JP5162554B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機電界発光素子に関するものであり、より詳しくは、白色発光に適した有機電界発光素子に関するものである。

電極と電極との間に、発光層を含む有機材料層を単層又は多層に積層して形成した有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）が知られている。この有機電界発光素子は、一方の電極を陽極とすると共に他方の電極を陰極として、両電極間に電圧を印加することによって、陰極側から有機材料層内に注入・輸送された電子が陽極側から注入・輸送された正孔（ホール）と再結合して発光が得られるものである。有機電界発光素子は、面発光が得られる薄型の発光素子であり、各種用途の光源や自発光の薄型表示装置の表示単位を構成するものとして、近年注目されている。

有機電界発光素子については、所望の発光色を得ることが試みられており、特に発光色を合成させて白色発光の有機電界発光素子を得る技術が提案されている。

特許文献１には、赤色を発光するリン光材料と、緑色を発光するリン光材料と、青色を発光する蛍光材料とを含んだ白色有機電界発光素子が開示されている。しかし、この有機電界発光素子は、青色を発光する蛍光材料の層が律則となって素子全体の発光の色度変化が生じるものであり、この蛍光青色発光材料の層は色度が変化しやすいので、色度変化量による寿命で見ると、有機電界発光素子の寿命が短くなるという問題があった。また、白色発光といっても、具体的な色味としては、Ｄ、Ｎ、Ｗ、ＷＷ、Ｌといった種々のものがあり、これらの個々の白色の色味において、ＪＩＳ規格の範囲内での色度を変化させずに発光することが難しかった。

特開２００７−１７３８２７号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、また、寿命が長く、さらに発光バランスのよい有機電界発光素子、とりわけ高効率・長寿命の白色発光の有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る有機電界発光素子は、リン光赤色発光層１２と、リン光緑色発光層１１と、蛍光青色発光層２２と、蛍光緑色発光層２１とを備え、リン光赤色発光層１２とリン光緑色発光層１１とを含むリン光ユニット１と、蛍光青色発光層２２と蛍光緑色発光層２１とを含む蛍光ユニット２とを備え、リン光ユニット１と蛍光ユニット２とが中間層３を介して接続され、リン光ユニット１が蛍光ユニット２よりも陰極４ａ側に配置されていることを特徴とするものである。

請求項２に係る有機電界発光素子は、上記構成の有機電界発光素子において、リン光赤色発光層１２とリン光緑色発光層１１とを含むリン光ユニット１と、蛍光青色発光層２２と蛍光緑色発光層２１とを含む蛍光ユニット２とを備え、リン光ユニット１における、赤色発光波長（λＲＴ）の最大強度［Ｉ（λＲＴ）］と緑色発光波長（λＧＴ）の最大強度［Ｉ（λＧＴ）］との比［Ｉ（λＧＴ）／Ｉ（λＲＴ）］が、Ｉ（λＧＴ）／Ｉ（λＲＴ）＜０．６５を満たし、蛍光ユニット２における、青色発光波長（λＢＳ）の最大強度［Ｉ（λＢＳ）］と緑色発光波長（λＧＳ）の最大強度［Ｉ（λＧＳ）］との比［Ｉ（λＧＳ）／Ｉ（λＢＳ）］が、Ｉ（λＧＳ）／Ｉ（λＢＳ）＞０．３を満たすことを特徴とするものである。

請求項３に係る有機電界発光素子は、上記構成の有機電界発光素子において、リン光赤色発光層１２とリン光緑色発光層１１とを含むリン光ユニット１と、蛍光青色発光層２２と蛍光緑色発光層２１とを含む蛍光ユニット２とを備え、リン光ユニット１における緑色発光波長（λＧＴ）と、蛍光ユニット２における緑色発光波長（λＧＳ）との波長差が、絶対値で１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

請求項４に係る有機電界発光素子は、上記構成の有機電界発光素子において、蛍光青色発光層２２の発光ドーパントのイオン化ポテンシャル（ＩｐＢ）は蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントのイオン化ポテンシャル（ＩｐＧ）よりも大きく、蛍光青色発光層２２の発光ドーパントの電子親和力（ＥａＢ）は蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントの電子親和力（ＥａＧ）よりも大きいことを特徴とするものである。

請求項５に係る有機電界発光素子は、上記構成の有機電界発光素子において、発光色が、Ｗ色、ＷＷ色、Ｌ色のいずれかであることを特徴とするものである。

請求項６に係る有機電界発光素子は、上記構成の有機電界発光素子において、赤色波長領域での最大強度（ＩＲ）と、緑色波長領域での最大強度（ＩＧ）と、青色波長領域での最大強度（ＩＢ）とが、この順で弱くなる（ＩＲ＞ＩＧ＞ＩＢ）ことを特徴とするものである。

請求項１の発明によれば、赤色と緑色とを呈するリン光の発光層と、青色と緑色とを呈する蛍光の発光層とを備えていることにより、特に緑色発光をリン光と蛍光とにより生成して発光バランスを良好にし、電気エネルギーから光への変換効率を向上することができ、また、長期に発光させても輝度や色度の変化を抑制することができるので、発光効率が高く、寿命の長い有機電界発光素子を得ることができ、リン光ユニットと発光ユニットとが中間層を介して接続されていることにより、二段マルチユニットで素子を構成することができるので、さらに高効率・長寿命の有機電界発光素子を得ることができ、リン光ユニットを陰極側に配置することにより、電子をリン光ユニットに、正孔を蛍光ユニットに、それぞれ先に注入することができるので、発光効率をさらに高くすることができるものである。

請求項２の発明によれば、リン光ユニットにおける緑色と赤色、蛍光ユニットにおける青色と緑色、の各色の相対強度が上記数値範囲を満たすことにより、各ユニットの発光のバランスを良好にすることができ、発光バランスが優れ、色度変化の少ない有機電界発光素子を得ることができるものである。

請求項３の発明によれば、リン光ユニットにおける緑色の波長と蛍光ユニットにおける緑色の波長とが近くなることにより、発光効率を高く、かつ寿命を長くすることができ、さらに高効率・長寿命の有機電界発光素子を得ることができるものである。

請求項４の発明によれば、蛍光青色発光層の発光ドーパントが蛍光緑色発光層の発光ドーパントよりもイオン化ポテンシャルと電子親和力の両方においてエネルギーレベルが高くなることにより、青色と緑色との適切な発光バランスを得ることができ、また、発光効率を高く、かつ寿命を長くすることができるので、さらに高効率・長寿命の有機電界発光素子を得ることができるものである。

請求項５の発明によれば、発光色が、Ｗ色（白色）、ＷＷ色（温白色）、Ｌ色（電球色）のいずれかであることにより、発光寿命を長くすることができ、さらに長寿命の有機電界発光素子を得ることができるものである。

請求項６の発明によれば、発光強度が、赤、青、緑の順になることにより、発光バランスを良好にすることができ、さらに発光バランスの優れた高効率・長寿命の有機電界発光素子を得ることができるものである。

本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜５の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１〜５の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６〜１０の発光スペクトルを示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明を説明する評価素子の発光スペクトルを示すグラフである。 （ａ）は実施例１〜５の、（ｂ）は実施例１１〜１５のエネルギーレベルを説明するポテンシャル図である。 ｒｕｂｒｅｎｅの発光スペクトルを示すグラフである。

図１に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す。この有機電界発光素子は、ガラス基板などの基板５の表面に、一対の電極４，４に挟まれて各層が積層されて構成されている。そして、有機電界発光素子は、リン光赤色発光層１２と、リン光緑色発光層１１と、蛍光青色発光層２２と、蛍光緑色発光層２１とを備えている。したがって、発光色は、赤色と緑色とを呈するリン光と、青色と緑色とを呈する蛍光とによって形成される。このように、リン光と蛍光とを用いて発光し、特に緑色発光をリン光と蛍光との二種類の発光により生成することにより、発光の際の色度・輝度が調整されて発光バランスが良好になる。そして、電気エネルギーから光への変換効率を向上することができ、また、長期に発光させても輝度や色度の変化を抑制することができる。すなわち、リン光緑色と蛍光緑色との二つの緑色発光層の積層により緑色発光の輝度寿命が延びるため、結果として色度変化が小さくなり寿命を長期化することができるのである。

基板５は、有機電界発光素子を支持するものであり、ガラス基板などの材料で形成される。発光した光を基板５側から取り出すためには、基板５は透明基板であることが好ましい。

電極４は、導電性の金属等の材料で形成されるものであり、一方が陰極４ａとなり、他方が陽極４ｂとなる。図示の形態では、陽極４ｂが基板５に接する層として形成されている。発光した光を外部に取り出すために、電極４の少なくとも一方は透明電極として形成されていることが好ましいく、図示の形態では、陽極４ｂが透明電極として形成され、少なくとも基板５側から光を取り出すようになっている。なお、陰極４ａを透明電極にして、陰極４ａ側から光を取り出したり、電極４，４の両側から光を取り出したりしてもよい。

リン光赤色発光層１２とリン光緑色発光層１１とは、互いに接触した層として形成されている。図示の形態では、リン光赤色発光層１２が陽極４ｂ側に、リン光緑色発光層１１が陰極４ａ側に配置されている。そして、この二つのリン光の発光層によりリン光ユニット１が構成されている。

リン光の発光層（リン光赤色発光層１２及びリン光緑色発光層１１）は、発光層のホスト材料にリン光発光ドーパントを適宜の濃度でドープして形成されるものである。その際、発光ドーパントとして、赤発光ドーパントを用いればリン光赤色発光層１２が得られ、緑発光ドーパントを用いればリン光緑色発光層１１が得られる。

蛍光青色発光層２２と蛍光緑色発光層２１とは、互いに接触した層として形成されている。図示の形態では、蛍光青色発光層２２が陽極４ｂ側に、蛍光緑色発光層２１が陰極４ａ側に配置されている。そして、この二つの蛍光の発光層により蛍光ユニット２が構成されている。

蛍光の発光層（蛍光青色発光層２２及び蛍光緑色発光層２１）は、発光層のホスト材料に蛍光発光ドーパントを適宜の濃度でドープして形成されるものである。その際、発光ドーパントとして、青発光ドーパントを用いれば蛍光青色発光層２２が得られ、緑発光ドーパントを用いれば蛍光緑色発光層２１が得られる。

リン光ユニット１と蛍光ユニット２との間には、中間層３が形成されている。中間層３は、金属化合物や、金属化合物と有機物の混合物などの導電性材料などで形成されるものであり、発光ユニット間の電子及び正孔の移動をスムーズにするものである。このように、リン光ユニット１と蛍光ユニット２とは、中間層３を介して電気的に直列に接続されている。すなわち、電極４，４間に、並列ではなく直列に、リン光ユニット１、中間層３、蛍光ユニット２が配置されている。このような素子構造は、二段マルチユニットと呼ばれる。それにより、それぞれの発光層に偏りなく電子及び正孔が流れるため、バランスのよい発光が得られ、また、高効率・長寿命となる。また、二段マルチユニットで構成すれば、積層が容易になり生産性を向上することができる。

中間層３は、単層であっても複数層からなるものであってもよい。単層であれば、素子構成が簡単になり製造が容易になる。一方、複数層にすれば、それぞれの発光ユニットへの電子輸送及び正孔輸送に適する層材料を採用することができ、さらなる効率の向上、寿命の長期化を図ることができる。

リン光ユニット１と蛍光ユニット２の配置としては、リン光ユニット１が陰極４ａ側に、蛍光ユニット２が陽極４ｂ側に配置されている。つまり、電子をリン光ユニット１に、正孔を蛍光ユニット２に、それぞれ先に注入することになる。このように素子を構成することにより、発光効率がより高くなる。リン光ユニット１を陽極４ｂ側に、蛍光ユニット２を陰極４ａ側に配置した場合、寿命を長期化することはできるが、発光効率が低下するのであまり好ましくない。

有機電界発光素子は、例えば、分光放射輝度計などの光学機器を用いることにより、可視光領域（波長：400〜800nm程度）の発光スペクトルが観測される（図２の発光スペクトルなどを参照）。この発光スペクトルは、各波長における発光の強度を相対的に示すものである。そして、この可視光領域のうち、青色波長領域（波長：４５０〜４９０nm程度）の間に最大発光強度を有する青発光ドーパントと、緑色波長領域（波長：５００〜５７０nm程度）の間に最大発光強度を有する緑発光ドーパントと、赤色波長領域（波長：５９０〜６５０nm程度）の間に最大発光強度を有する赤発光ドーパントとを用いて有機電界発光素子を構成するものである。すなわち、この赤、緑、青の色の三原色を組み合わせることにより、種々の発光色が得られるものであり、特に、白色発光が得られるものである。

ところで、本発明における発光ドーパントの色は、上記のように最大発光強度を有する波長の値から定義されるものである。発光スペクトルの拡がりなどにより、色が不鮮明になったり異なる色を呈したりすることがあるが、あくまで上記の波長により発光色は定義される。例えば、発光ドーパントのｒｕｂｒｅｎｅ（ルブレン）は、見た目には黄色発光（または黄緑色発光）であり黄発光ドーパントとも呼べるものであるが、これは長波長側への発光スペクトルの拡がりが大きいためであり、最大発光波長は５６０ｎｍ近辺であるので、緑発光ドーパントに分類される。参考までに、図７にｒｕｂｒｅｎｅの発光スペクトルを示す。

ここで、白色発光と一言でいっても、詳細には発光色として種々のものがある。特に蛍光灯などの照明分野では、白色発光の色の違いが重要であり、蛍光灯に置き換わるような有機電界発光素子や、蛍光灯の色味を呈したい有機電界発光素子においては、この発光色の規定が重要になる。

以下に、白色発光の具体的な発光色（色味）を示す。

表示：名称 ：ＪＩＳ規格（色温度）：色の説明
Ｄ ：昼光色： 5700〜7100Ｋ ：晴天の正午の日光の色
Ｎ ：昼白色： 4600〜5400Ｋ ：晴天の正午をはさんだ時間帯の日光の色
Ｗ ：白色 ： 3900〜4500Ｋ ：日の出２時間後の日光の色
ＷＷ：温白色： 3200〜3700Ｋ ：夕方の日光の色
Ｌ ：電球色： 2600〜3150Ｋ ：白色電球の色
なお、上記において、ＪＩＳ規格は、「JIS Z 9112 蛍光ランプの光源色及び演色性による区分」である。また、色温度の単位「Ｋ」は「ケルビン」である。

そして、本発明による有機電界発光素子は、上記のような構成によって、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の発光バランスを良好にすることができるので、ＪＩＳ規格に入る優れた白色発光を得ることができるため、特に白色発光に適したものである。

リン光ユニット１においては、赤色発光領域での発光強度が最大となる波長を赤色発光波長（λＲＴ）とし、緑色発光領域での発光強度が最大となる波長を緑色発光波長（λＧＴ）としたときに、赤色発光波長（λＲＴ）での最大強度［Ｉ（λＧＴ）］と、緑色発光波長（λＧＴ）での最大強度［Ｉ（λＧＴ）］との関係（比）が、次の式を満たすことが好ましい。

Ｉ（λＧＴ）／Ｉ（λＲＴ）＜０．６５
それと同時に、蛍光ユニット２においては、青色発光領域での発光強度が最大となる波長を青色発光波長（λＢＳ）とし、緑色発光領域での発光強度が最大となる波長を緑色発光波長緑色発光波長（λＧＳ）としたときに、青色発光波長（λＢＳ）での最大強度［Ｉ（λＢＳ）］と、緑色発光波長（λＧＳ）での最大強度［Ｉ（λＧＳ）］との関係（比）が、次の式を満たすことが好ましい。

Ｉ（λＧＳ）／Ｉ（λＢＳ）＞０．３
このように、各発光色の相対強度が上記の数値関係になることにより、リン光ユニット１における緑色と赤色、蛍光ユニット２における青色と緑色、の各発光色の各ユニットでの発光バランスを良好にすることができる。上記の関係を満たさないと発光バランスが低下し、所望の発光色を得られなくなるおそれがある。そして、スペクトル強度の関係が上記のようになれば、ＪＩＳ規格に規定される白色範囲に入る発光が変化することなく維持され、高効率・長寿命の素子になるものである。

また、リン光ユニット１における緑色発光波長（λＧＴ）と、蛍光ユニット２における緑色発光波長（λＧＳ）との波長差は、絶対値で１０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、｜λＧＴ−λＧＳ｜≦１０（ｎｍ）の関係であり、別式で表せば、−１０≦λＧＴ−λＧＳ≦１０の関係である。リン光ユニット１における緑色の波長と蛍光ユニット２における緑色の波長とが近くなることにより、発光効率を高く、かつ寿命を長くすることができる。

なお、上記のような関係は、各ユニットの素子を評価素子として作製して、その発光スペクトルを測定することにより確認することができる。

また、蛍光青色発光層２２の発光ドーパント（青発光ドーパント）のイオン化ポテンシャル（ＩｐＢ）は、蛍光緑色発光層２１の発光ドーパント（緑発光ドーパント）のイオン化ポテンシャル（ＩｐＧ）よりも大きいことが好ましい。すなわち、ＩｐＢ＞ＩｐＧの関係である。

それと同時に、蛍光青色発光層２２の発光ドーパント（青発光ドーパント）の電子親和力（ＥａＢ）は、蛍光緑色発光層２１の発光ドーパント（緑発光ドーパント）の電子親和力（ＥａＧ）よりも大きいことが好ましい。すなわち、ＥａＢ＞ＥａＧの関係である。

このように、蛍光青色発光層２２の発光ドーパントが、蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントよりもイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）の両方においてエネルギーレベルが高くなることにより、青色と緑色との適切な発光バランスを得ることができ、また、発光効率を高く、かつ寿命を長くすることができる。

有機電界発光素子にあっては、上記の白色の種類のうち、発光色が、Ｗ色（白色）、ＷＷ色（温白色）、Ｌ色（電球色）のいずれかであることがさらに好ましい。それにより、発光寿命をさらに長くすることができ、長寿命の有機電界発光素子を得ることができる。すなわち、上記のとおり、白色発光といっても種々の発光色があるが、従来の有機電界発光素子では微小な色度変化を十分に防ぐことができず、色度変化により白色発光色の色味を維持することが難しかった。しかしながら、本発明による有機電界発光素子では、特に発光色をＷ色、ＷＷ色、Ｌ色にすれば、色度変化が小さく白色発光の色味を維持して、長寿命化が可能になるものである。

また、有機電界発光素子の発光スペクトルにおいて、赤色波長領域での最大強度（ＩＲ）と、緑色波長領域での最大強度（ＩＧ）と、青色波長領域での最大強度（ＩＢ）とが、この順で弱くなることが好ましい。すなわち、ＩＲ＞ＩＧ＞ＩＢの関係である。それにより、発光バランスが良好になり、発光バランスの優れた高効率・長寿命の有機電界発光素子を得ることができる。

有機電界発光素子には、図１のように、一方の電極４（陰極４ａ）と他方の電極（陽極４ｂ）との間に、電子や正孔（ホール）を注入したり輸送したりするための層を設けてもよい。このようにすれば、電子や正孔の移動がスムーズになるので、効率化、長寿命化を促進することができる。

図示の形態では、陽極４ｂと蛍光ユニット２との間に、正孔注入層３１と正孔輸送層３２とがこの順で積層されている。また、蛍光ユニット２と中間層３との間に、電子輸送層３３が積層されている。また、中間層３とリン光ユニット１との間に、正孔輸送層３４が積層されている。また、リン光ユニット１と、陰極４ａとの間に電子輸送層３５と電子注入層３６とがこの順で積層されている。

なお、有機電界発光素子の層構成（積層順）としては、図１の形態に限られるものではない。例えば、図１の形態では、電子及び正孔の注入層・輸送層を除けば、積層順が、図の下側から、基板５、陽極４ｂ、蛍光ユニット２、中間層３、リン光ユニット１、陰極４ａの順となっているが、逆順となって、基板５、陰極４ａ、リン光ユニット１、中間層３、蛍光ユニット２、陽極４ｂとなるような構成であってもよい。

発光層の膜厚としては、リン光赤色発光層１２の膜厚を５〜４０ｎｍ程度に、リン光緑色発光層１１の膜厚を５〜４０ｎｍ程度に、蛍光青色発光層２２の膜厚を５〜４０ｎｍ程度に、蛍光緑色発光層２１の膜厚を５〜４０ｎｍ程度に設定することができる。また、膜厚の比としては、リン光赤色発光層１２の膜厚とリン光緑色発光層１１の膜厚とを１：８〜８：１程度に、蛍光青色発光層２２の膜厚と蛍光緑色発光層２１の膜厚とを１：８〜８：１程度に設定することができ、蛍光ユニット２の膜厚とリン光ユニット１の膜厚とを１：３〜３：１程度に設定することができる。なお、中間層３の膜厚については３〜５０ｎｍ程度に設定することができる。膜厚をこのように設定することで、有機電界発光素子を高効率・長寿命にすることができる。

ここで、各層の材料例を説明する。なお、本発明はこの材料例に限られるものではない。

電極４としては、基板５に接する電極４（陽極４ｂ）に、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。このような陽極４ｂの材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料などを用いることができる。また、他方の電極４（陰極４ａ）に、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。このような陰極４ａの材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を例として挙げることができる。さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ土類金属／Ａｇの積層、マグネシウム−銀合金／Ａｇの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極４ａ側から光を取りだす構成としても良い。

リン光緑色発光層１１としては、発光層のホストに、ＣＢＰ、ＣｚＴＴ、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ、ＣＤＢＰなどを用いることができる。リン光緑色の発光ドーパントとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３などを用いることができる。ドープ濃度は通常１〜４０質量％である。

リン光赤色発光層１２としては、発光層のホストに、ＣＢＰ、ＣｚＴＴ、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ、ＣＤＢＰなどを用いることができる。リン光赤色の発光ドーパントとしては、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｂｔ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰなどを用いることができる。ドープ濃度は通常１〜４０質量％である。

蛍光緑色発光層２１としては、発光層のホストに、Ａｌｑ_３、ＡＤＮ、ＢＤＡＦなどを用いることができる。蛍光緑色の発光ドーパントとしては、Ｃ５４５Ｔ、ＤＭＱＡ、ｃｏｕｍａｒｉｎ６、ｒｕｂｒｅｎｅなどを用いることができる。ドープ濃度は通常１〜２０質量％である。

蛍光青色発光層２２としては、発光層のホストに、ＴＢＡＤＮ、ＡＤＮ、ＢＤＡＦなどを用いることができる。蛍光青色の発光ドーパントとしては、ＴＢＰ、ＢＣｚＶＢｉ、ｐｅｒｙｌｅｎｅなどを用いることができ、電荷移動補助ドーパントとして、ＮＰＤ、ＴＰＤ、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤなどを用いることができる。発光ドーパントと電荷移動補助ドーパントとを合わせた合計のドープ濃度は通常１〜３０質量％である。

中間層３としては、ＢＣＰ：Ｌｉ、ＩＴＯ、ＮＰＤ：ＭｏＯ_３、Ｌｉｑ：Ａｌなどを用いることができ、例えば、中間層３を、ＢＣＰ：Ｌｉからなる第１層を陽極４ｂ側に、ＩＴＯからなる第２層を陰極４ａ側に配置した二層構成のものにすることができる。

正孔注入層３１としては、ＣｕＰｃ、ＭＴＤＡＴＡ、ＴｉＯＰＣなどを用いることができる。

正孔輸送層３２，３４としては、ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＴPＡＣ、ＤＴＡＳｉなどを用いることができる。

電子輸送層３３，３５としては、ＢＣＰ、ＴＡＺ、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ_３、ＯＸＤ７、ＰＢＤなどを用いることができる。

電子注入層３６としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物や酸化物、炭酸化物の他に、有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープした層を用いることができる。

なお、上記の材料中、
ＣＢＰは、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを表し、
Ａｌｑ_３は、トリス（８−オキソキノリン）アルミニウム（III）を表し、
ＴＢＡＤＮは、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンを表し、
Ｉｒ（ｐｐｙ）_３は、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを表し、
Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）は、ビス−（３−（２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル）モノ−アセチルアセトネート）イリジウム（III））を表し、
Ｃ５４５Ｔは、クマリンＣ５４５Ｔのことであり、１０−２−（ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ベンゾピロピラノ（６，７，−８−ｉｊ）キノリジン−１１−オンを表し、
ＴＢＰは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレンを表し、
ＮＰＤは、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニルを表し、
ＢＣＰは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリンを表し、
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンを表し、
ＴＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを表している。

上記の材料を用い、各層を積層することにより有機電界発光素子を得ることができる。なお、積層の方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などを使用することができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

［有機電界発光素子の作製］
各実施例及び比較例の有機電界発光素子の作製を次の手順で行った。

基板５として厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタしてシート抵抗１０Ω／□の陽極４ｂを形成し、ＩＴＯ付ガラス基板を作製した。このＩＴＯ付ガラス基板を、アセトン、純水、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄した後、乾燥し、ＵＶオゾン洗浄した。次に、ＩＴＯ付ガラス基板を真空蒸着装置にセットし、５×１０^−５Ｐａ以下の真空度にて、各有機層又は無機層を順に抵抗加熱蒸着した。最後に、Ａｌを蒸着し、陰極４ａを形成した。

（有機電界発光素子のデバイス構造）
（実施例１〜５）
以下に、デバイス構造（層構成）と各層の膜厚を示す。実施例１〜５の層構成については、図１の形態と同じである。ただし、中間層３は第１層と第２層との二つの層で構成されている。
基板５ ： ガラス基板（0.7mm）
陽極４ｂ ： ITO （150nm）
正孔注入層３１ ： CuPc （30nm）
正孔輸送層３２ ： TPD （30nm）
蛍光青色発光層２２ ： TBADN：TBP：NPD （Xnm）
蛍光緑色発光層２１ ： Alq₃：C545T （Ynm）
電子輸送層３３ ： BCP （30nm）
中間層３（第１層） ： BCP：Li （10nm）
中間層３（第２層） ： ITO （10nm）
正孔輸送層３４ ： TPD （30nm）
リン光赤色発光層１２： CBP：Btp₂Ir(acac) （αnm）
リン光緑色発光層１１： CBP：Ir(ppy)₃ （βnm）
電子輸送層３５ ： BCP （20nm）
電子注入層３６ ： LiF （1nm）
陰極４ａ ： Al （80nm）
上記の有機電界発光素子において、各発光層の詳細を次に示す。

蛍光青色発光層２２は、発光層ホスト：TBADNに、青発光ドーパント：TBPを1.5%ドープ、かつ、電荷移動補助ドーパント：NPDを5%ドープしたものである。

蛍光緑色発光層２１は、発光層ホスト：Alq₃に、緑発光ドーパント：C545Tを1.5%ドープしたものである。

リン光赤色発光層１２は、発光層ホスト：CBPに、赤発光ドーパント：Btp₂Ir(acac)を10%ドープしたものである。

リン光緑色発光層１１は、発光層ホスト：CBPに、緑発光ドーパント：Ir(ppy)₃を10%ドープしたものである。

なお、本発明において、ドープ濃度の単位「％」は「質量％」のことである。

各発光層の膜厚X、Y、α、βについては、表１に示す通りである。

（比較例１〜５）
以下に、比較例１〜５のデバイス構造（層構成）と各層の膜厚を示す。
基板５ ： ガラス基板（0.7mm）
陽極４ｂ ： ITO （150nm）
正孔注入層３１ ： CuPc （30nm）
正孔輸送層３２ ： TPD （30nm）
蛍光青色発光層２２ ： TBADN：TBP：NPD （Xnm）
電子輸送層３３ ： BCP （30nm）
中間層３（第１層） ： BCP：Li （10nm）
中間層３（第２層） ： ITO （10nm）
正孔輸送層３４ ： TPD （30nm）
リン光赤色発光層１２： CBP：btp₂Ir(acac) （αnm）
リン光緑色発光層１１： CBP：Ir(ppy)₃ （βnm）
電子輸送層３５ ： BCP （20nm）
電子注入層３６ ： LiF （1nm）
陰極４ａ ： Al （80nm）
比較例の有機電界発光素子は、実施例の有機電界発光素子から蛍光緑色発光層２１を除去した構成となっており、特許文献１の層構成の考え方に近いものである。ただし、発光色の調整のため、各発光層の膜厚を調整している。なお、各発光層の詳細は実施例と同様であり、各発光層の膜厚X、α、βについては、表１に示す通りである。

（実施例６〜１０）
実施例１〜５における有機電界発光素子において、蛍光ユニット２の蛍光緑色発光層２１を以下の構成とした以外は、実施例１〜５と同様に、実施例６〜１０の有機電界発光素子を構成した。

蛍光緑色発光層２１ ： Alq₃：rubrene （Ynm）
蛍光緑色発光層２１は、発光層ホスト：Alq₃に、緑発光ドーパント：rubrene（ルブレン）を2%ドープしたものである。なお、この蛍光緑色発光層２１は、見た目には黄色発光を呈するrubreneを用いており、蛍光黄色発光層とも呼べる。また、膜厚については、表１に示すとおりである。

（実施例１１〜１５）
実施例１〜５における有機電界発光素子において、蛍光ユニット２の蛍光緑色発光層２１を以下の構成とした以外は、実施例１〜５と同様に、実施例１１〜１５の有機電界発光素子を構成した。

蛍光緑色発光層２１ ： Alq₃：coumarin6 （Ynm）
蛍光緑色発光層２１は、発光層ホスト：Alq₃に、緑発光ドーパント：coumarin6（クマリン６、λ_max＝510nm）を2%ドープしたものである。また、膜厚については、表１に示すとおりである。

（実施例１６）
以下に、実施例１６のデバイス構造（層構成）と各層の膜厚を示す。
基板５ ： ガラス基板（0.7mm）
陽極４ｂ ： ITO （150nm）
正孔注入層３１ ： CuPc （30nm）
正孔輸送層３２ ： TPD （30nm）
リン光赤色発光層１２： CBP：btp₂Ir(acac) （30nm）
リン光緑色発光層１１： CBP：Ir(ppy)₃ （10nm）
電子輸送層３３ ： BCP （30nm）
中間層３（第１層） ： BCP：Li （10nm）
中間層３（第２層） ： ITO （10nm）
正孔輸送層３４ ： TPD （30nm）
蛍光青色発光層２２ ： TBADN：TBP：NPD （20nm）
蛍光緑色発光層２１ ： Alq₃：C545T （15nm）
電子輸送層３５ ： BCP （20nm）
電子注入層３６ ： LiF （1nm）
陰極４ａ ： Al （80nm）
なお、実施例１６の有機電界発光素子は、実施例４の有機電界発光素子について、リン光ユニット１と蛍光ユニット２とを入れ替えた構成となっている。これにより、積層順の違いによる素子特性を評価することができる。

［測定］
（発光スペクトル）
各有機電界発光素子の発光スペクトルを、分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ−２０００）を用いて測定した。

（効率）
各有機電界発光素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２４００）に接続し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を通電し、積分球（ラブスフェア社製ＳＬＭＳ−ＣＤＳ）を用いて電力効率を測定した。

（寿命）
各有機電界発光素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２４００）に接続し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を通電し、連続発光させたときの輝度を輝度計（コニカミノルタ製ＬＳ−１１０）を用いて観測し、輝度が半減する半減時間を測定した。また同時に、発光色度の変化について観測し、初期の発光色度と比較して色度変化量が０．０１以上となる変色時間を測定した。輝度が半減する時間（半減時間）と、色度変化量が０．０１以上となる時間（変色時間）のうち、短いほうの時間を素子の寿命とした。

［各有機電界発光素子の比較］
図２に、実施例１〜５の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。また、図３に、比較例１〜５の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。なお、各発光スペクトルは、赤色波長領域での最大発光強度を「１」として規格化したものである。

表２に、各実施例・比較例の発光色及びＣＩＥ色度座標とともに、発光色ごとに実施例と比較例とを比較した結果（効率・寿命）を示す。なお、同一発光色における実施例の効率及び寿命の値を「１」として、比較例の効率及び寿命を相対値で示している（例えば、比較例１は実施例１と比較）。

ところで、ＣＩＥ色度座標とは、正確には「ＣＩＥ１９３１色度図におけるｘ，ｙ座標値」を意味している。表２では、ＣＩＥ１９３１色度図におけるｘ座標値を‘ＣＩＥ−ｘ’、ＣＩＥ１９３１色度図におけるｙ座標値を‘ＣＩＥ−ｙ’として記載している。ＣＩＥ１９３１色度図におけるｘ，ｙ座標値によって、発光色を表記することが可能であり、表２における各発光色（Ｄ〜Ｌ色）での実施例と比較例のｘ，ｙ座標値が近いということは、ほぼ同じ発光色を呈すること意味している。例えばＤ色と一口に言っても、Ｄ色と呼ばれる範囲は広いため、同じ外部量子効率を示す有機電界発光素子であっても、緑っぽい（黒体軌跡より上側）発光色を呈する設計にすると視感効率の関係で電流効率（電力効率）は高くなってしまう。すなわち、ＣＩＥ１９３１色度図における座標値を明記することによって、色味だけではなくさらに厳密な「同じ発光色」を示すことができ、また、同じ発光色での効率や寿命を比較することがより可能になるものである。

表２に示すとおり、いずれの実施例においても同一発光色の比較例と比較して、寿命が長時間化した。また、特に実施例３（Ｗ色）、実施例４（ＷＷ色）、実施例５（Ｌ色）においては、比較例よりも効率が向上した。

表３に、実施例１〜５の赤色波長領域での最大発光強度（ＩＲ）と、緑色波長領域での最大発光強度（ＩＧ）と、青色波長領域での最大発光強度（ＩＢ）との相対強度を示す。ここで、各色の最大発光強度を示す波長は、次の通りである。

青：λ(blue) ：462nm
緑：λ(green)：525nm
赤：λ(red) ：620nm
表３に示すように、実施例１〜５で得られる発光スペクトルの強度は、赤が最も強く、緑、青の順になっている。

表４に、実施例１６と実施例４を比較した結果を示す。表に示すとおり、蛍光ユニット２を陰極４ａ側、リン光ユニット１を陽極４ｂ側に配置した実施例１６は、実施例４と比較し、寿命が同等であるものの、効率が低いことが確認された。すなわち、陰極４ａ側にリン光ユニット１を配置した実施例４が高効率であることが確認された。

ここで、各発光ユニットの特性を説明する。

実施例１〜５で用いられた発光ユニットごとの素子を評価素子として作製した。以下に、評価素子の層構成と各層の膜厚を示す。

＜蛍光ユニット評価素子：評価素子１〜５＞
基板５ ： ガラス基板（0.7mm）
陽極４ｂ ： ITO （150nm）
正孔注入層３１ ： CuPc （30nm）
正孔輸送層３２ ： TPD （30nm）
蛍光青色発光層２２ ： TBADN：TBP：NPD （Xnm）
蛍光緑色発光層２１ ： Alq₃：C545T （Ynm）
電子輸送層３３ ： BCP （30nm）
電子注入層３６ ： LiF （1nm）
陰極４ａ ： Al （80nm）
＜リン光ユニット評価素子：評価素子６〜１０＞
基板５ ： ガラス基板（0.7mm）
陽極４ｂ ： ITO （150nm）
正孔注入層３１ ： CuPc （30nm）
正孔輸送層３４ ： TPD （30nm）
リン光赤色発光層１２： CBP：btp₂Ir(acac) （αnm）
リン光緑色発光層１１： CBP：Ir(ppy)₃ （βnm）
電子輸送層３５ ： BCP （20nm）
電子注入層３６ ： LiF （1nm）
陰極４ａ ： Al （80nm）
なお、各評価素子の膜厚については、表５に示すとおりである。すなわち、評価素子１〜５、及び評価素子６〜１０の膜厚が、それぞれ実施例１〜５の膜厚に対応している。

各評価素子の発光スペクトルを測定し、発光色（青、緑、赤）間の発光強度を対比した。図５（ａ）に蛍光ユニット評価素子である評価素子１の発光スペクトルを、図５（ｂ）にリン光ユニット評価素子である評価素子６の発光スペクトルを示す。

表５に、各評価素子の相対発光強度を示す。蛍光ユニット評価素子については、青色波長領域での最大発光強度を「１」とし、緑色波長領域での最大発光強度を相対強度として示している。リン光ユニット評価素子については、赤色波長領域での最大発光強度を「１」とし、緑色波長領域での最大発光強度を相対強度として示している。

表及び発光スペクトルに示すとおり、蛍光ユニット評価素子（評価素子１〜５）では、青色発光波長（λＢＳ）の最大発光強度［Ｉ（λＢＳ）］と、緑色発光波長（λＧＳ）の最大発光強度［Ｉ（λＧＳ）］との関係が、［Ｉ（λＧＳ）］／［Ｉ（λＢＳ）］＞０．３となっている。

また、リン光ユニット評価素子（評価素子６〜１０）では、赤色発光波長（λＲＴ）の最大強度［Ｉ（λＲＴ）］と、緑色発光波長（λＧＴ）の最大強度［Ｉ（λＧＴ）］との関係が、［Ｉ（λＧＴ）］／［Ｉ（λＲＴ）］＜０．６５となっている。

したがって、実施例１〜５の、蛍光ユニット２及びリン光ユニット１における発光強度も、上記のような数値範囲を満たしていることが確認された。この数値関係により、発光バランスがよく、高効率・長寿命になると考えられる。

参考のため、実施例１〜５と同様の層構成で膜厚を表６のようにした、実施例１７、１８及びそれらの評価素子１１〜１４の発光特性を調べた。なお、実施例１７の膜厚は評価素子１１及び１３に、実施例１８の膜厚は評価素子１２及び１４に記載しているものである。結果を表６に示す。上記の数値範囲を満たさない場合、Ｄ、Ｎ色で寿命の低下が見られ、また、Ｗ、ＷＷ、Ｌ色の作製は困難であった。

表７に、実施例６〜１０と実施例１〜５の有機電界発光素子を比較した特性評価の結果を示す。また、図４に、実施例６〜１０の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。

各発光ドーパントの最大発光強度を示す波長は次の通りである。

Ir(ppy)₃：λ_max＝520nm （リン光緑色発光層１１）
C545T：λ_max＝525nm （蛍光緑色発光層２１）
rubrene：λ_max＝560nm （蛍光緑色発光層２１）
すなわち、リン光緑色発光層１１の発光ドーパントの波長と蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントの波長との波長差は、実施例１〜５では5nm、実施例６〜１０では40nmとなっている。この波長差は、リン光ユニット１における最大発光強度を示す緑色発光波長（λＧＴ）と、蛍光ユニット２における最大発光強度を示す緑色発光波長（λＧＳ）との波長差に等しいといえる。すなわち、実施例１〜５では、λGS−λGT＝5＜10の関係になっている。

表７に示すとおり、発光ドーパントとして緑発光ドーパントのrubrene（λ_max＝560nm）を用いた実施例６〜１０の有機電界発光素子は、対応する実施例１〜５よりも効率・寿命がともに低かった。すなわち、実施例１〜５の有機電界発光素子は、実施例６〜１０の有機電界発光素子よりも、効率及び寿命がともに高いことが確認された。

表８に実施例１〜５と実施例１１〜１５に用いた発光ドーパントのエネルギーレベルの比較を示す。表９に実施例１〜５と比較例１１〜１５の効率・寿命の比較を示す。また、図６は、（ａ）実施例１〜５のエネルギーレベルと、（ｂ）実施例１１〜１５のエネルギーレベルとのポテンシャルレベルを比較した図である。

表８に示すように、実施例１〜５において、蛍光青色発光層２２の発光ドーパントであるTBPと、蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントであるC545Tとを比較すると、TBPは、イオン化ポテンシャル（IpB）が−5.5であり、C545Tのイオン化ポテンシャル（IpG）−5.6よりも大きい。また、TBPは、電子親和力（EaB）が−2.7であり、C545Tの電子親和力（EaG）−3.0よりも大きい。

一方、実施例１１〜１５において、蛍光青色発光層２２の発光ドーパントであるTBPと、蛍光緑色発光層２１の発光ドーパントであるcoumarin6とを比較すると、TBPは、イオン化ポテンシャル（IpB）が−5.5であり、coumarin6のイオン化ポテンシャル（IpG）−5.4よりも小さい。また、TBPは、電子親和力（EaB）が−2.7であり、coumarin6の電子親和力（EaG）−2.7と等しい。

このようなエネルギーレベルの関係について、図６の（ａ）には実施例１〜５の関係が、（ｂ）には実施例１１〜１５の関係が示されている。

そして、表９に示すとおり、緑発光ドーパントとしてcoumarin6（λ_max＝510nm）を用いた実施例１１〜１５の有機電界発光素子は、対応する実施例１〜５よりも効率・寿命がともに低かった。すなわち、実施例１〜５の有機電界発光素子は、実施例１１〜１５の有機電界発光素子よりも、効率及び寿命がともに高いことが確認された。

以上の結果をまとめて表１０に示す。表より、実施例１〜５が高効率・長寿命であることが確認された。

１ リン光ユニット
１１ リン光緑色発光層
１２ リン光赤色発光層
２ 蛍光ユニット
２１ 蛍光緑色発光層
２２ 蛍光青色発光層
３ 中間層
４ 電極
４ａ 陰極
５ 基板

Claims (6)

1. リン光赤色発光層と、リン光緑色発光層と、蛍光青色発光層と、蛍光緑色発光層とを備え、リン光赤色発光層とリン光緑色発光層とを含むリン光ユニットと、蛍光青色発光層と蛍光緑色発光層とを含む蛍光ユニットとを備え、リン光ユニットと蛍光ユニットとが中間層を介して接続され、リン光ユニットが蛍光ユニットよりも陰極側に配置されていることを特徴とする有機電界発光素子。
2. リン光赤色発光層とリン光緑色発光層とを含むリン光ユニットと、蛍光青色発光層と蛍光緑色発光層とを含む蛍光ユニットとを備え、リン光ユニットにおける、赤色発光波長（λＲＴ）の最大強度［Ｉ（λＲＴ）］と緑色発光波長（λＧＴ）の最大強度［Ｉ（λＧＴ）］との比［Ｉ（λＧＴ）／Ｉ（λＲＴ）］が、Ｉ（λＧＴ）／Ｉ（λＲＴ）＜０．６５を満たし、蛍光ユニットにおける、青色発光波長（λＢＳ）の最大強度［Ｉ（λＢＳ）］と緑色発光波長（λＧＳ）の最大強度［Ｉ（λＧＳ）］との比［Ｉ（λＧＳ）／Ｉ（λＢＳ）］が、Ｉ（λＧＳ）／Ｉ（λＢＳ）＞０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. リン光赤色発光層とリン光緑色発光層とを含むリン光ユニットと、蛍光青色発光層と蛍光緑色発光層とを含む蛍光ユニットとを備え、リン光ユニットにおける緑色発光波長（λＧＴ）と、蛍光ユニットにおける緑色発光波長（λＧＳ）との波長差が、絶対値で１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
4. 蛍光青色発光層の発光ドーパントのイオン化ポテンシャル（ＩｐＢ）は蛍光緑色発光層の発光ドーパントのイオン化ポテンシャル（ＩｐＧ）よりも大きく、蛍光青色発光層の発光ドーパントの電子親和力（ＥａＢ）は蛍光緑色発光層の発光ドーパントの電子親和力（ＥａＧ）よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
5. 発光色が、Ｗ色、ＷＷ色、Ｌ色のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
6. 赤色波長領域での最大強度（ＩＲ）と、緑色波長領域での最大強度（ＩＧ）と、青色波長領域での最大強度（ＩＢ）とが、この順で弱くなる（ＩＲ＞ＩＧ＞ＩＢ）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。

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