯｘの排出量を低減できる。よって、芳香族炭化水素がゼロ（飽和炭化水素が１００容量％）の際には、燃焼時のＰＭおよびＮＯｘの排出量を極力低減できることができるため、好ましい。

なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。

本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物のナフテン類含有割合は、３〜４０容量％、好ましくは５〜３８容量％であり、そのうち２環以上の多環ナフテン類含有量は２０容量％以下、好ましくは１０容量％以下であり、下限についての限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。ナフテン類、多環ナフテン類は、一般的に芳香族化合物に続き、溶解力が高いものの、５０ＭＰａ以上の超高圧下においては、その多くが分子的に平面構造に近い形を有していることにより固化しやすい傾向がある。ここで、ナフテン類としては、シクロヘキサンやシクロペンチルシクロヘキサン、２環ナフテン類としては、例えばジシクロヘキシルエタンやデカリンなどが挙げられる。３環以上のナフテン類としては、例えばテトラデカヒドロアントラセンなどが挙げられる。ナフテン類が３容量％以上ならば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解力を向上させ、曇り点などに代表される低温性能を向上させることが可能となるため好ましく、ナフテン類が４０容量％以下、特に多環ナフテン類が２０容量％以下であることにより、固液平衡線（圧力−温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つことができるため、好ましい。

なおここでのナフテン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）によりディーゼルエンジン用燃料油組成物を芳香族炭化水素と飽和炭化水素に分画採取した後、飽和炭化水素をガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、各環数別のナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで求められる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物におけるイソパラフィンの含有量は５〜９０容量％、好ましくは２０〜９０容量％である。イソパラフィンが５容量％以上であることにより、固液平衡線（圧力−温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つことができ、９０容量％以下であれば、燃料油組成物の燃焼性を適正な範囲に保つことができる。

なおここでのイソパラフィン含有割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素からナフテン類含有量とｎ−パラフィン含有量との和を引くことにより求めることが出来る。また、ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）により得ることができ、これを容量％に換算することで求めることが出来る。

本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の曇り点は、０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下である。曇り点を０℃以下とすることで、目詰まり点などに代表される低温特性を改善することが可能となり好ましい。

本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の、５０ＭＰａにおける結晶析出温度は２０℃以下であり、１５℃以下であればさらに好ましく、さらに高圧である１５０ＭＰａにおける結晶析出温度が４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。これに加え、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きが、−０．０１以上であれば好ましく、−０．００５以上であればさらに好ましい。

５０ＭＰａにおける結晶析出温度が２０℃以下であれば、エンジン始動直後の燃料高圧噴射装置の圧力において燃料が液体状態を保つことができ、始動直後のエンジン不調を防ぐことができ、かつ、１５０ＭＰａにおける結晶析出温度を４０℃以下とすることで、エンジン始動直後の負荷が高い運転に伴う超高圧の噴射における結晶析出を回避できる。固液平衡線の傾きが−０．０１以上であれば、ある任意の圧力上昇により結晶が析出した場合でも、小さな温度上昇（少量の熱量の投入）により固相状態から液相状態へ状態変化を起こすため、液相状態を維持するために好ましい。

なお、５０ＭＰａ、および１５０ＭＰａにおける結晶析出圧力、および固液平衡線は、図１に示す実験装置を用いて得ることができる。固液平衡線は、図２に示すように高圧室内の温度を−３０〜８０℃の任意の温度に固定し、圧力を５ＭＰａ刻みで昇圧させたときに、試料室内に結晶が析出した圧力を、横軸：温度、縦軸：結晶析出圧力のグラフにプロットし、その点を複数点結ぶことにより、２次関数のグラフとして描くことができる。

本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物は、上述したように、特定量のナフテン類、芳香族炭化水素含有量、９０容量％留出温度、カウリブタノール価を有する燃料油基材を必須とする。これは例えばコーカーなどの重質油を分解処理、または、接触分解装置より得られる分解軽油を水添脱硫することにより製造されるものである。

上記基材以外については特に限定されるものではなく、例えば、種々の石油留分から蒸留によりその蒸留性状を調整し、水素化脱硫、芳香族抽出処理等の処理を行った軽油留分に、灯油等を適宜配合して製造することができる。ＪＩＳ規格軽油としては、特１号、１号、２号、３号、特３号全般が使用可能であり、特に限定されない。その他、灯油留分を混合していない軽油基材や、重油を接触分解、水素化脱硫、水素化分解処理、脱アロマ処理等で重質油分をアップグレーディング等した後に分留される軽油留分等でも、その性状が上述の性状を満たすものであれば使用可能であり、特に限定されるものではないが、超高圧下で固化を促進するようなナフテン、多環ナフテンを含まないような原油を選択するか、水素化脱硫反応においてこれら物質を水添するなどした基材を選択的に使用することで好適に製造することができる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。

本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、例えばアルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独でもよいし、２種以上を組合せて用いても良い。

また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、色相改善剤、など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種または数種組合せて添加することができる。

次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に定められる方法に準拠して測定を行った。その他に、１５℃密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、曇り点はＪＩＳ Ｋ ２２６９方法により測定を行った。

カウリブタノール価は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に基づいて測定した。
分析条件を以下に示す。
すなわち、天然カウリ樹脂とブチルアルコールで調製した標準カウリブタノール溶液２０±０．１ｇを２００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三角フラスコにとり、この三角フラスコを２５±１℃に保った水溶液に浸した。次に、先ずトルエンをビュレットに採り、上記の三角フラスコ内に滴定した。終点は、フラスコの下に印刷活字を置き、活字の字画が不鮮明になったときとした。同様に、トルエンとｎ−ヘプタンとの混合液（容量割合でトルエン２５：ｎ−ヘプタン７５）についても滴定する。そして、カウリブタノール価測定対象油（以下、「試料」と言う）をビュレットにとり、同様の操作で滴定した。カウリブタノール価は、下記式（１）によって算出した。

なお、上記のカウリブタノール価の測定法において、標準カウリブタノール溶液は、トルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００〜１１０で、容量割合でトルエン２５：ヘプタン７５の混合液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるように予め調整しておく。

飽和炭化水素、芳香族炭化水素の割合と、芳香族炭化水素の環数別割合は、ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ:Ｇ１３２９Ａ, Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ: Ｇ１３１２Ａ, Ｄｅｇａｓｓｅｒ: Ｇ１３７９Ａ, Ｒｉｄ: Ｇ１３６２Ａ, Ｃｏｌｃｏｍ: Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍＩ．Ｄ．*７０ｍｍＬ． センシュー科学製ＡｇＮＯ３-１０７１-Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍＩ．Ｄ．*２５０ｍｍＬ． ２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ-ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ

ナフテン類および環数別ナフテン類の含有量、およびイソパラフィン分析は下記方法で行った。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和炭化水素と芳香族炭化水素により分画後、飽和炭化水素についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、飽和炭化水素中のパラフィン類と、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有割合を求めた。ここで得られた飽和炭化水素中のナフテン類および環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有量を求めた。

イソパラフィンは、上記方法で求めたナフテン類と、下記に示すｎ‐パラフィンの含有量を容量％に換算したものとの和を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素より引くことにより求めることが出来る。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ

ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定を行った。以下に測定条件を示す。
・ナフテンＡ、Ｂおよびディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １ (Ａｇｉｌｅｎｔ) Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ、５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃(０ｍｉｎ)−(６℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(１０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ-ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード(オーブン温度+３℃)
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ (定圧) １．３ｍＬ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ(ａｔ ６０℃)
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質:フタル酸ジブチルエステル）
・ナフテンＣおよびパラフィン軽油について
装置：６８９０ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ-１ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：５０℃(１ｍｉｎ)−(５℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(２０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ７９ｍｉｎ
注入口：Ｓｐｌｉｔ(Ｂａｃｋ) １００:１
キャリアガス：Ｈｅ ８３ｋＰａ (定圧) １．０ｍＬ／ｍｉｎ Ｔｏｔａｌ １００ｍＬ／ｍｉｎ
平均線速度：２６ｃｍ／ｓｅｃ
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１μｌ
試料希釈：二硫化炭素で１／２に希釈
ベースライン：補正あり

本発明における実験装置を図１に示す。本実験装置は、実験試料を入れる高圧室と、圧媒（常温時：水、低温時：エタノール）からの圧力に応じて上下するガラス製のピストンから成る。ポンプにより圧媒を圧送することにより、高圧室内の圧力を常圧から、３００ＭＰａまでの任意の圧力に昇圧することができる。この際、図に示した高圧セル自体も圧媒に満たすことにより、高圧室及びピストンの外壁が圧力により変形、破損することなく観測を行うことが出来る。高圧室内の観察は、装置上下のサファイア窓よりガラス製のピストンを通してマイクロスコープ等によって光学的に行うことができる。

＜基材＞
・パラフィン軽油
市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ７〜ｎ−Ｃ２１）を用いて、沸点範囲が２６０〜３３０℃になるように調整したｎ−パラフィン混合物６０質量％に、沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒を用いて、反応温度２６０℃、水素圧力１０ＭＰａの条件で水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留した沸点範囲２５０〜３２０℃の水素化分解油を４０質量％混合することにより、表１に示す性状のパラフィン軽油基材を得た。
・ナフテンＡ
市販のナフテン、およびイソパラフィンで、沸点範囲が２０８〜２４５℃となるように調製し、ナフテン類含有量が４７．７容量％である、表２に示す性状のナフテンＡを得た。
・ナフテンＢ
接触分解装置より得られる分解軽油を水素化精製し、沸点範囲が１８０．５〜３５０℃になるよう調整した、ナフテン類含有量が５９．０容量％である、表２に示す性状のナフテンＢを得た。
・ナフテンＣ
市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ９〜ｎ−Ｃ２１）および、市販のｎ−パラフィン試薬を用いて沸点範囲が２５８．５〜３０９．５℃になるように調整し、表２に示す性状のナフテンＣを得た。

＜実施例１＞
パラフィン軽油９０容量％に、ナフテンＢを１０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。

＜比較例１＞
パラフィン軽油９０容量％に、ナフテンＣを１０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。

＜比較例２＞
パラフィン軽油４０容量％に、ナフテンＢを６０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。

表３中、１５℃、５０ＭＰａ、および４０℃、１５０ＭＰａにおける液体状態の維持について、高圧室内の燃料が液体状態ならば「○」の判定、結晶の析出が見られる、もしくは燃料が固化しているならば、「×」と判定した。

カウリブタノール価に示される溶解度が高いナフテンＢを適量混合し、十分に曇り点を下げた実施例１は固液平衡線の傾きがさほど大きくないものの、１５℃、５０ＭＰａ、４０℃、１５０ＭＰａの双方の条件で結晶の析出は確認されなかった。これに対し、溶解度の低いナフテンＣを混合してなる比較例１では曇り点が十分に下がらず、固液平衡線の傾きが実施例１よりも大きいが、１５℃、５０ＭＰａ、４０℃、１５０ＭＰａの双方の条件で結晶の析出が確認された。また、ナフテンＢを本発明の範囲を超えて含む比較例２は十分に曇り点が下がっているが、固液平衡線の傾きが小さくなりすぎたため、４０℃、１５０ＭＰａの条件で結晶の析出が発生した。

図２に、燃料油組成物の固−液平衡図を示す。横軸は試料温度[℃]、縦軸はある温度での結晶析出圧力[ＭＰａ]を示しており、任意の温度における結晶析出圧力を複数点プロットすることにより、固−液平衡線図は通常、２次曲線として描かれる。この固−液平衡線より左の部分は、試料に結晶が析出し、ゲルもしくは、固体状態となっていることを示している。固−液平衡線図の始点：圧力０の時の試料中への結晶析出温度は、いわゆる曇り点を示している。曇り点が同一の試料であっても、試料中の組成により、２次曲線の傾きが異なり、試料の固体状態の領域は大きく異なる。図中の曲線２は比較例１を示している。１５℃、５０ＭＰａで、比較例１では固−液の境界面にあり、固体と液体の共存状態となっている。

結晶析出圧力および固液平衡線の測定に使用した実験装置の概略図である。 比較例１の固液平衡線をプロットしたグラフである。

Claims (1)

1. ナフテン類含有量が２０〜８０容量％、芳香族炭化水素含有量が４０容量％以下、９０容量％留出温度が３１５〜３６０℃、カウリブタノール価が１３以上である燃料油基材と、パラフィン軽油とを、該燃料油基材の含有量が得られる燃料油組成物基準で５〜５５容量％となるように配合して、
   １０容量％留出温度が１８０〜２４５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和炭化水素が８５〜１００容量％で、芳香族炭化水素が１５容量％未満で、かつ、２環芳香族類の含有量が１．５容量％以下及び３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、ナフテン類含有量が３〜６．６容量％、多環ナフテン類の含有量が３．４容量％以下、イソパラフィンの含有量が５〜９０容量％である燃料油組成物を得ることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物の製造方法。

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